CC BY
27
УДК: 541.15, 621.039, 667:533 А.А. Ревина1*, Ю.С. Павлов2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 * e-mail: alex_revina@mail.ru
ПРЯМОЕ РАДИАЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ
Принципиальная возможность преобразования энергии ионизирующего излучения в химическую энергию водорода и электричество в электрохимической ячейке с полупроводниковым электродом была показана авторами работ [1-5]. Закономерности этого процесса и принцип данного метода очень схожи с фотоэлектрическим преобразованием световой энергии [4]. За счет поглощения энергии ионизирующего излучения в полупроводнике происходит электролитическое разложение воды, скорость которого можно контролировать путем измерения электрического тока в ячейке цепи во время облучения.
Ключевые слова: ионизирующее излучение, полупроводник, экспозиция, фотоэлектрическое преобразование, нанокомпозит.
В работах [1-5] показана принципиальная возможность преобразования энергии ионизирующего излучения в химическую энергию водорода в электрохимичес-кой ячейке с полупроводниковым электродом и исследованы закономерности этого процесса. Принцип метода весьма сходен с фотоэлектрическим преобра-зованием энергии света [4]. Поглощение энергии ионизирующего излучения в полупроводнике, 1111 сопровождается генерацией неравновесных пар электрон-дырка [5], причем неосновные носители под действием электрического поля движутся к границе раздела электрод/электролит, а основные - в объем 1111 и далее по внешней цепи переносятся на вспомогательный (металлический) электрод электрохимической ячейки. Появление неравновесных носителей на границах раздела электродов с раствором электролита стимулирует протекание электрохимических реакций. В водных растворах неактивных электролитов это реакции катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода. Таким образом, за счет поглощенной энергии ионизирующего излучения в ПП происходит электролитическое разложение воды, скорость которого можно контролировать, измеряя электрический ток в цепи ячейки в момент воздействия излучения.
Благодаря поддержке Валерия Алексеевича Легасова - советского химика-неорганика, действительного члена Академии наук СССР и директора ИЭЛАН академика АН СССР Александра Наумовича Фрумкина были проведены исследования радиационно-электрохимического разложения воды в реальных условиях под действием излучения атомного реактора ВВР-СМ Института ядерной физики АН УзССР.
В экспериментах измеряли радиационно-электро-химический ток в ячейке с ПП электродом и металлическим катодом [6].
Ячейка представляла собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали диаметром 25 мм и высотой 300 мм. Катодом являлся цилиндр из никелевой жести. Анод укрепляли на гермовводе, расположенном на крышке ячейки и электрически изолированном от
корпуса. К выводу анода была присоединена термопара для измерения температуры в ячейке. На крышке расположены также трубки для введения раствора и отвода выделяющихся газов. Ячейку помещали в один из каналов реактора, предназначенных для физико-химических экспериментов. За счет охлаждения ячейки водой температура электролита под облучением не превышала 75° С. В месте нахождения ячейки в реакторе при мощности 10 МВт плотность потока быстрых нейтронов составляла (несколько меняясь вдоль электрода) для энергии > 1.15 МэВ — (1.2 — 2.4) • 1013 см-2 -с-1; > 2,3 МэВ - (0.58 - 1,1) • 1013 см-2 -с-1; > 5 МэВ — (3,1 — 6,0)- 1011 см-2 -с-1; для тепловых нейтронов — (3,1 — 6,1)- 1013 см-2 -с-1.
Полупроводниковые аноды были изготовлены в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина АН СССР. Электрохимически активный полупроводникТЮ2 в виде пленки (гладкий электрод) или пористой массы наносили на подложку из титановой жести (пластинка длиной 210 мм и шириной 16 мм) путем термического окисления титана [2]. Пористый анод представлял собой керамическую массу (состав:ТЮ2 и атомная доля 0,001%), нанесенную на подложку и прокаленную в атмосфере водорода.
Электрохимические измерения проводили в 1 н. растворе щелочи (КОН, LiOH). Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата П 5848 по двухэлектродной схеме. Объем раствора в ячейке составлял ~ 100 мл.
Результаты и обсуждение. Скорость радиационно-электрохимического, Р-Э разложения воды определяли путем измерения тока в зависимости от потенциала электрода, мощности реактора и времени. Измерения вне реактора (в темноте) показали, что при напряжении V > 1В ток ячейки, I пренебрежимо мал.
