CC BY
148
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 115-120.
УДК 665.572.9:543.544.45
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ЧЕТЫРЕХ ЭНДЕМИЧНЫХ ВИДОВ ПОЛЫНИ АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ: ARTEMISIA LERCHIANA, ARTEMISIA SANTONICA, ARTEMISIA ARENARIA И ARTEMISIA AUSTRIACA
© A.B. Великородов , Л.В. Морозова, B.H. Пилипенко, В.Б. Ковалев
Астраханский государственный университет, пл. Шаумяна, 1, Астрахань,
414000 (Россия), e-mail: [email protected]
Методом пародистилляции получены образцы эфирного масла из растений четырех эндемичных видов полыни Астраханской области Artemisia lerchiana, Artemisia santonica, Artemisia arenaria, Artemisia austriaca и изучена зависимость выхода эфирного масла от вида полыни, места произрастания, охарактеризованы внешний вид и пределы изменения показателя преломления. Методом газожидкостной хроматографии осуществлен количественный анализ основных компонентов эфирного масла полыни изученных видов.
Ключевые слова: полынь Лерха, полынь сантонская, полынь песчаная, полынь австрийская, Artemisia lerchiana, Artemisia santonica, Artemisia arenarea, Artemisia austriaca, эфирное масло, химический состав, хромато-масс-спектрометрия,
Введение
Уникальность биоты Астраханской области связана со спецификой географического положения и климата. В соответствии с природными особенностями разнообразен и растительный мир Астраханской области, здесь отмечаются как широко распространенные виды, так и виды с очень ограниченным ареалом. Здесь находится один из локусов большого разнообразия полыней (Artemisia L.).
Прикаспийские пустыни - это царство полукустарничковых полыней, среди которых наиболее распространена полынь белая, полынь бедноцветковая или черная, полынь песчаная. Родовой комплекс полыни представлен в Астраханской области 10 видами, многие из них имеют обширный ареал и формируют значительную фитомассу, что определяет перспективы их практического использования [1].
Растения пустыни в результате эволюции выработали ряд особенностей, позволяющих им переносить недостаток влаги и засоленность почвы. У многих видов изменились листья - площадь поверхности листа стала намного меньше. У некоторых произошло укрепление побегов.
Как правило, подземная часть пустынных растений по мощности развития превосходит надземную в 19-20 раз. Здесь произрастают такие виды растений, как солерос, сарсазан шишковатый, тамарикс многоветвистый, кермек Гмелина - солелюбивые растения. Эфедра двуколосковая, тонконог, ковыль, селитрянка Шобера, терескен серый, колосняк гигантский, типчак, пырей пустынный - типичные представители пустынной флоры нашей области. Растительный покров пустыни отличается исключительной динамичностью, что связано с резкими колебаниями условий среды обитания, в том числе с деформацией почвенного покрова. Вообще флора пустыни насчитывает 160-200 видов, а ведущими семействами здесь являются сложноцветные, маревые и злаковые.
Род полынь — Artemisia L. (семейство Asteraceae) объединяет свыше 400 видов, распространенных главным образом в умеренной зоне северного полушария, из которых в СНГ произрастает 174 вида. Виды полыни чаще всего встречаются в степях, другие растут в полупустынях и пустынях, а некоторые являются сорняками во всех зонах.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Интерес к полыням объясняется тем, что во многих видах, которые были исследованы, найдены сеск-витерпеновые лактоны, представляющие собой фармакологически активные вещества. В результате всестороннего изучения некоторые препараты из полыни предложены для применения в медицинской практике.
Исследование химического состава эфирных масел в зависимости от экологических факторов раскрывает особенности аллелопатических явлений в фитоценозах и имеет важное практическое значение.
В настоящей статье приведены данные по изучению химического состава эфирных масел четырех видов полыней, влиянию экологических факторов на накопление, содержание и состав эфирного масла представителей рода Artemisia L., произрастающих в природно-климатических условиях Астраханской области.
Состав эфирного масла по многим составляющим его компонентам идентичен, но есть и различия [2].
