CC BY
54
УДК 663.32
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПЛОДОВ УССУРИЙСКОЙ ГРУШИ (PYRUS USSURIENSIS MAXIM)
Г.С. Гусакова
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет,
Российская Федерация, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, [email protected].
Предложена схема фракционирования плодов уссурийской груши, включающая последовательную обработку методами гидродистилляции и экстракции. Методом ГХ-МС исследован химический состав фракций эфирных масел, водорастворимых соединений и липидов. В составе эфирных масел наряду со спиртами, сложными эфирами и кетонами в преобладающих количествах присутствуют сесквитерпены и их производные (фарнезол, цис-фарнезаль, фарнезилацетат и др.). Основными компонентами фракции водорастворимых соединений являются сахара, представленные моносахаридами (70%) и растворимыми полисахаридами. Моносахариды представлены в основном глюкозой и фруктозой, в незначительном количестве присутствуют арабиноза, ксилоза и галактоза. В состав липидов груши входят воска, предельные, непредельные и ароматические кислоты, этиловые эфиры кислот, ацетаты и, в незначительных количествах, спирты, альдегиды, кетоны и алканы. Табл. 3. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: уссурийская груша, химический состав, эфирные масла, водорастворимые соединения, липиды.
CHEMICAL COMPOSITION OF USSURI PEAR FRUITS G.S. Gusakova
Irkutsk State University,
126, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected].
The scheme of Ussuri pear fruits fractionating including sequential hydro-distillation and extraction is proposed. Essential oils, water-soluble compounds and lipids were investigated by gas chromatography coupled with mass spectrometry. Esters and ketones as well as seskquiterpenes and their derivatives (farnesol, cis-farnesal, farnesilacetate and others) prevail in essential oils composition.
Мonosaccharides (70%) and dissoluble polysaccharides are the main components of water-soluble compounds. Monosaccharides are presented in the form of glucose and fructose, also arabinose, xylose and galactose were found in small quantities. Waxes, saturated, unsaturated and aromatic acids, ethyl ethers of acids, acetates and minor amounts of alcohols, aldehydes, ketones and alkanes were found in the composition of pear lipids. 3 tables. 7 sources.
Keywords: Ussuri pear, chemical composition, essential oils, water-soluble compounds, lipids.
ВВЕДЕНИЕ
Перед отраслями пищевой и перерабатывающей промышленности на современном этапе поставлена задача разработки и создания на основе нового поколения биотехнологий производства высококачественных продуктов питания, в том числе и напитков с заданными составом и свойствами. Большое значение при этом имеет расширение ассортимента сырья, прежде всего, за счет привлечения местных ресурсов.
Почвенно-климатические условия Иркутской области благоприятствуют произрастанию многих разновидностей плодово-ягодного сырья, в том числе дикорастущих, обладающих уникальным вкусом и ароматическими свойствами. Исследованное на данный момент плодово-ягодное сырье области характеризуется относительно высоким содержанием витаминов, необходимых макро- и микроэлементов, жирных кислот, аминокислот, эфирных масел, фенольных соединений и пектиновых веществ [1], которые в той или иной степени принимают участие в формировании вкуса, аромата, стабильности продукта и его целебных свойств. Это дает возможность получать продукцию с повышенным содержанием биологически активных веществ и весьма широкой палитрой органолептических достоинств.
Целью работы являлось исследование химического состава плодов уссурийской груши, произрастающей на территории Иркутской области.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа проведена с плодами уссурийской груши, собранными в первой половине сентября 2009 г в районе Мельничной Пади города Иркутска.
Для исследования химического состава свежесобранные плоды подвергали фракционированию по схеме, включающей последовательное выделение эфирных масел методом гидродистилляции в течение 6 ч, водорастворимых веществ обработкой твердого остатка гидродистилляции дистиллированной водой (гидромодуль 1:10, продолжительность 2 ч), а также ли-пидов исчерпывающей экстракцией твердого остатка гексаном в аппарате Сокслета.
Водные извлечения первой и второй стадии обработки объединяли и высушивали под вакуумом при 60 оС. Пектиновые вещества осаждали из концентрата водорастворимых соединений обработкой этанолом при комнатной температуре [2]. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и диэтиловым эфиром, высушивали при 60 оС.
Для отделения восков гексановый экстракт растворяли в этаноле и выдерживали при температуре 4-6оС в течение 12 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали холодным этанолом.