При работе реактора I ячейки изменяется пропорционально мощности реактора (рис. 1), причем при пористом аноде ток в несколько раз выше, чем при гладком.
I,
2
7
О 2 4 6 Р, Пв/77 Рис. 1. Зависимость тока ячейки от мощности реактора для пористого (•) и гладкого (о) электродов
Зависимость I=F(V) (рис.2) имеет практически одинаковую форму при гладком и пористом электродах и качественно сходна с формой, наблюдаемой при облучении ТЮ2 - анода ускоренными электронами. [2].
Приведенные зависимости (рис. 1 и 2) свидетельствуют о том, что природа наблюдаемого ускорения электрохимической реакции в условиях облучения лежит эффект генерации неравновесных носителей тока в ПП электроде. [1 -3].
Приведенные зависимости (рис.1 и рис. 2) свидетельствуют о том, что природа наблюдаемого ускорения электрохимической реакции в условиях облучения в реакторе лежит эффект генерации неравновесных носителей тока в ПП. Ток ячейки сначала заметно снижается, а затем стабилизируется. При
облучении в реакторе в течение 1000 ч ток уменьшился примерно в 2 раза.
Рис. 2. Поляризационные кривые ячейки с пористым электродом. Мощность реактора 0,1,3,5 и 7 МВт (1-5), температура ячейки для 2-5 соответственно 25, 58, 68 и 72°С
Скорость Р-Э разложения воды, определенная путем измерения тока, была в 100 раз ниже определяемой по газовыделению при радиолизе воды в ячейке, (к.п.д. Р-Э процесса ~ 0,005%.). Низкая эффективность объясняется тем, что в области пространственного заряда ПП поглощается только незначительная доля излучения. Наличие развитой поверхности обусловило более высокую эффективность преобразования энергии при использовании пористого электрода. Поскольку условия Р-Э процесса не были оптимизированы, есть все основания полагать, что эффективность процесса может быть увеличена путем улучшения структуры и состава электрода [6].
г
Ревина Александра Анатольевна, д.х.н, профессор кафедры химии высоких энергий ирадиоэколонии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Павлов Юрий Сергеевич, д.т.н., заведующий лабораторией радиационных технологий Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва.
Литература
1. Плесков Ю. В., Кротова М. Д., Ревина А. А. А.С. № 807672. 1982. № 43.
2. Кротова М. Д., Плесков Ю. В., Ревина А. А. Электрохимия. 1981. Т. 17. № 4., С. 528.
3. Кротова М. Д., Плесков Ю. В., Ревина А. А.- Там же. 1983. T. 19. № 3. C. 351.
4. Веселовскнй В. И.- В кн.: Межд. Женевская конференция по мирному использованию атомной анергии.
М.: Атомиздат, 1955, т. 7, с. 727.
5. Кротова М.Д., Ревина А.А., Плесков Ю. В., Морозов А. М., Захаров Г.Е., Ашрапов Т.Б., Калиниченко
Э.Ф. Радиационно-электрохимическое преобразование энергии ионизирую-щего излучения ЭЯР в ячейке с полупроводниковым электродом //Атомная энергия, 1984. Т. 57, Вып. 5. С. 364.
6. Ревина А.А., Лебедева М.В., Швецов А.А., Раков Э.Г.Электрокаталитические свойства УНТ с НЧ Fe //
Нанотехнологии, наука и производство. 2013. № 1(22). C.62.
Revina Alexandra AnatoVevna1*, Pavlov Yuriy Sergeevich2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Russian academy of sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia. * e-mail: alex_revina@mail.ru
DIRECT RADIATION ELECTROCHEMICAL ENERGY CONVERSION OF IONIZING RADIATION INTO ELECTRICAL ENERGY
Abstract. The possibility in principle of ionizing radiation energy conversion into chemical energy of hydrogen and electric in the electrochemical cell with semiconductor electrode was shown by the authors of works [1-5]. The regularities of this process and the principle of this method are very similar to the principle of photoelectric conversion of the light energy [4]. Due to the absorbed of ionizing radiation energy in the semiconductor occurs the electrolytic decomposition of water, the speed of which can be controlled by measuring the electric current in the circuit cell at the time of radiation exposure.
Key words: ionizing radiation, semiconductor, exposure, photoelectric conversion, nanocomposites.
