Научная статья на тему 'Химическое обеспечение новой технологии извлечения металлов из техногенных отходов'

Химическое обеспечение новой технологии извлечения металлов из техногенных отходов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
58
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СИСТЕМЫ / НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ / СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА / МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ / КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ / РЕЦИКЛИНГ МЕТАЛЛОВ / DONOR-ACCEPTOR SYSTEM / NON-AQUEOUS SOLVENTS / SOLID STRUCTURAL PARAMETERS / MICELLAR CATALYSIS / CRITICAL MICELLE CONCENTRATION / RECYCLE OF METALS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Хентов Виктор Яковлевич, Великанова Лидия Николаевна, Сёмченко Владимир Владимирович, Хуссейн Ханаа Хассан

Разработаны основы химического обеспечения новой технологии извлечения металлов из техногенного сырья. Метод извлечения металлов базируется на донорно-акцепторном взаимодействии нуль-валентных металлов и их ковалентных соединений с органическим лигандом в неводном растворителе. Из комплексных соединений металл может быть выделен электрохимически, термическим разложением комплекса, восстановлением сильным восстановителем. Комплексообразование может быть использовано для реставрации нанесенных катализаторов, ионселективных электродов, снятия отложений с поверхности химической аппаратуры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Хентов Виктор Яковлевич, Великанова Лидия Николаевна, Сёмченко Владимир Владимирович, Хуссейн Ханаа Хассан

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

CHEMICAL SECURITY NEW EXTRACTIVE METALLURGY INDUSTRIAL WASTE

The fundamentals of chemical ensure the new technology of extraction of metals from industrial wastes. Method of extraction of metals based on the donor-acceptor interaction zero-valent metals and their compounds with covalent ligand in non-aqueous organic solvent. Transferred from the dissolved state in the metal complex can be recovered by thermal decomposition of the complex, a strong reduction of a reducing agent and electrochemically. Complexation can be used for restoration of supported catalysts, ion-selective electrodes, removing deposits on the surface of chemical apparatus.

Текст научной работы на тему «Химическое обеспечение новой технологии извлечения металлов из техногенных отходов»

ХИМИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

ХентовВиктор Яковлевич

д-р хим. наук, профессор Южно-Российского государственного технического

университета, г. Новочеркасск E-mail: vkhentov@mail. ru Великанова Лидия Николаевна канд. хим. наук, доцент Южно-Российского государственного технического

университета, г. Новочеркасск СёмченкоВладимир Владимирович канд. хим. наук, доцент Южно-Российского государственного технического

университета, г. Новочеркасск Хуссейн Ханаа Хассан

аспирант Южно-Российского государственного технического университета,

г. Новочеркасск

CHEMICAL SECURITY NEW EXTRACTIVE METALLURGY

INDUSTRIAL WASTE

Victor Khentov

doctor of Chemical Sciences, Professor of South-Russian State Technical University,

Novocherkassk Lidiya Velykanova

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State

Technical University, Novocherkassk Vladimir Semchenko

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State

Technical University, Novocherkassk

Khan Hussain

Graduate student of South-Russian State Technical University, Novocherkassk

АННОТАЦИЯ

Разработаны основы химического обеспечения новой технологии извлечения металлов из техногенного сырья. Метод извлечения металлов базируется на донорно -акцепторном взаимодействии нуль -валентных металлов и их ковалентных соединений с органическим лигандом в неводном растворителе. Из комплексных соединений металл может быть выделен электрохимически, термическим разложением комплекса, восстановлением сильным восстановителем. Комплексообразование может быть использовано для реставрации нанесенных катализаторов, ионселективных электродов, снятия отложений с поверхности химической аппаратуры.

ABSTRACT

The fundamentals of chemical ensure the new technology of extraction of metals from industrial wastes. Method of extraction of metals based on the donor-acceptor interaction zero-valent metals and their compounds with covalent ligand in nonaqueous organic solvent. Transferred from the dissolved state in the metal complex can be recovered by thermal decomposition of the complex, a strong reduction of a reducing agent and electrochemically. Complexation can be used for restoration of supported catalysts, ion-selective electrodes, removing deposits on the surface of chemical apparatus.

