CC BY
949
УДК 615.322
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ОДУВАНЧИКА ЛЕКАРСТВЕННОГО TARAXACUM OFFICINALE WIGG. (ОБЗОР)
С.Н. Евстафьев, Н.П. Тигунцева
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Приведен обзор сведений по химическому составу анатомических частей одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. Дан анализ содержания и состава эфирных масел, углеводов, фе-нольных соединений, терпеноидов, каротиноидов, стеринов, минеральных компонентов и витаминов, обусловливающих широкий спектр биологической активности. Ил. 15. Библиогр. 46 назв.
Ключевые слова: одуванчик лекарственный Taraxacum officinale Wigg.; эфирные масла; инулин; пектиновые полисахариды; терпеноиды; каротиноиды; стерины; флавоноиды; минеральные компоненты.
BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES OF DANDELION TARAXACUM OFFICINALE WIGG. (REVIEW)
S.N. Evstafev, N.P. Tiguntseva
Irkutsk State Technical University,
83, Lermotov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
The article is an overview on the chemical composition data of anatomical parts of dandelion Taraxacum officinale Wigg. The content and composition of essential oils, carbohydrates, phenol compounds, terpenoids, carotenoids, sterols, minerals components and vitamins, causes a wide range of biological activity is discussed.
15 figures. 46 sources.
Key words: dandelion Taraxacum officinale Wigg.; essential oils; inulin; pectin polysaccharides; terpenoids; carotenoids; sterols; flavonoids; minerals components.
ВВЕДЕНИЕ
Одуванчик лекарственный Taraxacum officinale Wigg. - многолетнее травянистое растение рода Taraxacum. Многочисленные виды этого рода, а их более 1000, широко распространены в холодных, умеренных и субтропических зонах обоих полушарий, но особенно многочисленны в горных районах Евразии.
Одуванчик лекарственный (сем. Astera-ceae) - растение, включенное в большинство мировых фармакопей. Он широко используется в народной медицине при кожных заболеваниях, как ранозаживляющее, противовоспалительное и лактогенное средство. В офици-нальной медицине применяются корни и листья одуванчика для стимулирования функций почек и печени, в качестве седативного средства, при заболеваниях органов желудочно-кишечного тракта, в диетическом питании больных сахарным диабетом и др. [1].
Химический состав данного растительного вида разнообразен. В корнях и надземной части одуванчика обнаружены углеводы, флавоноиды, фенольные кислоты, терпено-вые соединения, макро- и микроэлементы, витамины и др. - комплекс которых обусловливает его биологическую активность.
Представленный обзор посвящен составу биологически активных веществ одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. по сведениям, опубликованным в отечественной и зарубежной литературе, и результатам собственных исследований.
1. УГЛЕВОДЫ
Надземная часть и корни одуванчика лекарственного характеризуются высоким содержанием водорастворимых соединений, значительная часть которых представлена
углеводами: моно- и олигосахаридами, инулином, полифруктанами, пектиновыми полисахаридами, крахмалом и целлюлозой. Благодаря фармакологическому действию на организм человека углеводы относят к биологически активным веществам. Они способствуют укреплению иммунитета, оказывают раноза-живляющее и противовоспалительное действие и являются источником энергии для живых организмов.
Отличительной особенностью состава углеводов корней одуванчика лекарственного является относительно высокое содержание инулина, являющегося запасным полисахаридом семейства сложноцветных и колокольчи-ковых и одним из наиболее ценных полисахаридов лекарственных растений [2]. При использовании инулин снижает уровень глюкозы в крови у диабетиков, уровень холестерина, триглицеридов и фосфолипидов крови, улучшает обмен липидов, выводит из организма токсины, соли и радионуклиды, противодействует возникновению онкологических заболеваний и др.
Макромолекула инулина (1.1) представляет собой неразветвленную цепь, построенную из остатков D-фруктофуранозы, связанных р-1,3-связями, и D-глюкопиранозы, на долю которой приходится около 6% [3]. В состав макромолекулы входит от 35 до 42 остатков й-фруктофуранозы, восстанавливающий конец цепи молекулы связан с D-глюкозой за счет ее гликозидного гидроксила.
При кислотном гидролизе из инулина образуются фруктоза, глюкоза, дифруктозоан-гидриды и дисахарид инулибиоза.
По литературным данным содержание инулина в корнях одуванчика лекарственного в зависимости от почвенно-климатических условий произрастания изменяется от 24 до 42% [4-6]. Так, по данным [4], углеводная
фракция корней одуванчика лекарственного (Красноярский край) представлена, в % на а.с.м.: инулином - 39,8; фруктозидами и фрук-тозанами - 20,7; моно- и дисахаридами - 9,8; клетчаткой - 6,3 и крахмалом - 2,9.
При изучении состава фруктозосодержа-щих углеводов 130 видов лекарственных растений разного терапевтического применения, установлено, что содержание полифруктанов, в том числе и инулина, в корнях одуванчика лекарственного составляет 30,6%, а суммарное содержание свободной фруктозы и оли-гофруктанов - 28,6% [5]. В листьях и соцветиях одуванчика инулин не обнаружен.
По данным ЯМР 13С основным углеводом фракции полисахаридов, осажденных этанолом из водорастворимых продуктов корней одуванчика лекарственного (Иркутская область) [7], является а-фруктоза (около 90% масс.). В гидролизатах фракции идентифицированы также арабиноза, ксилоза, галактоза, манноза и галактуроновая кислота. На основании проведенного анализа сделан вывод о том, что основными групповыми компонентами фракции полисахаридов являются фрукта-ны.