УДК 621.039.73
С.Е. Винокуров*, С.А. Куликова, И.Н. Громяк
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19 Е-mail: vinokurov. geokhi@gmail.com
ХИМИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАГНИЙ-КАЛИЙ-ФОСФАТНЫХ КОМПАУНДОВ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ СРЕДНЕАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Получены магний-калий-фосфатные компаунды при иммобилизации имитатора кислых САО, содержащих азотную и серную кислоты, а также ионы цезия, аммония и железа. Определены химическая устойчивость компаундов и их прочность на сжатие. Установлено, что скорость выщелачивания 137Cs составляет значения ниже 110-5 г/см2 •сутки, что соответствует нормативным требованиям. Определены оптимальные условия, позволяющие получать компаунды с прочностью на сжатие на уровне 10-15 МПа.
Ключевые слова: магний-калий-фосфатная матрица, отходы радиоактивные, химическая устойчивость, механическая прочность.
Для кондиционирования радиоактивных отходов (РАО) расширяющейся номенклатуры продолжается поиск эффективных матричных материалов для их иммобилизации, оптимальных с точки зрения физико-химической стабильности получаемых компаундов. Например, вопрос обращения с высокосолевыми актинид-содержащими
среднеактивными отходами (САО) ФГУП ПО «Маяк» остается открытым.
Ранее нами [1, 2] было показано, что для решения этой проблемы может быть использована кристаллическая магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица состава М§КР04-6Ы20 - синтетический аналог фосфатного минерала калиевый струвит. Эффективность практического использования этой матрицы ранее продемонстрирована при отверждении ЖРО ФГУП «ПО «Маяк» [3] и иммобилизации иловых отложений резервуаров ФГУП «СХК» [4].
В данной работе представлены результаты исследования эффективности использования МКФ матриц для кондиционирования сильнокислых САО на примере раствора-имитатора кубового остатка после упаривания ЖРО. Содержание основных компонентов в химическом составе имитатора САО, г/л: азотная кислота - 300; серная кислота - 150; нитраты аммония, железа и цезия - 265, 65 и 13, соответственно. Нейтрализацию имитатора САО проводили при подаче под слой раствора гидроксида натрия (концентрация 15 моль/л) до кислотности раствора на уровне рЫ~2 для избегания гидролиза железа либо до получения суспензии с рЫ~5,5, что отвечало граничному значению кислотности, при котором не происходило выделение аммиака. Плотность исходного раствора и раствора после нейтрализации, г/см3: 1,37 и 1,85, соответственно. Максимальное солесодержание в нейтрализованном имитаторе САО - 970 г/л.
Отверждение полученного раствора проводили при комнатной температуре после добавления в нейтрализованный имитатор САО реагентов КЫ2Р04
(фосфатное связующее) и MgO (затвердитель) согласно следующей окислительно-
восстановительной реакции:
MgO + KH2PO4 + 5H2O ^ MgKPO4-6H2O (1)
Для матрицы использовали активированный порошок KH2PO4, размер частиц в интервале 0,070,15 мм; предварительно прокаленный при 1300°С в течение 4 часов порошок MgO. В качестве замедлителя реакции растворения MgO использовали порошок борной кислоты. Для связывания цезия в раствор предварительно вносили нитрат никеля и ферроцианид калия, массу этих реагентов рассчитывали для синтеза ферроцианида цезия-никеля в количестве 1% от массы компаунда. Все использованные реагенты имели химическую чистоту не ниже уровня «х.ч.».
Полученные образцы компаундов обладали плотностью около 1,8 г/см3. Химическую устойчивость (водоустойчивость) полученных компаундов к выщелачиванию цезия, меченного изотопом 137Cs (удельная активность компаундов около 6,3 кБк/г), а также структурообразующих элементов (калий, магний, фосфор) и железа определяли согласно ГОСТ Р 52126-2003 [5]. Растворы после выщелачивания (выщелаты) подкисляли до pH~2, чтобы избежать гидролиза железа и возможной сорбции катионов элементов на стенках контейнеров. Содержание 137Cs в растворах после выщелачивания определяли
радиометрическим методом (гамма-спектрометр Canberra с полупроводниковым германиевым детектором), других элементов - методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (спектрометр iCAP-6500 Thermo Scientific). Механическую прочность компаундов на сжатие после набора прочности в течение 15 суток определяли согласно методики [6].
В результате выполненных исследований было установлено, что полученные компаунды обладают высокой водоустойчивостью (рис. 1): дифференциальная скорость выщелачивания цезия