Качественный состав эфирных масел, водорастворимых соединений и освобожденного от восков гексанового экстракта анализировали методом ГХ-МС на газовом хроматографе 7820 А с селективным масс-спектрометрическим детектором НР 5975 фирмы «Agilent Technologies». Энергия ионизации - 70 эВ. Температура сепаратора - 280 оС, ионного источника - 230 оС. Кварцевая колонка 30 000 * 0,25 мм со стационарной фазой (95% диметил-5% дифенилполи-силоксан). Условия анализа эфирных масел и липидов: 3 мин изотермы при б0 оС с последующим подъемом температуры до 250 оС со скоростью 6 оС в минуту с выдержкой в течение 20
мин при 250 оС. Условия анализа водорастворимых соединений: 3 мин изотермы при 125 оС с последующим подъемом температуры до 250 оС со скоростью 6 оС в минуту с выдержкой в течение 10 мин при 250 оС. Идентификация компонентов осуществлена с использованием библиотеки масс-спектров «N^11». Относительное количественное содержание компонентов во фракции вычислено методом внутренней нормализации по площадям пиков без корректирующих коэффициентов чувствительности.
Количественный состав сахаров во фракции водорастворимых соединений определяли методом ГХ-МС до и после ее кислотного гидролиза 2 М раствором трифторуксусной кислоты [3] и силилирования смесью триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана в среде пиридина [4]. В качестве внутреннего стандарта использовали ксилит.
Определение в плодах груши содержания клетчатки проводили азотно-спиртовым методом, а общего азота - методом Кьейдаля.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате фракционирования из свежесобранных плодов груши выделены, в %: эфирное масло - 0,4; водорастворимые соединения -6,5; пектиновые вещества - 1,5; липиды - 2,3 (в том числе воска - 1,7). Содержание клетчатки составляет 1,5%, а общего азота - 2,1%.
Эфирное масло представляет собой легкую подвижную жидкость желтоватого цвета с характерным грушевым запахом. Основными компонентами эфирного масла являются терпены, терпеноиды, спирты, сложные эфиры, кетоны и алканы С13-С22 (табл. 1). Содержание ациклических альдегидов и ацеталей незначительное и не превышает 1,0 % от суммы идентифицированных соединений.
На долю терпенов и терпеноидов приходится 44,2%. Сесквитерпеновые углеводороды представлены а- и р-фарнезенами и транс-а-бергамотеном. Монотерпены не обнаружены. Среди производных сесквитерпенов выделяются содержанием: фарнезол - 14,9%, цис-фарнезаль - 8,3%, и фарнезилацетат - 4,4% . Эти соединения наряду со сложными эфирами являются основными компонентами ответственными за аромат эфирных масел.
В составе сложных эфиров присутствуют эфиры уксусной кислоты и этиловые эфиры жирных кислот с четным числом атомов от С4 до С18 (9,0% отн), среди которых преобладает эти-лолеат (5,73%), а среди эфиров уксусной кислоты - транс-фарнезилацетат (4,4%). В незначительных количествах обнаружен циклический диэфир этиленгликоля и брассиловой кислоты (этиленбрассилат или мускус Т), обладающий сильным мускусным запахом.
Таблица 1
Компонентный состав эфирного масла плодов
Название компонента Содержание, в % *
Терпены: 7,50
а-фарнезен 6,06
р-фарнезен 1,13
транс-а-бергамотен 0,31
Кетоны: 6,25
2-метилпентанон-3 4,90
5-гексилдигидрофуранон-2 0,54
3-(3,5-декадиенил)цикло- 0,81
пентанон
Сложные эфиры: 17,88
этилбутаноат 0,72
этилгексаноат 0,24
этилоктаноат 0,19
этилпальмитат 1,44
этиллинолеат 0,69
этилолеат 5,73
бутилацетат 1,74
гексилацетат 2,05
транс-фарнезилацетат 4,38
этиленбрассилат 0,70
Спирты: 46,63
4-метилпентанол-1 4,16
октанол-1 0,88
ундеканол-1 0,27
гептадеканол-8 5,40
октандиол-1,3 16,43
фенилэтанол 0,09
фарнезол 14,88
2,3-дигидро-6-транс- 2,93
фарнезол
неролидол 1,59
Альдегиды: 13,13
2-октеналь 0,14
нонаналь 0,07
транс-фарнезаль 4,67
цис-фарнезаль 8,25
Алканы С13-С22 8,40
1,1-диэтоксибутан 0,20
* от суммы идентифицированных компонентов
Среди спиртов эфирного масла около половины приходится на терпеновые спирты (фарнезол, неролидол и 2,3-дигидро-6-транс-фарне-зол), имеющие в основном приятный аромат цветов и меда.