Ключевые слова: донорно-акцепторные системы; неводные растворители; структурные параметры твердого тела; мицеллярный катализ; критическая концентрация мицеллообразования; рециклинг металлов.

Keywords: donor-acceptor system; non-aqueous solvents; solid structural parameters; micellar catalysis; critical micelle concentration; recycle of metals.

Производственная деятельность человека привела к значительному накоплению техногенных отходов. Основными производителями отходов являются горнодобывающие, металлургические, топливно-энергетические, химические и электрохимические предприятия. Значительное количество отходов приходится на пылевые выбросы промышленных предприятий, отвалы горнодобывающей и металлургической промышленности, зольные отходы тепловых электростанций. В техногенных отходах, которые геологи называют техногенными залежами, содержатся разнообразные металлические элементы. Это металлы платиновой группы, золото, серебро и другие самые разнообразные переходные металлы. Металлические элементы в отходах находятся в свободном состоянии и в виде ковалентных химических соединений. Металлы содержатся в отработанных катализаторах, шламах гальванических предприятий, в золошлаковых отходах, в дымовых газах.

К сожалению, существующие гидрометаллургические методы исчерпали

свои возможности. Перевод металлических элементов в растворенное состояние при малом содержании в отходах может быть произведен на основе использования неводных донорно-акцепторных систем. Установлено, что нуль-валентные металлы и их ковалентные соединения активно взаимодействуют с органическим лигандом, растворенным в неводном растворителе [5, 9, 10, 11]. В табл. 1 представлены кинетические параметры, демонстрирующие эффективность взаимодействия ряда соединений с салицилальанилином в диметилформамиде.

Таблица 1.

Скорость взаимодействия V,, энергия активации Еа [10]

Соединени е ^10°, моль/(см2^ч ) Еа, кДж/мол ь Соединени е ^10°, моль/(см2^ч ) Еа, кДж/мол ь

CU2O 1,27 54,0 N1203 0,04 143,0

CuO 0,50 71,0 СоО 0,56 137,4

Си(0Н>2 14,85 19,5 С02О3 0,11 129,0

(CuOH)2COз 18,80 43,3 БеО 0,33 150,9

Сиз(Р04>2 0,05 54,3 Ре203 0,30 139,0

С^Б 1,97 18,3 Мо03 0,97 141,0

СиБ 1,29 38,9 W0з 0,74 114,4

N10 0,21 150,0 АВ28 3,70 51,1

Донорно-акцепторная система позволяет извлекать металлы из бедного рудного сырья (табл. 2) [3, 10, 11].

Таблица 2.

Скорость извлечения металла V (моль/г^ч), энергия активации Ea (кДж/моль), степень извлечения а (%)

Рудное сырье Формула Ea а

Халькопирит СиРеБ2 64,00 53±2 37,61

Халькозин Си2Б 148,00 18,3±1 81,39

Ковеллин СиБ 76,00 38,9±2 85,60

Борнит Си5Бе84 22,00 117±3 47,60

Куприт Си20 19,00 36±1 63,33

Тенорит СиО 59,00 68±2 70,60

Малахит (Си0Н)2С03 24,00 43±4 79,89

Шпинель СиБе204 3,33 171±3 72,47

Гематит Бе203 3,75 98±2 76,70

Магнетит Бе304 0,13 87±3 69,59

Сидерит БеСОз 1,50 69±2 72,34

Ванадит РЬ5(т0зС1 58,00 45±4 50,71

Аргентит Ав28 183,00 - 76,00

Реакционная способность лиганда в полярных растворителях существенно возрастает. Найдена связь константы донорно -акцепторного взаимодействия нуль-валентного металла с салицилальанилином к и параметра полярности растворителя Димрота-Райхардта ЕТ [10]:

1п к= аЕт + Ь,

где: а и Ь — эмпирические коэффициенты.