Полынь австрийская (Artemisia austriaca) - многолетнее серо-белое корнеотпрысковое травянистое растение [3]. Стебли прямостоячие, ветвистые, густолиственные. Листья дважды перисторассеченные на мелкие линейные заостренные доли. Цветочные корзинки широкояйцевидные, мелкие, поникающие, собраны в метельчатое соцветие. Листочки обертки линейные, волосистые. Все цветки и корзинки трубчатые. Время цветения - июль-август.
Полынь песчаная (Artemisia arenaria) - полукустарник высотой 20-100 см. Стебли у основания деревянистые, вегетативные побеги укороченные. Листья зелёные, слегка мясистые, почти голые, рассечены на узкие сегменты и линейно-ланцетные конечные дольки; нижние — длинночерешковые, остальные — сидячие. Корзинки яйцевидные, сидячие или на укороченных ножках, собраны в раскидистую метёлку. Растет Artemisia arenaria на песках в степях и на морских побережьях Балканского полуострова, на побережье Азовского и Чёрного морей, в западном Предкавказье, Прикаспии и Приаралье. Благодаря быстрому вегетативному размножению Artemisia arenaria хорошо закрепляет рыхлые пески, образуя малопродуктивные пастбища - песчанополынники.
Полынь сантонская (Artemisia santonica) - пустынно-степной вид Прикаспия. Представляет собой многолетник, полукустарник высотой до 70 см, листья очередные, дважды перисторассеченные, а нижние стеблевые листья черешковые, опушенные, сизые. Цветки мелкие, длиной 2-3 мм, обоеполые, чашечки нет, венчик трубчатый, пятизубчатый с эфирно-масличными железками. Соцветие - продолговатояйцевидные сидячие корзинки, собранные в узкую сжатую метелку. Галофильно-лугово-степной Причерноморско-казахстанский вид. Произрастает на влажных солончаках, окраинам лиманов, в местах выхода засоленных грунтовых вод.
Полынь Лерха (Artemisia lerchiana), или белая полынь - многолетний полукустарничек высотой 1650 см. Все растение вначале покрыто седоватыми густыми пушистыми волосками, в последствии частично голое. Куст состоит из многолетних деревянистых, сильно укороченных побегов и коротких облиственных однолетних. Плодоносящие побеги многочисленные, в верхней половине ветвистые. Листья бесплодных побегов и нижние стеблевые - черешковые, 2-3-перисторассеченные; средние - сидячие, 2-перисторас-сеченные, у основания с перисторассеченными ушками; самые верхние листья - простые, линейные. Соцветия - корзинки - сидячие, собраны в сжатое метельчатое соцветие. Венчик желтый или розовый. Плод - семянка. Цветет в августе-сентябре. Растет на лугах, пастбищах, в степях на сильно солонцеватых черноземных, каштановых и бурых почвах, на солонцах. Кормовое растение. Индикатор солонцеватости почв. При засолении почвы у A. lerchiana проявлялись свойства, характерные для суккулентов. Это существенно отличает A. lerchiana от мезофитов, клетки которых теряют воду в условиях водного дефицита [4].
Цель настоящей работы - исследование химического состава образцов эфирного масла четырех видов полыни, произрастающих в Астраханской области, количественное определение его основных компонентов.
Экспериментальная часть
Сырье. Наземную часть полыни сантонской (Artemisia santonica), полыни Лерха (Artemisia lerchiana Web.), полыни песчаной (Artemisia arenaria), полыни австрийской (Artemisia austriaca Jack.) собирали в вблизи населенных пунктов Астраханской области (Джакуевка, Приволжье, Кучергановка, Яксатово, Стрелецкое, Камызяк, Енотаевка). Сырье собирали в фазу цветения в июле и анализировали в сухом виде. Сухое сырье получали согласно правилам сбора и сушки лекарственных растений [5]. Сырье во избежание разрушения биологически активных веществ и для удаления излишней влаги высушивали сразу после сбора наиболее распространенным методом - воздушной сушкой, основанной на свободном доступе воздуха к растительному материалу, разложенному в затемненном месте.
Выделение эфирного масла из измельченных наземных частей (листьев, стеблей, соцветий) осуществляли методом пародистилляции при атмосферном давлении в аппарате из нержавеющей стали из воздушно-сухого сырья массой 5 кг, дистиллят отбирали в течение 5 ч. Масло сушили безводным сульфатом натрия, отделяли от осушителя декантацией. Продолжительность процесса пародистилляции установлена экспериментально на основании изучения динамики изменения выхода эфирного масла во времени. Выход эфирного масла определяли в процентах в перечете на вес абсолютно сухого сырья.