Наряду с терпенолами присутствуют пять ациклических спиртов и один жирно-ароматический спирт - фенилэтанол, которые также вносят свой вклад в формирование аромата плодов груши. Одноатомный спирт 4-метилпентанол-1 относится к группе «среднеки-пящих» спиртов, которые при разбавлении приобретают фруктовый аромат, напоминающий запах соответствующих кислот и их этиловых эфиров. Присутствующий среди спиртов ундека-нол-1 имеет слабый цитрусовый аромат с жирной-восковой нотой, а фенилэтанол - характерный запах меда [5, 6]
Состав моносахаридов фракции водорастворимых соединений уссурийской груши
Таблица 2
Фракция
Ага
Ху1
Мап
Содержание, %
Gal
Glc
Fru
Rha
Gla
Исходная Гидролизат
1,3 19,1
1,2 7,5
0,3
0,8 4,6
50,8 45,6
15,8 1,6
2,6
11,7
Относительно высокое содержание спиртов в плодах груши при их переработке обеспечит образование сложных эфиров с фруктовыми и цветочными ароматами. В тоже время необходимо учитывать то, что терпенолы способны легко окисляться с образованием продуктов, не обладающих приятным запахом [5]. Для сохранения аромата в продуктах переработки уссурий
ской груши следует использовать специальные технологические приемы.
Согласно полученным данным альдегиды эфирных масел представлены в основном тер-пеновым альдегидом - фарнезалем. Ациклические альдегиды С8 и С9, обладающие интенсивным плодовым запахом, присутствуют в минорных количествах.
Таблица 3
Компонентный состав липидов плодов уссурийской груши по данным ГХ-МС
Наименование Содержание, % Наименование Содержание, %
1 2 1 2
Одноосновные предельные кислоты: 27,63 этилтетрадеканоат 0,16
каприловая 0,09 фарнезилацетат 0,36
пеларгоновая 0,07 метилпальмитат 0,86
каприновая 0,11 метиллинолеат 2,73
лауриновая 0,18 этиллинолеат 15,89
пентадециловая 0,71 этилстеарат 5,35
пальмитиновая 7,42 этилдокозаноат 3,14
гептадекановая 0,24 этилтетракозаноат 1,14
стеариновая 2,31 Альдегиды и кетоны: 0,80
нонадекановая 0,22 этилизопропилкетон 0,10
эйкозановая 1,89 пентадеканаль 0,16
докозановая 2,65 2-метилпентанон-3 0,10
трикозановая 1,14 ванилин 0,26
тетракозановая 3,36 п-пентилбензальдегид 0,18
пентакозановая 2,00 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегид 0,23
гексакозановая 4,24 Спирты: 1,68
октакозановая 1,00 фарнезол 0,57
Одноосновные непредельные кислоты: 24,25 фенилэтанол 0,52
пальмитолеиновая 1,32 4-оксифенилэтанол 0,18
линолевая 11,21 3-метилгептанол-1 0,08
олеиновая 10,43 бутандиол-2,3 0,10
11-эйкозеновая 1,29 октандиол-1,3 0,23
Двухосновные кислоты: 1,40 Альдегиды и кетоны: 0,80
малоновая 0,22 этилизопропилкетон 0,10
лимонная 1,14 пентадеканаль 0,16
нонадиовая 0,04 2-метилпентанон-3 0,10
Ароматические кислоты: 0,62 ванилин 0,26
бензойная 0,09 п-пентилбензальдегид 0,18
фенилуксусная 0,09 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегид 0,23
ванилиновая 0,44 Ангидриды : 0,34
Сложные эфиры: 30,72 малеиновый ангидрид 0,26
этиллактат 0,03 янтарный ангидрид 0,05
этил-2-оксибутаноат 0,03 Углеводороды 3,43
диэтилмалоноат 0,04 р-фарнезен 0,42
диэтилсукцинат 0,03 а-фарнезен 0,26
фенилацетат 0,08 Алканы С18-С23 2,75
диэтилгидроксисукцинат 0,88 Диэтилацеталь бутаналя 0,03
Основными компонентами фракции водорастворимых соединений груши являются сахара, представленные моносахаридами и растворимыми полисахаридами. На долю моносахаридов по данным ГХ-МС приходится около 70% или 4,5% на а.с.м. груши (табл. 2).