Фруктаны корней Taraxacum officinale Wigg являются предметом многочисленных научных исследований. Анализ опубликованных данных свидетельствует о том, что содержание полифруктанов в корнях Taraxacum officinale в зависимости от природно-климатических условий произрастания, сроков сбора и условий выделения лежит в пределах от 15 до 33%. Наряду с инулином, в корнях обнаружены низкомолекулярные полифрукта-ны аналогичного строения (инулиды). К настоящему времени известно о присутствии в их составе низко- и высокомолекулярных производных 1-кесто-п-озы (n = 3-10) и инуло-п-озы (п = 2-5) [8].
hoh2c o
ho
Oh
hoh2c o
ch2
ho
oh
o
n
Ch2oh
o-
7 hoh2 oh
oh
1.1 n = 35-42
1.2 n = 1
1.3 n = 2
oh
Для исследования химического состава углеводы обычно фракционируют на спирто- и водорастворимые соединения. Спиртораство-римую фракцию получают экстракцией сухого растительного сырья этанолом, а водорастворимую фракцию путем экстракции растительного остатка водой. При этом в спиртораство-римой фракции концентрируются, в основном, моносахариды и низкомолекулярные фрукта-ны (олигофруктаны), а в водорастворимой -полифруктаны.
При исследовании фруктозосодержащих углеводов в образцах одуванчика (Свердловская область) установлено, что в корнях накапливается значительное количество спирто- и водорастворимых углеводов, составляющее 21,5 и 40,8% соответственно [5]. Сделан вывод о том, что синтез полифрукта-нов, в том числе и инулина, осуществляется в большей степени в корнях. В листьях и соцветиях одуванчика присутствуют только спирто-растворимые, низкомолекулярные фруктаны с содержанием 3,2 и 8,8% соответственно. Относительно высокое содержание фруктанов в корнях послужило основанием для рекомендации их в качестве сырья для получения фруктозы.
По данным работы [9] содержание спир-то- и водорастворимых фруктанов в корнях Taraxacum officinale Wigg (Бурятия) составляет 15,4 и 28,4% соответственно. Структурные исследования основных компонентов показали, что они являются линейными р-(2—>1)-фруктофурананами. Олигофруктаны представлены набором (1-р-фруктофуранозил)^ производных нистозы. Доминирующими компонентами фракции низкомолекулярных фруктанов являются кестоза (1.2), нистоза (1.3), 1-р-фрукто-фуранозилнистоза и 1-р-фруктофуранозил - 1 -р-фруктофуранозилнис-тоза. С учетом результатов исследования фракции спирто- и водорастворимых фрукта-нов, выделенные из корней одуванчика лекарственного, были рекомендованы для получения препаратов гипогликемического и про-биотического действия.
Методом тонкослойной хроматографии в составе спирторастворимой фракции, выделенной из коммерческих образцов одуванчика лекарственного, выявлено присутствие фруктозы, сахарозы, 1-кестозы и нистозы, а также ряда олигомеров с более высокой степенью полимеризации [10]. При изучении динамики выделения компонентов спирторастворимых углеводов установлено, что с наибольшей скоростью 95%-ым этанолом извлекаются фруктоза и 1-кестоза, с наименьшей - нистоза и более высокомолекулярные олигомеры.
При исследовании химического состава корней одуванчика лекарственного, собранного до цветения в Красноярском крае, определение содержания сахаров проводили только в водорастворимой фракции [6]. Установили, что содержание низкомолекулярных (редуцирующих) сахаров в корнях одуванчика составляет лишь 8,13% на а.с.м.
Спирторастворимые соединения корней одуванчика (Иркутская область) с выходом 31,0% содержат свободные моносахариды и олигосахариды [11]. Их суммарный выход составил 7,8% на а.с.м. одуванчика. Около 30% от общего содержания сахаров составляют свободные моносахариды, в составе которых методом ГХ-МС идентифицированы арабино-за, ксилоза, манноза, галактоза, глюкоза и фруктоза. Доминирующим моносахаридом является фруктоза, на ее долю приходится 82% суммы редуцирующих сахаров. В результате гидролиза олигосахаридов трифторук-сусной кислотой содержание моносахаридов возрастает до 62,3% на гидролизат, прежде всего, за счет выделения фруктозы, которая в условиях кислотного гидролиза изомеризуется в глюкозу.
Литературные сведения о составе углеводов надземной части одуванчика малочисленны. Из имеющихся в публикациях данных можно сделать вывод о том, что в сравнение с углеводами корней они менее представительны. Содержание моно- и полисахаридов в листьях одуванчика лежит в пределах 1-1,5% [12]. В составе листьев и цветков одуванчика лекарственного, собранных в фазу массового цветения растения в различных районах Украины, методами ТСХ, ВЭЖХ и ГЖХ установлено наличие D-фруктозы, L-рамнозы, D-ксилозы, D-арабинозы и D-галактозы. Выявлено незначительное содержание полисахаридов, которое для соцветий и листьев одуванчика составило 7,7 и 2,8% соответственно.
В составе водорастворимых соединений, выделенных из соцветий одуванчика, наряду с фруктозой обнаружена сахароза, а в составе гидролизата водорастворимых соединений -арабиноза, ксилоза, глюкоза, галактоза, а в стеблях одуванчика обнаружена р-генцио-биоза [13]. Установлено, что содержание сахаров в нектаре цветков Taraxacum officinale изменяется в течение суток.
Выход спирторастворимой фракции из надземной части одуванчика (Иркутская область) при повышении температуры обработки с 25 до 100оС возрастает с 11,6 до 20,9% [11]. Свободные моносахариды с содержанием 16,4% на фракцию представлены арабино-зой, ксилозой, маннозой, галактозой, глюкозой
и фруктозой, на долю которой приходится около 50% от суммы моносахаридов. Содержание олигосахаридов во фракции менее 20% и они состоят в основном из арабинанов.
Значительная часть моносахаридов надземной части и корней одуванчика лекарственного входит в состав гликозидов флаво-ноидов, стеринов, сапонинов, горьких веществ и др.