Физико-химические показатели эфирного масла определяли по общепринятым методикам [6].
Качественный и количественный составы образцов эфирного масла проводили на хроматографе с масс-селективным детектором Shimadzu QP 2010. Для идентификации компонентов использовали библиотеку масс спектров NIST 02.
Образец эфирного масла растворяли в бензоле до концентрации 0,1% по объему. Колонка-MDN-! (метилсиликон, твердосвязанный) 30 метров, диаметр 0,25 мм. Режим хроматографирования: инжектор -180 °С; детектор - 200 “С; интерфейс - 210 “С; газ-носитель - гелий (99,99999%), 1 мл/мин при делении потока 1 : 10; термостат - 60 “С 1 мин, 2 град/мин до 70 “С, 5 град/мин до 90 “С, 10 град/мин до 180 “С, 20 град/мин до 280 “С, далее изотерма 1 мин. Режим регистрации масс-спектров 39-350 m/z. Для определения линейных индексов эфирное масло и нормальные парафины (нонан, ундекан, тридекан и пентадекан) растворяли в бензоле. н-Парафины разбавляли до концентрации 0,007% по объему, эфирное масло полыни - 1 : 30 000 по объему. Количественное содержание компонентов эфирного масла вычислялось по площадям газохроматографических пиков без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ проводили путем сравнения линейных индексов удерживания [7] и полных масс-спектров компонентов с соответствующими данными чистых соединений.
Линейные индексы удерживания рассчитывали по формуле
RIx = 100 n + 100 k (tRx - tRn / tR(n+k) - tRn),
где n - число атомов углерода н-парафина; k - разность числа атомов углерода двух н-парафинов; tRx -время удерживания вещества; tRn - время удерживания н-парафина с n атомами углерода; tR(n+k) - время удерживания н-парафина с n+k атомами углерода.
Обсуждениерезультатов
Образцы эфирного масла подвергали определению цвета и показателя преломления. Результаты определения этих показателей представлены в таблице 1.
В таблице 2 приведены идентифицированные в эфирном масле соединения в четырех видах полыни, а также их количественное содержание в процентах от цельного масла.
Таблица 1. Место сбора сырья, выход, внешний вид, показатель преломления эфирного масла четырех видов полыни
Вид полыни Место сбора Внешний вид Показатель преломления (nD20) Выход эфирного масла, %
Artemisia austriaca Кучергановка Гелеобразная масса светло- 0,42
Камызяк желтого цвета с сильным 0,33
Приволжье запахом камфоры 0,30
Стрелецкое 0,37
Artemisia santonica Джакуевка Масло желтоватого цвета 1,5044 0,70
Кучергановка с сильным запахом камфоры 1,4984 0,65
Стрелецкое 1,5031 0,70
Яксатово 1,5033 0,54
Artemisia lerchiana Кучергановка Бесцветное масло 1,4822 0,24
Джакуевка 1,4820 0,32
Приволжье 1,4821 0,27
Стрелецкое 1,4822 0,26
Artemisia arenaria Приволжье Масло желто-зеленого цвета 1,5049 0,48
Джакуевка 1,5170 0,68
Стрелецкое 1,5055 0,64
Енотаевка 1,5048 0,67
Таблица 2. Состав образцов эфирных масел Artemisia lerchiana (образцы № 1-4), Artemisia santonica (образцы №5-8), Artemisia arenaria (образцы №9-12), Artemisia austriaca (образцы №13-16)