Подобные зависимости получены и для других металлов. Причем коэффициенты этих зависимостей для растворителей, содержащих и не содержащих кислород, заметно различаются. Очевидно, что электрофильность растворителя в донорно-акцепторном взаимодействии играет важнейшую роль.

В смешанных растворителях происходит изменение сольватации лиганда, что отражается на скорости донорно-акцепторного взаимодействия (рис. 1) [8].

0 ОД 0^2 0,3 С мольные доли

Рисунок 1. Зависимость скорости V взаимодействия компактной меди с 0,01 Мраствором салицилальанилина в диметилформамиде от

концентрации воды С

Особый интерес вызывает применение в качестве неводного растворителя

микрогетерогенных организованных сред на основе поверхностно -активных веществ (ПАВ) [4]. С этими средами связано проявление мицеллярного катализа. Мицеллы, играющие роль микрореакторов, появляются при введении в воду ПАВ при концентрациях превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Для неводных растворителей ККМ возрастает на несколько порядков. Этот результат получен авторами при изучении вязкости и поверхностного натяжения. Введение в диметилформамид оксиэтилированного изооктилфенола RC 6Н40(СН2СН20)ИН, где п = 7 (число присоединенных молей оксида этилена), R — гидрофобный углеводородный радикал С6-Сю, ККМ при 20 оС была достигнута при 15-ти процентном содержании ПАВ. В такой организованной среде с содержанием лиганда салицилальанилина (0,1 моль/л), скорость донорно-акцепторного взаимодействия при 20 оС возросла в три раза.

Важную роль в процессе донорно-акцепторного взаимодействия играют структурные параметры твердого тела. Установлена связь энергии активации Ea реакции взаимодействия переходного металла с салицилальанилином (0,01 М) в диметилформамиде и физическими параметрами, характеризующими твердое тело (работа выхода Авых, энергия сублимации Eсуб, теплота образования оксидов при 298 К Н, энергия связи элемента Eсв, температура плавления Tш, температура кипения Tкип, поверхностная энергия зародыша кристаллизации W, атомная концентрация элемента Сат). В табл. 3 представлены корреляционные зависимости. Расчеты выполнены на основании данных приведенных в [12].

Таблица 3.

Корреляционные зависимости между энергии активации Ea и физическими параметрами металлов, коэффициент корреляции R

Физический параметр металла Функциональная зависимость R

А эВ ^вых? Еа = 1048,56-223,27Авых 0,74

Eсvб, кДж/моль Еа = -298,95 + 0,90Есуб 0,74

Н, кДж/моль Еа = -36,60 + 0,40Н 0,74

Eсв, кДж/моль Еа = -426,380 + 5,396Есв 0,90

Т 0С 1 ПП5 С Еа = -333,323 + 0,315Тпл 0,96

Т оС ± кип? ^ Еа = -1008,945 + 0,401 Ткип 0,83

W, эрг/см2 Еа = -278,004 + 1,695 W 0,96

Саг., 10 , СМ

¡2!

Еа = -1334,403 + 162,576С;

0,92

аг

Для химического восстановления переходных металлов из комплексных соединений может быть использован сильный восстановитель гидразин:

Скорость реакции может быть вычислена по количеству выделившегося азота.

При термическом разложении комплексного соединения образуются в высокодисперсном состоянии металл и его оксид. Соотношение продуктов разложения зависит от природы металла, структуры комплекса и кинетических параметров термической обработки. При терморазложении биметаллических комплексов могут быть получены нано частицы металлических сплавов.

Электроосаждение металла может быть выполнено из неводных растворов комплексных соединений. Неводный растворитель в области потенциалов от +1 до - 2 В электрохимически устойчив.

Донорно-акцепторные системы нашли использование в реставрационных процессах. Реставрацию отработанного катализатора производят раствором лиганда в неводном растворителе [13]. В результате образуются комплексные соединения переходных металлов. Затем производят пропитку пористого носителя и восстановление комплекса до металла. Одновременно может быть получен оксид металла.