Пектиновые полисахариды. Широким спектром физиологической активности обладают присутствующие в растительном сырье пектиновые полисахариды, прежде всего, благодаря способности выводить из организма человека тяжелые металлы. Поэтому они используются в медицинской и фармацевтической промышленности, а также в пищевой промышленности в качестве гелеобразовате-лей и загустителей.
Согласно современным представлениям [14], линейная часть главной цепи макромолекулы пектиновых полисахаридов состоит из а-1,4-связанных остатков D-галактопирано-зилуроновой кислоты с включением остатков а-Ь-рамнопиранозы, связанных с основной цепью галактуронана а-1,2-связями. Разветвленная часть макромолекулы представлена моносахаридами: глюкозой, галактозой и ара-бинозой. Содержание пектиновых веществ в растительном сырье, соотношение и содержание кислых и нейтральных структурных фрагментов в их макромолекулах, степень этерификации, комплексообразующая способность и молекулярная масса зависят от многих факторов, в том числе, от вида растений, климатических условий произрастания, сроков сбора, способа и условий извлечения и т.д.
Информация об исследовании химического состава и свойств пектиновых полисахаридов одуванчика крайне малочисленна. Имеющиеся литературные публикации посвящены, в основном, изучению пектиновых веществ, выделенных из корней.
Установлено [15], что в корнях одуванчика, собранных на территории Томской области и Алтайского края, кроме инулина и инулино-подобных полисахаридов, в относительно большом количестве содержатся кислые полисахариды с молекулярной массой 310 и 700 кДа. Фракции, выделенные из высушенных образцов подкисленной водой с выходом 2,5% на а.с.м., на 99,8% представлены углеводами. В составе полисахаридного комплекса присутствуют, в % отн.: уроновые кислоты - 93,6; белки - 1,17 и нуклеиновые кислоты -0,13.
Максимальный выход пектиновых ве-
ществ из корней одуванчика лекарственного (Башкортостан), извлеченных 3%-ой соляной кислотой, составил около 9% на а.с.м. При обработке остатка эквимолекулярной смесью 0,5% растворов щавелевой кислоты и оксала-та аммония (гидромодуль 1:10) при 60оС дополнительно выделено 14%, а при 80оС - более 15% пектиновых веществ. Независимо от условий обработки выход пектиновых полисахаридов проходит через максимум при продолжительности обработки 4 ч. Полученные пектиновые вещества отнесены к низкоэте-рифицированным и низкометоксилированным, их степень этерификации составляет 44,0%, а содержание метоксильных групп - 2,31%.
В работе сделано предположение, что относительно низкий выход пектиновых веществ при обработке корней одуванчика раствором соляной кислоты обусловлен нерастворимостью низкометоксилированных пектинов в кислой среде. При близких значениях степени этерификации и эквивалентного веса пектиновые вещества корней одуванчика, в сравнение со свекловичным пектином, содержат в двадцать раз меньше карбоксильных групп [16].
Из корней одуванчика лекарственного (Иркутская область) дистиллированной водой при 100оС извлекаются в основном полифрук-таны, на долю пектиновых полисахаридов приходится не более 2% корней [7]. При обработке остатка эквимолекулярной смесью 0,5% растворов щавелевой кислоты и оксалата аммония (гидромодуль 1 : 10) при 100оС дополнительно выделено 9,4% пектиновых полисахаридов с содержанием остатков а-1,4-свя-занной й-галактопиронозилуроновой кислоты 41,9% масс. Для протопектина корней одуванчика характерна относительно низкая раз-ветвленность основной углеводной цепи. В ее составе обнаружены боковые цепи, образованные с участием а-Ь-арабинофуранозы, а также остатки глюкозы, ксилозы и галактозы.
Суммарное содержание гидратопектина и протопектина, выделенных из надземной части одуванчика (Иркутская область) при 100 оС, составило 27,9% при незначительном преобладании содержания гидратопектина, характеризующегося высокой зольностью [17]. Для гидратопектина и протопектина надземной части характерно высокое содержание пектинатов. В составе минеральной части исследуемых образцов пектиновых полисахаридов определено 22 элемента. Среди макроэлементов преобладают калий, кальций, магний и кремний. Наиболее выражено это для гидратопектина, а в составе минеральной части протопектина отмечено сравнительно вы-
сокое содержание кремния, алюминия, цинка и ряда микроэлементов. Содержание токсичных элементов не превышает допустимых норм.
13
По данным ЯМР С основным компонентом макромолекулы гидратопектина надземной части является D-галактуроновая кислота с содержанием около 52% масс. Ее карбоксильные группы на 34% метилированы, а около 60% связано с металлами. Макромолекула протопектина надземной части содержит 37,4% а-1,4-связанной D-галактопиронозилу-роновой кислоты, около 38% карбоксильных групп галактуроновой кислоты метилировано и 35% связано с металлами.
2. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Наиболее обширной группой фенольных соединений растительного сырья являются флавоноиды. Большинство флавоноидов оказывают на организм человека капилляро-укрепляющее, противовоспалительное и противоопухолевое действие. В настоящее время считается, что флавоноиды являются незаменимыми компонентами пищи человека. В растениях флавоноиды встречаются в свободном виде и в виде гликозидов, их содержание колеблется от 0,5 до 5% [18-20].
На основе результатов исследования растворимых соединений анатомических частей одуванчика и их гидролизатов различны-
0^
Я20
ОН 0
0Я1
О^
ми физико-химическими методами анализа в составе надземной части установлено присутствие флавоноидов и их моно- и дигликози-дов: кверцетин (1.4), 7-О-р-й-глюкопира-нозилкверцетин (1.5), 3-О-р-й-глюкопиранозид (1.6) и 3,7-О-р-й-диглюкопиранозид изорам-нетина (1,7), лютеолин (1.8), 7-О-р-й-глюко-пиранозид (1.9), 4'-О-р-й-глюкопиранозид (1.10), 3'-О-р-й-глюкопиранозид (1.11), 7-О-р-генциобиозид (1.12), 7-О-рамнозилглюкозид (1.13) и 7-О-р-й-глюкопиранозил-6-а-1-араби-нозид (1.14) лютеолина [18,20]. Выявленные гликозиды являются О-гликозидами флавано-лов и флавонов, большая часть которых содержит в своем составе остаток D-глюко-пиранозы. Присутствуют также арабиноза, рамноза и генциобиоза. В пересчете на лютеолин суммарное содержание флавоноидов в цветках одуванчика лекарственного (Украина), колеблется от 0,49 до 0,71%. Их содержание в листьях значительно ниже и лежит в пределах 0,18-0,22%.