Название компонента RI Номер образца
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
а-пинен 931 0,3 0,3 0,2 0,3 8,4 7,9 8,2 7,9 0,1 0,2 0,2 0,3
Камфен 946 2,0 1,9 1,8 2,1 0,6 0,5 0,4 0,6 0,5
Амилвинилкарбинол 951 0,3 0,3 0,4 0,2 0,5 0,4 0,2 0,5 0,3 0,4 0,2 0,4
Сабинен 972 1,3 1,1 0,9 1,4
Р-пинен 975 0,5 0,4 0,6 0,5 0,4 23,3 24,3 23,1 23,6
Окт-1-ен-3-ол 978 0,2 0,2 0,3 0,1
Д2-карен 984 0,1 0,1 0,1
Р-мирцен 991 0,1 0,2 0,1 0,3 1,5 1,1 1,3 1,5
и-цимол 1023 0,8 0,6 0,5 0,7 0,3 0,2 1,4 1,5 1,4 1,4
Лимонен 1028 7,3 7,2 7,1 6,9
1,8-цинеол 1033 31,0 32,3 31,5 31,0 15,4 15,0 15,2 14,0 1,3 0,9 1,2 1,4 1,6 1,6 1,8 1,6
Сантолина-спирт 1037 0,4 0,4 0,3 0,4
у-терпинен 1058 0,4 0,2 0,5 0,5 0,2 0,1 0,1 0,3 0,3 0,2 0,5 0,2
М=152* 1078 0,5 0,6 0,5 0,5 0,2
Камфенилон 1085 0,1 0,4 0,1
цис-сабиненгидрат 1094 0,6 0,7 0,5 0,7
Линалоол 1100 0,1 0,1 0,1 0,3
М=154* 1103 0,3 0,3 0,1 0,4 0,3 0,4 0,4 0,3 1,0 0,7 1,1 0,9
Изопентил-3-метилбутаноат 1105 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,4 0,4 0,5 1,0 0,9 0,9 0,9
3-туйон 1107 0,1 0,1 0,2 0,3 0,1
а-туйон 1108 0,2 0,2 0,1 1,5 1,3 1,5 1,6
М=152* 1118 0,8 0,8 0,9 0,7
М=140* 1134 0,5 0,4 0,4 0,4
га^акс-пинакарвеол 1139 1,0 0,5 0,8 1,0 0,1 0,2 0,5 0,6 0,5 0,6 0,3 0,3 0,4
Камфора 1146 48,8 49,0 48,5 49,4 60,6 59,8 60,2 59,7 5,4 5,2 5,3 5,4 74,1 73,9 73,8 74,0
Изоборнеол 1148 5,6 6,0 6,5 5,7 9,8 9,6 9,5 9,8 1,3 1,0 1,3 1,4 3,4 3,6 3,5 3,1
транс-вербенол 1150 0,2 0,1 0,6 0,5 0,5 0,6
Пинакарвон 1161 0,5 0,4 0,4 0,4 0,8 0,8 0,7 1,0 0,2 0,4 0,1 0,3 0,7 1,0 0,8 0,8
Эстрагол 1172 0,3 0,1 0,3 0,2 0,3 0,1 0,1 0,2 0,1 0,4 0,4
Терпин-4-ол 1177 3,4 3,5 3,4 3,4 4,9 4,7 4,8 5,1 1,0 0,9 1,3 0,9 2,1 1,7 1,9 2,3
118 A.B. Великородов, Л.В. Морозова, В.Н. Пилипенко, В.Б. Ковалев
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Миртеналь 1180 0,6 0,3 0,4 0,5 0,6 0,6 0,6 0,5 0,7 0,8 0,6 0,4
а-терпинеол 1189 1,1 1,0 0,9 1,2 2,1 1,9 2,4 3,1 0,4 0,6 0,5 0,7 0,6 0,7 0,5
Миртенол 1196 0,5 0,4 0,5 0,2 0,6 0,6 0,4 0,5 0,3 0,3 0,5 0,4 0,8 0,9 0,8 0,8
Цитронеллол 1215 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2
транс-кащеол 1219 0,2 0,1 0,2 0,1 0,4 0,5 0,4 0,4 0,2 0,5 0,2 0,4
37-гексенил-2- 1233 0,7 0,7 0,6 0,7
метилбутаноат
га^акс-пинокарвил ацетат 1237 0,1 0,4 0,4 0,5 3,0 2,9 3,0 3,1
Карвон 1243 0,2 0,3 0,1 0,3 0,4 0,6 0,3 0,3 0,8 0,6 0,6 0,8
Фелландраль 1271 0,4 0,5 0,4 0,4 0,5 0,5 0,4 0,6
Миртенилацетат 1325 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3
Нерилацетат 1346 0,1 0,2 0,3 0,2 0,2
а-терпинилацетат 1350 0,1 0,2 0,1 0,1
Октагидро-1,4,9,9- 1390 0,2 0,3 0,1 0,2
тетраметил -1Н-3а,7-
метаноазулен
Метилэвгенол 1406 0,5 0,6 0,7 0,5 0,4 0,5 0,4 0,2 1,8 2,2 2,4 1,9 0,4 0,5 0,5 0,4
Р-цедрен 1413 0,2 0,4 0,3 0,5 0,4
Р-фарнезен 1456 0,2 0,2 0,1 0,1
Гермакрен Б 1483 0,5 0,2 0,2 2,9 3,0 3,0 2,7
