CC BY
76
УДК 543.544
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ, ПОЛЯРНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ-КОНЦЕНТРАТОРОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
П.В. Зибарев, О.А. Зубкова
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: PZ@tsuab.ru
На основе данных ИК-спектроскопии, элементного анализа и коэффициентов условной хроматографической полярности Рор-шнайдера изучено строение поверхности и способность к специфическим взаимодействиям сорбат-сорбентрадиационно-хи-мически модифицированных сорбентов-концентраторов для газохроматографического контроля объектов окружающей среды
В определении токсичных органических загрязнителей гидро- и атмосферы, газохроматографические методы занимают особое положение. Их высокая скорость и чувствительность определяют принципиальную, методическую разрешимость большинства возникающих аналитических задач, в которых основная трудность - сконцентрировать микроколичества интересующих токсичных компонентов в детектируемых пределах. Проблема концентрирования микропримесей соединений разнообразного химического строения, в свою очередь, требует разработки и аргументированного выбора для обогащения пробы, материалов, обладающих выраженными селективными и сорбционными свойствами к анализируемым веществам.
В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технических средств контроля и мониторинга состояния окружающей среды, а именно, новых концентрирующих материалов на основе пористых полимерных сорбентов, пригодных для контроля экологической чистоты воздушных сред и вод, зачастую загрязненных токсичными органическими соединениями.
Выбор сорбента можно осуществить вернее, если известны структурно-поровые характеристики, количество и качество функциональных групп.
Целью данной работы явилось изучение химического строения поверхности модифицированных сорбентов-концентраторов.
Экспериментальная часть
Для обработки образцов сорбента были использованы: гамма-установка «Исследователь» с радионуклидом 60Со, рентгеновский аппарат РАП-150/300-14, и импульсный ускоритель электронов типа МИРА-2Д. Экспериментально установленные оптимальные интервалы поглощенных доз составляли от 18 до 625 Гр, а диапазоны температуры от -196 до 200 °С.
Объектом модифицирования был выбран сополимер стирола-дивинилбензола, (ТУ-6-09-10-1834-99) фракций 0,15...0,25 и 0,25...0,50 мм. Выбор в качестве матрицы для модифицирования этого пористого полидисперсного материала был обусловлен
его свойствами сорбента и полимера. Это товарно-производимый сорбент универсального назначения, обладающий хорошо воспроизводимыми от партии к партии структурно-поверхностными характеристиками, кроме того, исходя из природы мономеров, он относится к радиационно-неде-структирующим (т. е. сшивающимся) полимерам.
Образцы сорбентов-концентраторов облучали всеми указанными источниками излучений на воздухе, в инертной атмосфере и при давлении
1,3...1,5 Па. Кроме того, они были обработаны в среде 60...80 % ортофосфорной кислоты, а также в среде этой же кислоты с добавлением органического фосфата, в количестве 3...10 % от массы сорбента. Использовали фосфаты, отвечающие общей структурной формуле:
(Ю3-РО4,
где ^ -СпН2п+1; -СПН2]>1; ^^-г*, г: -Б; -С1; -Вг; -N0; -Ш2; -СН=СН2; -СН=СН-С6Н5 и=1-20; т=0-5.
Сорбенты-концентраторы, облучали и в среде радиационно-полимеризующихся азотсодержащих мономеров, отвечающих общей структурной формуле:
Х-(С-^=С-^)п-Х
где Х: -Y;-H; -CN; -NH2; -NO2:
Y: -H; -(CH2)-X; R,:-H; -CnH2n+1; -CnH2l>1; X; R2: -H; -X; -Y; -R1; -R-X; -R-Y; Z:-NO2; -NH2; -CN; n=1-20; m=1-5.
Все использованные в работе модификаторы и мономеры отвечали квалификации чистоты «reagent grade» фирмы «Merck» (Германия).
Для контроля химической природы поверхности обработанных сорбентов использовался метод инфракрасной спектроскопии. Образцы полимерных сорбентов измельчали и прессовали в таблетки с очищенным КВг. Спектры регистрировали на спектрометре «IR-75» (Германия) в диапазоне
400...4000 см-1. Элементный анализ сорбентов проводили на CHNO-анализаторе 1500 «Carlo Erba» (Италия).