В корнях одуванчика лекарственного (Красноярский край) суммарное содержание флавоноидов выше, чем в надземной части и составляет 1,1% [21]. В их составе около 85% приходится на флавонолы, 14,5% - на кате-хины и 1,4% - на антоцианы. Информация об индивидуальном составе катехинов и антоци-анов отсутствует. Но, имеются сведения, что
1.4, ^ = Р2 = Р3 = Н;
1.5, ^ = Р3 = Н;
Р2 = в-й-глюкопираноза
1.6, ^ = СН3
Р2 = Н;
^ = в-й-глюкопираноза
1.7, ^ = СН3
Р2 = ^ = в-й-глюкопираноза
1.8, ^ =
1.9, ^ = Р2 =
1.10, ^
Р3 =
1.11, Р2
^ =
1.12, ^
Р2 = 1.13, ^
Р2 =
1.13, ^
р2 =
1.14, ^
Р2 = 6-
: = Р3 = Н;
Р3 = Н;
в-й-глюкопираноза = Р2 = Н;
в-й-глюкопираноза = Р3 = Н;
в-й-глюкопираноза = Р3 = Н;
6-в-глюкозилглюкоза = Р3 = Н;
4-в-рамнозилглюкоза = Р3 = Н;
4-в-рамнозилглюкоза = Р3 = Н;
в-й-глюкозил-а-1-арабиноза
содержание антоцианов при хранении вследствие протекания процессов окисления и осмоления значительно снижается [22]. При этом изменяется содержание и других флаво-ноидов, но в значительно меньшей степени.
Наряду с флавоноидами в одуванчике лекарственном обнаружены моно, ди- и по-лифенольные соединения, содержание которых зависит не только от анатомических зон, но от метода экстрагирования и используемого растворителя. Суммарное содержание фе-нольных соединений в корнях одуванчика (Красноярский край) составляет 3,1%, при этом на долю флавоноидов приходится лишь около 35% [22]. В результате спектрофото-метрического исследования в составе экстрактов обнаружено присутствие гидрок-сибензойных кислот, ксантонов, катехинов, лейкоантоцианов и флавононов. Установлено, что диэтиловый эфир извлекает преимущественно гидроксибензойные кислоты, этила-цетат - катехины и антоцианы, изопропанол -флавононы, а водорастворимые соединения, наряду с флавононами, содержат катехины и лейкоантоцианы. Максимальное количество фенольных соединений экстрагируется из сырья горячей водой.
Суммарное количество гидроксикоричных кислот, представленных хлорогеновой, кофейной, п-кумаровой и цикориевой кислотами, в листьях и цветках образцов одуванчика (Украина), колеблется в пределах от 4,9 до 5,5% [23]. Содержание этих кислот в корнях значительно ниже и составляет около 1%. Наиболее представительна в их составе ци-кориевая кислота, на долю которой для надземной части и корней приходится от 30 до 40% от суммарного содержания гидроксикоричных кислот. Фенолкарбоновые кислоты цветков одуванчика представлены ванилиновой, кофейной, п-кумариновой, протокатехо-вой, п-гидроксибензойной, п-гидроксифени-луксусной и феруловой кислотами [24].
В экстрактах корней одуванчика (Красноярский край) идентифицированы фенольные кислоты (о- и п-гидроксибензойные, протока-теховая, галловая, п-кумаровая, кофейная и феруловая) с суммарным содержанием 1,21% [21], что согласуется с данными для образцов корней одуванчика Украины несмотря на различия качественного состава.
Надземная часть одуванчиков содержит в своем составе метилированные фенолы (а-, р- и б-токоферолы), характеризующиеся высокой биологической активностью. Для одуванчика лекарственного из регионов Украины содержание токоферолов в экстрактах листьев (0,856 мг/г) выше, чем в экстрактах
соцветий (0,535 мг/г). В течение сезона содержание полифенолов в листьях одуванчика изменяется в 2-4 раза, увеличиваясь преимущественно к концу сезона [25].
3.ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ
Терпеновые углеводороды и их производные являются важными компонентами растительных липидов. В одуванчике лекарственном (Lipjan, Kosovo) липиды сконцентрированы преимущественно в соцветиях (8,5%) [26]. Содержание липидов в корнях, стеблях и листьях примерно одинаковое и составляет 3,02, 3,88 и 4,20% соответственно.
Терпеновые углеводороды надземной части и корней одуванчика представлены се-сквитерпенами, тритерпенами, тетратерпена-ми и их производными.
Моно- и сесквитерпеновые углеводороды являются основными компонентами растительных эфирных масел. При анализе имеющихся литературных источников установлено, что надземная часть и корни одуванчика характеризуются низким содержанием эфирных масел. Выход эфирных масел из корней одуванчика (Красноярский край), составил 0,12% [21]. Значительно ниже (0,008%) получен выход эфирного масла методом гидродистилляции в течение 4 ч из корней одуванчика лекарственного (Lipjan, Kosovo) [26]. Выходы эфирного масла из листьев и соцветий одуванчика различаются мало и составляют 0,102 и 0,098% соответственно.