Основная доля моносахаридов представлена сбраживаемыми сахарами - глюкозой и фруктозой. В незначительном количестве присутствуют арабиноза, ксилоза и галактоза. После кислотного гидролиза растворимых полисахаридов их содержание во фракции существенно возрастает. Кроме того, появляются манноза, рамноза и галактуроновая кислота. Их присутствие в гидролизате может быть объяснено гидролизом пектиновых веществ, присутствующих в составе фракции водорастворимых соединений.
Содержание пектиновых веществ в плодах уссурийской груши составляет 5,8% на а.с.м. Характеристика их состава и свойств приведена в [7].
В составе фракции водорастворимых соединений методом ГХ-МС обнаружены многоатомные спирты - глицерин и инезит, а также не обнаружена, присутствует ее диэтиловый эфир.
Из 14 сложных эфиров гесанового экстракта десять являются этиловыми эфирами присутствующих свободных кислот. В преобладающем количестве содержится этиллинолеат 15,9% отн. Наряду с этиловыми эфирами обнаружены ме-тилпальмитат, метиллинолеат и широко распространенные компоненты эфирных масел плодов - фенилацетат и фарнезилацетат.
ВЫВОДЫ
1. Свежесобранные плоды уссурийской груши содержат 0,4% эфирных масел, 6,5% водорастворимых соединений и 2,3% липидов.
2. Основными компонентами эфирных масел являются сесквитерпены и их производные, спирты, сложные эфиры, кетоны и алканы С13-С22. Содержание ациклических альдегидов и ацеталей незначительное и не превышает 1,0% от суммы идентифицированных соединений.
двухосновные кислоты - янтарная и яблочная. В пересчете на исходное сырье содержание яблочной кислоты составляет около 1,0%.
Более широко и полно состав кислот представлен в гексановом экстракте. Основными компонентами липидов груши являются кислоты и сложные эфиры с суммарным содержанием 84,6%. Большая часть липидов представлена спиртами, альдегидами, кетонами и углеводородами (табл. 3).
Среди одноосновных предельных кислот обнаружено 16 соединений состава С8-С28. В преобладающем количестве содержатся пальмитиновая, тетра- и гексакозановые кислоты. Из непредельных жирных кислот идентифицировано 4 соединения с доминирующим содержанием линолевой и олеиновой кислот, из ароматических одноосновных кислот - ванилиновая, фени-луксусная и бензойная. Многоосновные кислоты представлены лимонной, молоновой и нонадио-вой кислотами. Все выше перечисленные кислоты принимают участие в формировании кислого вкуса плодов уссурийской груши. Свободная яблочная кислота в составе гексанового экстракта
3. Более половины водорастворимых соединений представлено моносахаридами, среди которых в преобладающих количествах присутствуют глюкоза и фруктоза (4,2% на а.с.м. груши). После кислотного гидролиза растворимых полисахаридов во фракции существенно возрастает содержание арабинозы, ксилозы и галактозы, появляются манноза, рамноза и галактуро-новая кислота.
4. В составе липидов более 70% приходится на воска. Остальная часть представлена предельными, непредельными и ароматическими кислотами, этиловыми эфирами кислот, ацетатами и, в незначительных количествах, спиртами, альдегидами, кетонами и алканами.
Автор выражает благодарность д. х. н., профессору С.Н. Евстафьеву (ИрГТУ) за помощь, оказанную при выполнении данной работы и ценные советы при подготовке статьи.
1. Телятьев В.В. Полезные растения Центральной Сибири. Иркутск, 1987. 400 с.
2. Донченко Л.В. Технология пектина и пектино-продуктов: учеб. Пособие. М. : ДеЛи, 2000. 251 с.
3. Иванова Н.В., Попова О.В., Бабкин В.А. Изучение влияния различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы // Химия растительного сырья. 2003. № 4. С. 43-46.
4. Оводов Ю.С. Газожидкостная хроматография углеводов. Обзор. Владивосток: Изд-во АН СССР, 1970. 70 с.
СКИЙ СПИСОК
5. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия, М.: Просвещение, 1987. 156 с.
6. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. 256 с.
7. Гусакова Г.С., Евстафьев С.Н. Перспективы использования плодов уссурийской груши в виноделии // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 173-178.
Поступило в редакцию 22 марта 2012 г