Обсуждение результатов
Образцы, облучённые при пониженном давлении и в среде инертного газа. Изменения, происходящие в химическом строении макромолекул сополимера под действием излучений, качественно оценивали по данным ИК-спектроскопии, табл. 1, а количественно - по данным элементного анализа и сопоставлением коэффициентов хроматографической полярности по Роршнайдеру [1], табл 2, 3.
На основании данных ИК-спектров сорбентов, модифицированных при пониженном давлении и в инертной атмосфере (серии НО, ТО, R0), можно выделить основные закономерности: появление в спектрах новой интенсивной полосы 775 см-1, отсутствующей в исходной матрице; изменение интенсивности поглощения при 980 и 1375 см-1; увеличение интенсивности и усложнение структуры полосы 177 см-1 у сорбентов ТО серии; наличие в образцах НО, ТО и RО новой полосы поглощения 1190 см-1.
В спектрах образцов НО, ТО и RО наблюдается появление новой полосы поглощения 775 см-1 и значительное увеличение интенсивности имеющейся полосы 1375 см-1, причём, анализ их интенсивностей показывает, что эти изменения происходят пропорционально в зависимости от среды и поглощенной дозы. Эти полосы относятся к поглощению метильной группы и их можно объяснить образованием в результате облучения разветвлений в цепях макромолекул полимера, а также замещением водорода на метильные группы в бензольных кольцах с образованием моно- и ди- производных.
При исследовании надмолекулярной структуры полимера методом ИК-спектроскопии трудно однозначно идентифицировать кристаллическую фазу и обычно производят деление полос на «аморфные» и «кристаллические». Полосы, интенсивность которых увеличивается с повышением степени упорядоченности (степени сшивки), называют кристаллическими, а полосы, интенсивность которых снижается, полосами аморфными [2]. Из [2] следует, что полоса поглощения 720 см-1 относится к кристаллическим областям, и в спектрах материалов НО, ТО и RО-серий происходит заметное увеличение этой полосы поглощения по сравнению с исходным сорбентом. Область 980 см-1 является очень чувствительной полосой кристалличности, в спектре матрицы она очень слабая, а в ряду облучённых сорбентов интенсивность её существенно возрастает, что подтверждает сильное увеличение степени сшивки макромолекул сорбентов-модификатов.
Сорбенты, облученные на воздухе. Высокоэнергетическое воздействие на полимеры в присутствии воздуха приводит к образованию кислородсодержащих соединений и фрагментов в структуре макромолекул [3], поэтому появление в спектрах полосы 1190 см-1 можно отнести к образованию полярных гидроперекисных групп. Интенсивные полосы поглощения 1270...1320 см-1 являются характеристическими для первичных и вторичных ги-
дроксильных групп, кроме того, к поглощению ОН-группы, относится и широкая полоса
3400...3650. Карбонил- и карбоксилсодержащие соединения обычно поглощают в области
1700...1750 см-1. Действительно, в модификатах серий 8О, ВО интенсивность полосы 1740 см-1 значительно увеличивается по сравнению с исходным сорбентом, происходит её низкочастотный сдвиг и усложнение структуры, что можно объяснить образованием в цепях макромолекул облучённых на воздухе сорбентов дополнительных карбонильных групп, а также изменением характера и степени замещения в ароматическом ядре. Следует отметить, что такое поглощение у сорбентов, облучённых в инертной атмосфере, практически отсутствует. При сравнении ИК-спектров модификатов и матрицы видно, что соотношение интенсивностей полос 1680... 1750 см-1 (карбонильная и карбоксильная группы) и 900 см-1 (винильная группа),
1680...1750 см-1 и 775 см-1, 1680...1750 см-1 и
830...880 см-1 (1,4-замещенная ароматика) в спектрах модифицированных сорбентов резко возрастает по сравнению со спектром исходного сополимера. Эти данные позволяют утверждать, что при облучении протекают реакции образования кислородсодержащих фрагментов в основном в положении 2,3-ароматических колец матрицы, а также по свободным винильным группам.
Сополимеры, облучённые в среде ортофосфор-ной кислоты и органического фосфата.
Полосы выраженного поглощения, обнаруженные в спектрах модифицированных сополимеров: Р-Н 2350...2440 (силн.); Р=0 1175...1350; Р=0 с водородной связью 1150...125; Р-ОН 2560...2700 (слаб.) - характерны как для материалов, облучённых в фосфорной кислоте (НО), так и для обработанных в кислоте с добавками фосфатов. Тогда как Р-фенил 1435... 1450 (средн.); Р-метил 1280... 1320 (средн.); фосфаты: -алкил 1150...1180 (силн.); -арил
1040... 1090 (силн.) обнаружены только у обработанных с добавками фосфатов (НРО).