В составе эфирных масел, выделенных методом гидродистилляции в течение 3 ч из соцветий одуванчика лекарственного (Познань, Польша), методом ГХ-МС идентифицировано 25 соединений среди которых присутствуют н-алканы С16-С23, 2,5,5-триметил-гептан, 2-метил-6-этилоктан, сложный эфир бензилбензоат, алкилбензолы (о- и м-ксило-лы, 3-этилтолуол, 4-гидроксиметилтолуол), спирты (2-ноненол-1, 1,9-нонандиол, 1-триде-канол), альдегиды (октаналь, фенилацеталь-дегид, 2-метилбензальдегид, нонаналь, пен-тадеканаль, 10-ундеценаль), кетон (5-метил-гексанон-2) и пальмитиновая кислота [27]. Доминирующими компонентами являются о- и м-ксилолы, 3-этилтолуол и алканы (С21, С23). Моно- и сесквитерпеновые углеводороды не обнаружены.
Методом гидродистилляции из надземной части одуванчика (Иркутская область) выделено 0,82% летучих компонентов, что сравнимо с выходом СО2-экстракта, и лишь 0,27% из корней [28]. Несмотря на низкий выход, эфирные масла корней включают обширный набор групповых компонентов: жирные кислоты,
сложные эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, терпены и терпеноиды, алканы, а эфирные масла надземной части дополнительно гетероциклические, алициклические и ароматические соединения.
Основными компонентами эфирных масел являются насыщенные жирные кислоты состава С5-С16 (до 37%) и кетоны (до 23%). Среди кислот преобладает пальмитиновая кислота, на долю которой приходится до 45% от суммы кислот. Ее метиловый эфир и этиловый эфир линолевой кислоты являются основными представителями сложных эфиров полученных масел.
Отличительной особенностью эфирных масел является относительно низкое содержание терпенов и терпеноидов (менее 20%), а также отсутствие непредельных жирных кислот и стеролов. Среди терпенов эфирного масла корней выделяются содержанием а-патчоулен, а-бисаболен и 1-метил-10,18-биснорабиет-8,11,13-триен, а в эфирном масле надземной части - сесквитерпен р-элемен и среди терпеноидов - ионол, дигидроактини-диолид и производное ациклического сескви-терпенового углеводорода а-фарнезена -гексагидрофарнезилацетон.
В экстрактах надземной части одуванчика обнаружены производные тритерпеноида лу-пеола (арнидиол (1.15) и фарадиол) и тритер-пен р-амирин (1.16) [29]. В экстрактах корней наряду с ними присутствуют тараксастерин и его ацетат, а в их гидролизатах - а-амирин, тараксерол и тараксол [30].
СООН
СНз О^ О
1.17
Горькие вещества. В народной медицине одуванчик лекарственный широко используется для получения препаратов, возбуждающих аппетит и тем самым улучшающих пищеварение и питание. Это обусловлено присутствием в их составе горьких веществ, представленных сесквитерпеноидами, тритерпеноидами и их гликозидами.
Надземная часть одуванчика содержит горькие вещества сесквитерпеновой природы - производные тараксиновой кислоты (1.17) (1'-О-р-й-глюкопиранозид тараксиновой кислоты, 1'-О-р-й-глюкопиранозид 11,13-дигид-рокситараксиновой кислоты) и ридентина (1.18) (4а,15,11р,13-тетрагидроридентин В) [31].
Состав горьких веществ корней более разнообразен. В их составе дополнительно присутствуют лактукопикрин (1.19), тараксо-лид (1.20) и горькие гликозиды: тараксацин и тараксацерин. Тараксацин, содержание, которого в корнях одуванчика достигает 10% на а.с.м., в организме человека влияет на качественный состав внутрисуставной жидкости и стимулирует выработку факторов регенерации хрящевой ткани клетками печени.
4. КАРОТИНОИДЫ
Представителями тетратерпеноидов в надземной части одуванчиков являются каро-тиноиды, включающие в свой состав основные ксантофиллы высших растений: лютеин (1.21), виолаксантин (1.22), неоксантин, зеак-сантин (1.23) и их производные: лютеинэпок-
1.18
НО,
О
О
О
1.19
1.20
сид и сложные эфиры, образованные с участием лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, линолевой и линолено-вой кислот [32]. Кроме того, цветки одуванчика содержат ауроксантин, 3,3-дигидрокси-лютеохром, ксантофилл, тараксантин, фла-воксантин, хризантемаксантин, моно-и ди-пальмитат тараксантина [33]. Содержание ка-ротиноидов в экстракте надземной части составляет около 4,5 мг/г [34].
5. СТЕРИНЫ
Антисклеротическое действие препаратов из одуванчика, т.е. способность связывать и выводить из организма холестерин и очищать кровь от жирорастворимых шлаков, объясняется наличием в их составе ациклических углеводородов р-ситостерина (1.24) и стигма-стерина (1.25). Эти представители растительных фитостеринов, их эфиры и гликозиды обнаружены в надземной части и корнях одуванчиков [29]. В листьях присутствуют также кампестерин, циклоартанол и их производные: 4,4-диметиловые эфир кампестерина, 24-ме-тилциклоартанол, эфиры циклоартанола. В корнях растения обнаружены стигмастерин,
р-ситостерин, р^-глюкопиранозид р-ситосте-рина, андростерин, гомоандростерин, гомота-раксастерин и клуианол [30].
Из липидных компонентов в одуванчике присутствуют также жирное масло, свободные жирные кислоты, амино- и оксикислоты.
6. ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ
Жирные кислоты состава С6-С24 с четным числом атомов углерода в молекуле присутствуют как в надземной части, так и в корнях одуванчика [36]. Установлено [37] преобладающее содержание в их составе полиненасыщенных жирных кислот, составляющее более 60%. Доминирующими компонентами ненасыщенных кислот надземной части являются линолевая и линоленовая кислоты с суммарным содержанием 50,5% в цветках и 68,7% в листьях. Среди ненасыщенных кислот корней выделяются содержанием линолевая (41,9%) и олеиновая (13,6%) кислоты. Пальмитолеи-новая кислота обнаружена только в цветках одуванчика. Доминирующим компонентом насыщенных кислот является пальмитиновая кислота с содержанием 18,6% в цветках и 27,1% в корнях.