Донорно-акцепторные системы были использованы для реставрации Си-селективных электродов [6]. С целью восстановления чувствительности электродов проводили их обработку в растворах салицилальанилина в

N2^ - 2е N2 + 4Н+ -1,16 В.

Восстановление металла происходит по схеме:

+ Ы2Н4^ Ме1 + Ы2Т + 4Н

Г+

(р аств ор итель-лиганд).

диметилформамиде, промывку и сушку. Изменение чувствительности Си-селективных электродов демонстрирует табл. 4.

Таблица 4.

Изменение чувствительности Си-селективных электродов

Чувствительность, мВ/рСи Примечания

26 Механическое формование электрода

15 После 17 лет эксплуатации электрода

35 После реставрации

Донорно-акцепторные системы были использованы для удаления оксидов

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

с поверхности металлических деталей [1] и удаления тонкопленочных

покрытий с отбракованных оптических изделий [2].

Список литературы:

1. А. с. 1216252 СССР: Кл. С 23 F 1/28. Состав для снятия окалины с поверхности никеля / В.Я. Хентов, Л.Н. Великанова, Л.К. Ефимова и др. — Заявл. 13.01.84; Опубл. 07.03.86, Бюл. № 9.

2. А. с. 1686034 СССР: Кл. С 09 К 13/08 Состав для снятия тугоплавких покрытий на основе d-элементов ГУ-группы с металлических деталей / Ш.А. Фурман, В.Я. Хентов, Ю.В. Власов, Л.Н. Великанова. — Заявл. 24.07.89; Опубл. 23.10.91, Бюл. № 39.

3. Великанова Л.Н., Семченко В.В., Хентов В.Я. Кинетические закономерности извлечения металлов из техногенного сырья. // Журнал прикладной химии. — 2011. — Т. 84. — Вып. 9. — С. 1418—1423.

4. Вережников В.Н. Организованные среды на основе коллоидных поверхностно-активных веществ. — Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. — 2008. — 74 с.

5. Кужаров А.С., Хентов В.Я. О взаимодействии высокодисперсных переходных металлов с салицилальанилином // Координационная химия, — 1979. — № 4. — С. 601.

6. Патент 2186378 РФ: Кл. 7 G 01 № 27/30 Способ получения и регенерации

мембраны Cu-селективного электрода / Л.Н. Великанова, И.И. Волченко, М.С. Липкин и др. — Заявл. 03.07.02; Опубл. 27.07.02, Бюл. № 21.

7. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином. // Известия вузов. Северо-Кавказский. регион. Технические науки. — 1998. — № 2. — С. 55—58.

8. Семченко В.В. Особенности кинетики координационного взаимодей-ствия ^-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях: Дис....к. х. н. — Нальчик, 2009. — 129 с.

9. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Кужаров А.С., Верещака В.В. Донорно -акцепторное взаимодействие меди, никеля и их труднорастворимых соединений с салицилальанилином. // Интенсификация процессов переработки минерального сырья. — М.: — Наука. — 1981. — С. 156— 159.

10. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В., Слабинская А.Б. Извлечение металлов из техногенного сырья. // Журнал прикладной химии. — 2007. — Т. 80. — Вып. 7. — С. 1057—1062.

11. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В., Егорова Н.А. Решение проблемы рециклинга металлов на основе донорно -акцепторных систем. // Экология и промышленность России. — 2009. — Март. — С. 48—49.

12. Хентов В.Я. Корреляционный анализ в неорганической химии. Задания для работы с персональным компьютером: учебное пособие. Новочеркасск: Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ), 2007. — 187 с.

13. Хентов В.Я., Липкина Т.В., Липкин М.С. Основы регенерации металлсодержащих катализаторов. // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. — Ростов-н/Д.: РГАСХМ, 2001. — Вып. 5. — С. 111—112.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.