Сорбенты с радиационно-привитыми азотсодержащими мономерами (нитрил-, нитро- и ами-но-). В спектрах таких модификатов проявляются как характеристические полосы облучённых сополимеров стирола-дивинилбензола, так и полосы, соответствующие привитым мономерам - амино-, нитро- и нитрил- : 775, 1640...1690, 2030, 2240 см-1. Из-за отсутствия воздуха при облучении нет полос поглощения карбонильных и карбоксильных групп. Интенсивна и воспроизводима во всех образцах полоса поглощения 2240 см-1 (колебания С=ЭД. Заметно, выражено поглощение в области 2030 см-1 (кетоиминная группа -С=С=^ и
1635...1690 см-1, обусловленная конъюгированной системой связей С=^С=ЭД. Слабо проявляется полоса упорядоченности полиакрилонитрила
775...778 см-1и заметно выражено поглощение в области 3400...3800 см-1, отнесённое нами к водородной связи (=К..Н-) [4]. Наличие поглощения
системы связей 1635...1690 см-1 свидетельствует о том, что прививка и рост цепей акрилонитрила осуществляется не только за счёт связи С=С, но по нитрильной группе. Заметное поглощение в области 775...778 см-1 говорит о некоторой упорядоченности звеньев в радиационно-привитых макромолекулах полиакрилонитрила.
Анализ работ [5, 6] показал, что радиационнохимическое нитрование приводит, в основном, к образованию нитро-ароматических фрагментов в структуре сополимера. Зафиксированы интенсив-ныеполосы поглощения: 830...920 и 1350...1570 см-1. В процессе высокоэнергетического воздействия возможно протекание реакций нитрования и иного типа, и мы полагаем, что образование поперечных сшивок в сополимере под действием излучения может являться результатом частичного раскрытия ароматических ж-систем с образованием полуали-фатических участков [6]. Взаимодействие таких структур с сильными нитрующими агентами может и должно приводить к образованию нитро-алифати-ческих фрагментов (полосы поглощения которых могут перекрываться нитро-замещённой аромати-кой).
Таблица 1. Данные ИК-спектроскопии азотсодержащих привитых сорбентов
Сорбенты
Группы и полосы поглощения в А\1-200 RE-30 DN АМ-600 N AE-50DE А\-400 DN А\-400 RE
спектрах сорбентов, см-1
Аг-|\Ю2; 1560.1500 1356.1340 , 870.830 С С Ос Ос Ср Ср
А1к-\Ю2:1570...1550 1360.1320 , 870.830 С Сл Ос Ос Ср Ср
СО в нитроэфирах: 1650, 1275 \Ю2 в нитроэфирах: 1630 Ср Сл Ср Ср Сл Сл
Нитроамины: 3300.3500 - - С С Ср Ср
-СООН 1700 С С С С С С
-СОН 1100 С Ср Ср Ср С Сл
-ОН 3550 С Сл Ср Ср - Ср
Примечание: Ос - очень сильное поглощение; С - сильное поглощение; Ср - среднее поглощение Сл - слабое поглощение
Кроме того, реакция с нитратами и возможно, образующейся азотной кислотой может протекать по двойным связям не прореагировавших в процессе синтеза сополимера винильных групп с образованием органических нитратов - эфиров азотной кислоты [5], обнаружено наличие полос поглощения 1280 и 1650 см-1, соответствующих колебаниям связи С=О в нитроэфирах 1630 см-1 симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы N0^ Выделяющийся в процессе облучения водород [6] может частично восстанавливать ароматические и нитро-ароматические фрагменты макромолекул сополимера с образованием аминов или нитроаминов.
В спектрах, кроме сильных полос поглощения динитропроизводных 1545...1565, 1340...1360 см-1 и
нитратов R-0-N02 1610...1655 см-1, обнаружено заметное поглощение группы NH2 1535...1640 см-1, связанной NH2 3180...3540 и свободной NH2
3420...3380 см-1. Необходимо отметить, что радиационно-химическое нитрование сопровождается ещё и образованием в структурах макромолекул некоторых количеств нитрозосоединений, нами зарегистрированы заметные поглощения групп R-C-N=0- 1500 см-1 и арил-С^=0- 1500...1600 см-1. Выше изложенное, хорошо согласуется с результатами измерения количества азота, кислорода и расчета возможного количества нитрогрупп (табл. 2) в структуре модифицированных сорбентов [4-6].