НзС
Н
Нз А
О О
СНз НзС
1.22
1.21
ОН
Н3С
НО
СН3 НзС А
СНз Нз 1.23
ОН
R
Н
1.24
1.25
СН2-СН3
r=ch3-ch-ch2-ch2-Ch-ch-ch3
СН3 CH2-CH3
R=CH3-CH-CH=CH-CH-CH-CH3
CH3
Аналогичные результаты получены при исследовании жирнокислотного состава одуванчика лекарственного, произрастающего на юго-восточном побережье Байкала [38]. В их составе также установлено высокое содержание ненасыщенных жирных кислот с преобладанием линолевой и линоленовой кислот. Известно, что биосинтез диеновых и триено-выхкислот 18:2ы6 и 18:3ы3 обеспечивает биохимическую адаптацию растений к низкой температуре. Из ы9-жирных кислот в тканях одуванчика обнаружены моноеновые кислоты - олеиновая (С18:1ы9) и пальмитолеиновая (С16:1ы9). Причем содержание последней в одуванчике на порядок ниже содержания олеиновой кислоты. Установлено, что степень ненасыщенности жирных кислот в тканях листьев одуванчика меняется в процессе вегетации. По мере снижения среднесуточной температуры снижается содержание насыщенных и увеличивается содержание ненасыщенных жирных кислот.
Наряду с жирными кислотами в составе надземной части и корней одуванчика присутствуют гидроксикислоты: яблочная, винная, лимонная, аскорбиновая и др. Их суммарное содержание в листьях одуванчика лежит в пределах 1,0-3,7% [38]. В корнях растения обнаружены производные гидроксикислот -внутренние сложные эфиры (лактоны) и их глюкозиды: тараксакозид, глюкозид р-гид-рокси^-бутиролактона, р-0-[4-0-(п-гидрокси-фенилацетил)-р-й-глюкопиранозид] р-гидрок-си^-бутиролактона [39].
Жирное масло обнаружено в экстрактах корней [35]. В его состав входят глицериды пальмитиновой, олеиновой, линолевой, ме-лиссовой и церотиновой кислот. О присутствии жирных масел в надземной части одуванчика литературные сведения противоречивы. О его присутствии в цветках одуванчика сообщается в работе [36], в то же время при исследовании экстрактов надземной части одуванчиков Красноярского края жирное масло не обнаружено [6].
Литературные сведения о качественном и количественном составе аминокислот одуванчика существенно различаются. При исследовании химического состава экстрактов, выделенных из цветков, листьев и корней одуванчика лекарственного (Украина), установлено, что их содержание лежит в пределах 1,221,90% [40]. При этом минимальное содержание получено для корней, а максимальное -для цветков растения. В экстрактах цветков и корней одуванчика идентифицировано по 13 аминокислот, среди которых доминируют про-лин, аргинин и серин. В составе экстрактов из листьев не обнаружены цистеин, тирозин и метионин, но присутствует гистидин. Доминирующей аминокислотой с содержанием около 70% является пролин.
Из надземной части и корней одуванчика (Иркутская область) 80%-ым раствором этанола выделены аминокислоты с выходом 0,05 и 0,04% соответственно [41]. Среди идентифицированных 16 аминокислот, из которых 5 являются незаменимыми (лизин, треонин, фенилаланин, лейцин и изолейцин). Аминокислоты корней одуванчика характеризуются высоким содержанием глютамина, аспараги-на, аргинина и относительно низким - лизина. В составе аминокислот надземной части в наибольшем количестве присутствуют фе-нилаланин и глютаминовая кислота, а аспара-гин и глютамин не обнаружены.
Наряду со свободными аминокислотами одуванчик лекарственный содержит белки, которые равномерно распределены по всем частям растения. Обнаружены белки неферментативной природы (лектины), относящиеся к классу гликопротеинов и обладающие способностью специфично и обратимо связывать углеводные лиганды биополимеров без изменения их ковалентной структуры [42].
Согласно литературным данным, на всех этапах вегетации - фазы цветения (май) и фазы зрелых семян (первая декада сентября) - активность лектинов в корнях растений Taraxacum officinale более высокая по сравне-
нию с данным показателем для других органов. После цветения активность лектинов в листьях уменьшается, в корнях - увеличивается. При этом максимальный уровень активности лектинов в корнях одуванчика наблюдается в фазе цветения, а затем данный показатель постепенно уменьшается. В целом, представленные данные совпадают с существующими сроками сбора растительного сырья для Taraxacum officinale и позволяют предполагать, что в реализации общего им-муномодулирующего эффекта лекарственных растений Taraxacum officinale принимают участие белки лектины.
7. МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
Большое значение для жизнедеятельности растительных и животных организмов имеют минеральные вещества, которые принято подразделять на макроэлементы, содержание которых в золе растений измеряется сотыми долями процента, и микроэлементы с содержанием в тысячные доли процента. Обычно о суммарном содержании минеральных веществ судят по зольности, количество которой лежит в широких пределах и зависит, в том числе, от степени загрязненности исследуемых образцов. Наиболее ценной составляющей золы, в плане использования человеком для профилактических и лекарственных целей, является ее часть, растворимая в 10%-ной соляной кислоте.
Качественный состав основных минеральных компонентов анатомических частей одуванчика лекарственного практически не зависит от природно-климатических условий произрастания. Различия наблюдаются в количественном содержании и соотношении отдельных компонентов. По данным метода атомно-абсорбционной спектроскопии среди макро- и микроэлементов, определенных в корнях одуванчика (Украина), наибольшее содержание имеют магний, железо и цинк, причем содержание магния на порядок выше, чем в надземной части [43]. В составе минеральных элементов корней одуванчика (Красноярский край) содержание магния составляет
около 1%, преобладают железо, кальций, натрий, калий и фосфор [44]. По данным для одуванчика лекарственного (Lipjan, Kosovo) [26] калий является основным компонентом для всех анатомических частей, кальций и железо сконцентрированы в листьях, а магний распределяется равномерно во всех частях одуванчика.