у-элемен 1500 0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,3
Неролидол 1540 0,2 0,1 1,2 1,3 1,4 1,1
спатуленол 1578 1,9 1,9 1,7 1,8
1,7,7-триметилбицикло 1584 0,5 0,5 0,5 0,4 2,8 2,9 2,6 2,7 0,2 0,4 0,1 0,1
[2.2.1]гепт-2-ил ацетат
М=196* 1615 0,5 0,6 0,5 0,7
Бисаболол оксид В 1655 1,6 1,6 1,7 1,3
а-бисаболол _ . 1688 34,7 34,9 34,8 34,5 0,5 0,6 0,5 0,4
М - неидентифицированные соединения.
Химический состав эфирного масла ... 119
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, эфирные масла изученных четырех видов полыни значительно отличаются друг от друга по своему химическому составу. Основными компонентами эфирного масла полыни Artemisia lerchiana являются 1,8-цинеол (31,0-32,3%), камфора (48,5-49,4%), изоборне-ол (5,6-6,5%) и терпин-4-ол (3,4-3,5%). В то же время эфирное масло Artemisia santonica характеризуется более высоким содержанием камфоры (59,7-60,6%), изоборнеола (9,5-9,8%), терпин-4-ола (3,9-4,9%), но гораздо меньшим содержанием 1,8-цинеола (14,0-15,4%). Отличительной особенностью химического состава эфирного масла Artemisia arenaria является повышенное содержание а-бисаболола (34,5-34,9%), Р-пинена (23,1-24,3%), а-пинена (7,9-8,4%), присутствие в отличие от других видов полыни лимонена (6,9-7,3%), и пониженное содержание 1,8-цинеола (0,9-1,4%) и камфоры (5,2-5,4%). В эфирном масле Artemisia austriaca в качестве основных компонентов присутствуют камфора (73,8-74,1%), изоборнеол (3,13,6%), да/>анс-пинокарвилацетат (3,9-3,1%). В отличие от других видов полыни в эфирном масле Artemisia austriaca идентифицированы гемакрен D и у-элемен.
Заключение
Полученные данные существенно расширяют и дополняют сведения по химическому составу полыней Прикаспийской низменности, позволяют расширить сырьевую базу эфирномасличных растений за счет видов рода Artemisia L. Идентифицировано несколько нетипичных для рода Artemisia соединений (амилви-нилкарбинол, октагидро-1,4,9,9-тетраметил-1^-3a,7-MeTaHoa3yfleH, нерилацетат), что, вероятно, является результатом влияния комплекса почвенно-климатических условий и растительных биоценозов Прикаспия.
Список литературы
1, Пилипенко В.Н,, Теплый Д.Л,, Васильева Л.А, Лекарственные растения Астраханской области //, Астрахань, 1996, 181 с,
2, Растительные ресурсы СССР, Цветковые растения, их химический состав, использование, Семейство As-teraceae, СПб,, 1993, С, 43-45,
3, Черепанов С.К Сосудистые растения России и сопредельных государств (в пределах бывшего СССР), СПб,, 1995, 992 с,
4, Орлова Ю.В, Экофизиологическая характеристика Artemisia lerchiana Web, в условиях Нижнего Поволжья: автореф, дис. ... канд. биол, наук, М., 2009, 24 с,
5, Правила сбора и сушки лекарственных растений, М., 1985, 321 с,
6, Горяев М.И., Плива И, Методы исследования эфирных масел, Алма-Ата, 1962, 751 с,
7, Ткачев А.В, Исследование летучих веществ растений, Новосибирск, 2008, 969 с,
Поступило в редакцию 2? января 2011 г.