Таблица 2. Результаты расчета соотношения N/0 по данным элементного анализа
Сорбент Содержание, мас. % N/0
N О
АМ-600\ 5,11 20,56 0,3
RE-30DN 5,81 21,79 0,3
AE-50DE 0,39 1,820 0,2
AN-100DN 4,78 17,62 0,3
AN-400RE 2,64 8,80 0,3
В табл. 3 приведены величины условной хроматографической полярности сорбентов-концентраторов по методу Роршнайдера, рассчитанные как разности индексов удерживания Ковача для нормальных алканов, соответствующей молекулярной массы и тестовых соединений, такой же молекулярной массы на исходной матрице, и модифицированном сорбенте [7].
Из данных табл. 3 видно, что все модифицированные сорбенты-концентраторы, в отличие от исходной матрицы, в большей степени способны к проявлению специфических взаимодействий в системе сорбат - сорбент [4, 8-10]. Логичным представляется провести сравнительный анализ полярности и селективности разработанных материалов, разделив их на группы по сопоставимым условиям обработки и сериям. Заметно (см. табл. 3), что у сорбентов 8О и ВО серий суммарная полярность возрастает в среднем на 5 ед. относительно исходной матрицы. Достигая максимальных значений у Б0-300 и В0-30. По значениям отдельных коэффициентов (Яу; Яц Ли), можно заключить, что они проявляют выраженную селективность сорбции по отношению к кислородсодержащим соединениям, что в свою очередь обусловлено их химическим строением, обсуждённым выше (наличие соответствующих специфических фрагментов в макромолекулах). Сорбенты, облучённые в инертных атмосферах, естественно менее полярные, т. к. практически не содержат в структуре макромолекул кислородсодержащих функциональных групп. Однако, обладая значительной площадью удельной поверхностью и измененной пористой структурой гранул, в основном за счёт увеличения количества и объёма пор переходного диаметра (мезопор), они хорошо удерживают молекулы-сорбаты средних Ван-дер-ваальсовских диаметров.
Таблица 3. Полярность концентраторов по Роршнайдеру AR, относительно Карбопака В, при 150 °С
Сорбент Коэффициенты полярности Роршнайдера Об- щая по- ляр- ность ZAR
Бензол X Этанол Y Мети- лэтил- кетон Z Ни- тро- метан U Пиридин S
Исходная матрица 0,79 1,30 1,07 1,39 2,12 6,67
S0-300 1,40 2,04 1,89 2,89 3,52 11,74
В0-30 1,00 2,57 2,46 2,43 2,45 10,91
Т0-100 1,11 1,95 1,50 2,32 3,04 9,92
R0-600 1,36 1,97 1,67 2,78 3,17 10,95
НР0-200 1,50 2,21 2,22 3,03 3,58 12,54
H0-100V 1,55 2,18 2,12 2,67 3,48 12,00
НР0-100 1,49 2,23 2,18 2,96 3,63 12,49
НР0-600 1,59 2,27 2,34 3,28 3,50 12,98
ANE-100 2,13 2,78 2,01 2,93 3,42 13,44
RE-30DN 1,73 3,23 2,22 3,12 3,17 13,45
AM-600N 1,65 3,20 2,21 2,99 3,15 13,20
AE-50DE 1,42 3,35 2,19 3,00 3,21 13,17
AN-100DN 1,52 2,36 2,00 3,19 3,69 12,76
AN-400RE 1,45 2,27 2,36 2,99 3,62 12,69
Порапак Т 1,30 2,90 2,21 3,4 2,34 12,19
Хромосорб 104 2,68 4,08 3,74 6,08 5,19 21,77
Тенакс GC 0,82 1,5 2,05 2,52 2,64 8,53
Примечание: Карбопак В - графитированная термическая сажа, принятая как неспецифический сорбент за эталон нулевой полярности. Порапак Т и Хромосорб 104 приведены для сравнения как наиболее полярные из товарно-производимых полимерных сорбентов Тестовые соединения подобраны так, что характеризуют различные варианты специфических меж-молекулярных взаимодействий сорбент/сорбат : бензол (AR) - п-п-взаимодействие; этанол (AR,) - образование водородной связи с электроннодонорными функциональными группами сорбента; метилэтилкетон (ARz) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцепторное комплексообразование; нитрометан (ARu) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие; пиридин (ARs) - образование водородной связи с электронно-акцепторными группами сорбата. Цифровые значения коэффициентов ARx, y, z, u, s - характеризуют силу таких межмолекулярных взаимодействий, а ZAR - общую полярность сорбента т. е. оценивает возможность концентрирования на конкретных материалах тех или иных молекул со специфическими химическими связями
Материалы ВО-серии сильно удерживают этанол, метилэтилкетон и пиридин, а ТО-образцы пиридин и нитрометан, и это заметно увеличивает суммарную хроматографическую полярность относительно исходного сорбента, на 5 и 4 ед. соответственно. Расчёты коэффициентов полярности по Роршнайдеру [1] для сополимеров, облученных ионизирующими излучениями в среде концентрированной орто-фосфорной кислоты и в среде кислоты с добавлением органических фосфатов (табл. 3),
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lukas J. Reactive polymers. XIV Surfacemodified polymeric sorbents based on glycidil esters // J. Chromatogr. - 1978. - V. 153. -Р. 373-380.