В надземной части одуванчика (Украина) в заметных количествах присутствуют марганец, железо и цинк. При этом цинка и марганца больше в листьях, железа - в соцветиях одуванчика [43]. В пыльце одуванчика содержится целый набор микроэлементов: бор, кобальт, марганец, медь, молибден, никель -необходимых человеку для поддержания нормальной жизнедеятельности организма.
8. ВИТАМИНЫ
Наряду с углеводами, белками и минеральными компонентами важное значение для организма человека имеют витамины. Важнейшими витаминами в растительном сырье являются витамины С и РР. Аскорбиновая кислота присутствует в надземной части и корнях (34,8 мг%), а витамин РР с содержанием 0,86 мг% обнаружен только в корнях одуванчика [44,45]. Кроме того, в корнях присутствуют витамины А, В1, В2, в надземной части витамины В1, В2, холин (витамин В4) и ß-каротин [12].
В целом, как показывает анализ литературных данных, сведения по составу БАВ одуванчика лекарственного, произрастающего в Восточно-Сибирском регионе, весьма ограничены. Наиболее изученными на сегодняшний день с использованием современных методов анализа являются одуванчики, произрастающие на Украине и Красноярском крае. Учитывая зависимость качественного и количественного состава одуванчика лекарственного от природно-климатических условий произрастания и перспективность данного вида для медицины и пищевой промышленности необходимы дополнительные исследования состава и методов выделения биологически активных веществ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Губанов И.А. Лекарственные растения: справочник. М.: Изд-во МГУ, 1993. 272 с.
2. Перковцев М.В. Влияние инулина и олиго-фруктозы на снижение риска некоторых «болезней цивилизации» // Пищевая промышленность. 2007. № 5. С. 22-23.
3. Биохимия растительного сырья / В.Г. Щербаков [и др.]. М.: Колос, 1999. 276 с.
4. Типсина Н.Н., Струпан Е.А. Химический состав дикорастущего лекарственного сырья, произ-
растающего в Красноярском крае // Вестник Крас-ГАУ. 2008. № 1. С. 124-126.
5. Багаутдинова Р.И., Федосеева Г.П., Око-нешникова Т.Ф. Фруктозосодержащие углеводы растений семейств - локализация и состав // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. № 5. С. 13-16.
6. Шаталина Н.В. Исследования биологически активных веществ различных вегетативных частей кровохлебки лекарственной, лопуха большого, ты-
сячелистника обыкновенного, одуванчика лекарственного, произрастающего на территории Сибири: дис. ... канд. биол. наук. Красноярск, 2001. 158 с.
7. Пектиновые полисахариды корней одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. / Н.П. Тигунцева [и др.] // Фундаментальные исследования. 2013. № 10, ч. 6. С. 1243-1247.
8. Ernst M., Chatterton N.J., Harrison P.A. Purification and characterization of a new fructan series from species of Asteraceae // New Phytol. 1996. V. 132. P. 63-66.
9. Оленников Д.Н. Структурно-функциональное исследование биополимеров растительного и грибного происхождения и совершенствование методов их анализа: автореф. дис. ... д-ра фарм. наук. Улан-Удэ, 2012. 32 с.
10. Танхаева Л.М., Оленников Д.Н. Методика количественного определения суммарного содержания полифруктанов в корнях одуванчика лекарственного (Taraxacum officinale Wigg.) // Химия растительного сырья. 2010. № 2. С. 85-89.
11. Тигунцева Н.П., Евстафьев С.Н. Состав низкомолекулярных водорастворимых соединений одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. // Известия Вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. № 2 (3). С. 27-29.
12. Contribution to the composition of dandelion / L. Vitez [et al] // Nova proizv. 1986. Vol. 37, № 5-6. P. 193-197.
13. Lawrence P.M. Monosaccharide components of an induced glucoside of trichloroethyl alcohol from dandelion tops // Contr. Boyce Thompson Inst. 1957. Vol. 19. P. 113-115; Chem. Abstrs. 1956. Vol. 52, № 6511.
14. Оводов Ю.С. Современные представления о пектиновых веществах // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35, № 3. С. 293-310.
15. Гурьев А.М. Химико-фармакологическое исследование полисахаридов высших растений и перспективы их использования в терапии злокачественных новообразований: автореф. дис. ... д-ра фарм. наук, 2011.
16. Пектиновые вещества корней лопуха обыкновенного Allium Lappa L. и корней одуванчика лекарственного Taraxacum officinale Wigg. / В.С. Никитина [и др.] // Химия растительного сырья. 2012. № 2. С. 21-26.
17. Тигунцева Н.П., Каницкая Л.В., Евстафьев С.Н. Состав водораство-римых соединений надземной части одуванчика лекарственного Taraxacum officinale // Известия Вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. № 1. С. 71-75.
18. Ковальчук Т.В., Гудзенко А.В., Цуркан О.О. Кульбаба лкарська (Taraxacum officinale): розробка методик аналiзу флавоно'Тфв // Ф^отератя. Часо-пис. 2006. № 3. С. 41-45.
19. Бандюкова В.А. Распространение флаво-ноидов в некоторых семействах высших растений: Сем. Compositae // Растит. ресурсы. 1968. Т.4., вып. 3. С. 429-441.
20. Wolbis M., Krolikowska M. Zwiazki polifenolowe mniszka lekarskiego - Taraxacum officinale Web. // Acta pol. pharm. 1985. T. 42, № 2.
S. 215.
21. Струпан Е.А., Типсина Н.Н. Результаты исследования лекарственного дикорастущего сырья произрастающего в Красноярском крае // Вестник КрасГАУ. 2006. № 15 . С. 243-248.