2. Sakodynskii K.I., Terekhova G.P., Panina L.I. Macroporous polymeric sorbents involving nitro- and amino- functional groups // J. Chromatogr. - 1984. - V. 292. - P. 227-231.
показали, что суммарные значения находятся в диапазоне 12,0...13,0 ед. полярности, что в 2 раза превышает общую величину сорбента-матрицы. Этот эффект, кроме вклада пористой структуры, достигается в основном за счёт наличия специфических, функциональных групп, которые способны вступать в донорно-акцепторные взаимодействия практически всех типов со всеми веществами ряда Роршнайдера и их гомологами.
При рассмотрении результатов, полученных для азотсодержащих привитых сорбентов - можно заметить, что они наиболее полярные из всех серий, представленных в табл. 3. Общая хроматографическая полярность этих образцов изменяется с небольшим шагом от 12,76 (для AN-100DN) до 13,44 у нитрилпривитого ANE-100. Наибольшие коэффициенты полярности у этих сорбентов характерны для пиридина, нитрометана, метилэтил-кетона, этанола и даже бензола [4]. Нитро- и ами-но-содержащие сорбаты образуют сильные координационные связи с амино- и нитро-группами сорбентов соответственно (атом водорода аминогруппы с атомом кислорода нитрогруппы, -Н...О=). Кислородсодержащие сорбаты - этанол и метилэтилкетон способны вступать в донорно-акцепторные взаимодействия: -Н...О - функциональных групп сорбата и =О...Н- амино- или карбоксильных групп сополимера-модификата. Более сильное, чем у сорбента-матрицы удерживание бензола на азотсодержащих материалах объясняется ж-ж-взаимодействиями неискажённой ж-систе-мы бензола с обеднёнными ж-системами в макромолекулах сорбента за счёт сильных мезомерных эффектов заместитетелей (нитро-нитрил-, нитро-зо-, нитроэфирных и карбоксильных групп).
Выводы
1. Среднеполярные сорбенты серий SO, ВО и ТО применимы для концентрирования микропримесей средне и высококипящих углеводородов различного строения.
2. Полярные модификаты серий НО и НРО наиболее эффективны для концентрирования кислородсодержащих соединений (спирты, кислоты) и высококипящих ароматических углеводородов (бензолы, фенолы, бифенилы).
3. Сильнополярные из серий азотсодержащих привитых сополимеров пригодны для концентрирования микроколичеств органических веществ с поляризованными связями: нитратов, спиртов, кислот, эфиров, кетонов, альдегидов и аминов.
3. Wall L.A., Brown D.W. Radiation of polymethylmethacrylate and polystyrene // J. Phys. Chem. - 1957. - V. 61. - № 2. - P. 129-136.
4. Пат. на ПМ 64379 РФ. МПК8 G01N 30/02. Колонка-концентратор с привитым азотсодержащим сополимером / ОА. Зубкова, П.В. Зи-барев. Заявл. 21.12.2006; Опубл. 27.06.2007, Бюл. № 18. - 6 с.: ил.
5. Шепеленко Т.С., Зибарев П.В. Высокоэнергетическое модифицирование пористых полимерных сорбентов. Изучение ана-
литических возможностей радиационно-модифицированных сорбентов, содержащих нитрогруппы, для хроматографии // Сибирский химический журнал (Известия СО РАН). - 1993. -№ 2. - С. 34-37.
6. Шепеленко ТС., Зибарев П.В. Нитрование термостабильных модификаций сополимера стирола-дивинилбензола в поле источника гамма-излучения // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т. 36. - № 6. - С. 100-104.
7. Вигдергауз М.С. Качественный газохроматографический анализ. - М.: Наука, 1978. - 244 с.
8. Пат. на ПМ 56641 РФ. МПК7 G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для газовой хроматографии / П.В. Зибарев,
О.А. Зубкова, ТС. Шепеленко. Заявл. 6.12.2005; Опубл.
10.09.2006, Бюл. № 25. - 4с.: ил.
9. Пат. на ПМ 61889 РФ. МПК8 G01N 30/04. Колонка-концентратор / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев. Заявл. 07.11.2006; Опубл.
10.03.2007, Бюл. № 7. - 6 с.: ил.
10. Пат. на ПМ 63543 РФ. МПК8 G01N 30/02, 30/04. Колонка-концентратор для молекулярной хроматографии / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев и др. Заявл. 13.11.2006; Опубл. 27.05.2007, Бюл. № 15. - 8 с.: ил.
Поступила 25.03.2008 г.
УДК 66.011
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
Е.М. Юрьев, Е.Н. Ивашкина, А.В. Кравцов
Томский политехнический университет E-mail: ivashkinaen@rambler.ru
Разработана технологическая моделирующая система, которая позволяет выполнять непрерывный мониторинг производства линейных алкилбензолов и следить за изменением активности Pt-катализатора дегидрирования, прогнозировать срок его службы в зависимости от состава сырья и режима в реакторе дегидрирования н-парафинов. Проведены расчеты одного из вариантов реконструкции действующей установки при переходе ее на двухреакторную схему работы.
Наряду с углублением переработки нефти совершенствование нефтехимических производств в тесной интеграции с нефтепереработкой является стратегическим направлением развития на перспективу, обеспечивающим повышение эффективности использования нефтяного сырья [1].
Здесь перспективными являются процессы синтеза линейных алкилбензолов (ЛАБ), используемых для получения линейных алкилбензолсуль-фонатов (ЛАБС) - поверхностно-активных веществ, являющихся главной составляющей многих синтетических моющих средств (СМС) [2].
Около 80 % производимых в мире ЛАБ получают по технологии фирмы UOP в процессе Pacol -дегидрированием фракции н-алканов С10-С13, Define - гидрированием побочных продуктов и фтористоводородным алкилированием бензола деги-дрогенизатом, содержащим алкены с внутренними двойными связями. Еще около 11 % мирового объема производства ЛАБ получают алкилирова-нием бензола дегидрогенизатом н-алканов в процессе Detal на гетерогенных катализаторах [3].
Для поддержания оптимальных условий проведения промышленных процессов необходимо осуществлять непрерывный мониторинг работы установок с применением современных средств моделирования - технологических моделирующих систем (ТМС). Сегодня эти системы активно разрабатываются и внедряются на производстве [4, 5], однако эти системы не учитывают реакционной способности углеводородов и нестационарности активной поверхности катализатора.
Созданная нами ТМС процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования инвариантна к изменению углеводородного состава сырья и активности катализатора и, как следствие, позволяет оперативно выполнять мониторинг и прогнозирование производства ЛАБ [6].
В основе системы лежат математические модели процессов: 1) дегидрирования н-алканов С10-С13 с учетом закоксовывания Р1-катализатора; 2) гидрирования диенов при селективном отравлении никельсодержащего катализатора сернистыми соединениями; 3) алкилирования бензола н-алкена-ми. Математические модели построены на основе физико-химических закономерностей протекания соответствующих процессов с учетом термодинамических и кинетических особенностей реакций и гидродинамических характеристик режимов работы аппаратов [7].
Обобщенная схема превращений углеводородов в процессах производства ЛАБ включает как целевые, так и побочные реакции, рис. 1.
В настоящей работе ставилась цель прогнозирования показателей процесса дегидрирования н-ал-канов С10-С13 при переходе промышленной установки на двухреакторную схему работы при различном составе и расходе перерабатываемого сырья.
Физико-химическая сущность моделирующей системы, построенной на основе предложенной схемы превращений, позволяет не только рассчитывать текущие показатели нефтехимических процессов (рис. 2), но и прогнозировать ресурс И-катали-затора дегидрирования, селективность, конверсию