22. Струпан Е.А. Изменчивость химического состава дикорастущего растительного лекарственного сырья // Вестник КрасГАУ. 2007. № 6. С. 9397.
23. Цуркан О.О., Ковальчук Т.В., Гудзенко А.В. Дослщження вмюту похщних оксикоричноТ кислоти в сировин та препаратах кульбаби лкарськоТ // Фпогератя. Часопис. 2007. № 1. С. 62-67.
24. Самофал О.Я., Бензель Л.В., Рыбак М.С. Хроматографическое исследование полифеноль-ных соединений одуванчика лекарственного, полыни горькой и крымской // Всесоюз. совещ. По сорбентам для хроматографии. М., 1986. С. 130-134.
25. Гудзенко А.В. Фармакогностическое исследование надземной части одуванчика лекарственного (Taraxacum officinale Wigg.) и разработка способов анализа биологически активных веществ: автореф. дис. ... канд. фарм. наук. Киев, 2008. С. 29
26. Fatmir Faiku and Arben Haziri. Total Lipids, Proteins, Minerals and Essential Oils of Taraxacum Officinale L. Growing Wild in Kosovo // International Journal of Pharmaceutical and Phytopharmacological Research (elJPPR).
27. Bylka W., Matlawska I., Franski R., Essential oil composition of Taraxacum officinale, Acta Physiolo-giae Plantarum. 2012. 32(2). P. 231-234.
28. Тигунцева Н.П., Евстафьев С.Н. Сравнительное исследование состава эфирного масла, гексанового и сверхкритического СО2-экстрактов из корней одуванчика лекарственного // Химия растительного сырья. 2013. № 3. С. 113-120.
29. Kasprzyk Z., Grzelczak Z., Pyrek J. Thin-layer chromatographic characterization of ether-soluble ter-penoic compounds in plants of the Compositae family // Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. boil. 1965. Vol. 13, № 11-12. P. 661-665.
30. Power F.B., Browning H. The constituents of Taraxacum root // J. Chem. Soc. 1912. Vol 101. Part 2. P. 2411-2429.
31. Kuusi T., Pyysolo H., Autio K. The bitterness properties of dandelion // Lebensmitt. Wiss. Technol. 1985. Vol. 18, № 6. P. 347-349; Chem. Abstrs. 1986. Vol. 104, № 167136.
32. Nitsche H., Pleugel C. Neoxanthin from Heli-anthus, Taraxacum and Impatiens // Phytochemistry. 1972. Vol. 11, № 11. P. 3383-3385.
33. Booth V.H. Taraxien, the carotenoid ester in dandelion flowers // Phytochemistry. 1964. Vol. 3, № 2. P. 229-234.
34. Цуркан О.О., Ковальчук Т.В., Гудзенко А.В. Вмют бюлопчно активних речовин у надземнш ча-стин кульбаби лкарськоТ залежно вщ фази вегета-ци // Матерiали II наук.-практ. конф. «Науково-техшчний прогрес i оптимiзацiя технолопчних про-цеав створення лкарських препара^в» // Фарма-цевтичний часопис. 2007. № 4 (4). С. 25
35. Телятьев В.В. Целебные клады Восточной Сибири. Иркутск: Восточно-Сибирское книжное из-
дательство, 1976.
36. Takahashi M., Mitsuhashi T. Lipid components of the flowers from two species (Taraxacum officinale and Inula cilialis ) of the Chrysanthemum family // Yakugaku zasshi. 1973. Vol. 22, № 5. P. 269-271.
37. Цуркан О.О., Ковальчук Т.В., Гудзенко А.В. Дослщження екстракпв кульбаби лкарськоТ // Фар-мацевтичний журнал. 2007. № 5. С. 92-99.
38. Жирнокислотный состав, уровень ненасыщенности жирных кислот, активность десатураз в листьях лекарственных растений, произрастающих на берегу озера Байкал и сезонная динамика этих параметров в связи с осенним понижением температур / М.А. Живетьев [и др.] // Известия Иркутского государственного университета. Серия «Биология. Экология». 2010. Т. 3, № 4. С. 2-9.
39. Rauwald H.W., Huang J.-T. Taraxacoside, a tupe of acylated Y-butyrolactone glycoside from Taraxacum officinale // Phytochemistry. 1985. Vol. 24, № 7, P. 1557-1559.
40. Цуркан О.О., Ковальчук Т.В., Гудзенко А.В. Визначення амшокислот в рослиншй сировин з використанням методу ВЕРХ // Матерiали наук.-практ. конф. з мiжн. участю «Актуальн питання фармакологи» Вюник ВЫницького нацюнального медичного уыверситету. 2007. № 11(2/2). С. 815.
41. Тигунцева Н.П., Воробьева Р.А., Евстафьев С.Н. Сравнительное исследование аминокислотного состава одуванчика лекарственного Taraxacum officinale // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы докладов науч.-практ. конф. с междунар. участием. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2012. С. 185-187.
42. Луцик М.Д., Панасюк Е.Н., Луцик А.Д. Лек-тины. Львов, 1981. 155 с.
43. Гудзенко А.В. Дослщження елементного складу надземноТ частини кульбаби лкарсько'Т // Медична наука: сучасн досягнення та Ыновацп: Матерiали наук.-практ. конф., 22 листопада, 2007. Харюв: Вид-во ХМАПО, 2007. С. 24-25.
44. Струпан Е.А. Развитие теоретических основ и разработка технологий мучных изделий повышенной биологической ценности с использованием дикорастущего сырья Красноярского края: дис. ... д-ра техн. наук. СПб., 2010. 380 с.
45. Давидович Е.А. Влияние экстракта одуванчика на физиологическую активность спиртовых дрожжей на стадии дрожжегенерирования // Пищевая и перерабатывающая промышленность. Реферативный журнал. 2010. № 2. С. 423-423.
Поступило в редакцию 27 февраля 2014 г.
