Включение отработанного ТБФ в цементную матрицу с использованием терморасширенного графита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.039.75

А. В. Никитин, Ю. В. Кондакова, А. Б. Сазонов*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: absazonov@mail.ru

ВКЛЮЧЕНИЕ ОТРАБОТАННОГО ТБФ В ЦЕМЕНТНУЮ МАТРИЦУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

Получены цементные компаунды, содержащие до 20% об. ТБФ в углеводородном разбавителе. Исследовано выщелачивание цезия-137. Показано, что покрытие компаундов эмалью на основе хлоркаучука препятствует проникновению воды в цементную матрицу, замедляя начало выщелачивания. Удовлетворительная скорость выщелачивания наблюдается для компаундов, содержащих не менее 6% (масс.) бентонита.

Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы; трибутилфосфат; цементирование; терморасширенный графит; выщелачивание радионуклидов; цезий-137.

Основным промышленным методом переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) является экстракция, т.е. избирательное извлечение ионов металлов органическими растворителями из водных растворов. При этом в качестве экстрагента наиболее широко используется трибутилфосфат (ТБФ), а в качестве разбавителя - смеси насыщенных углеводородов С11-С15.

Под действием азотной и азотистой кислот, температуры и ионизирующего излучения ТБФ и разбавитель разлагаются. Образующиеся продукты снижают эффективность процесса экстракции. В результате на радиохимическом заводе на одну тонну ОЯТ ежегодно образуется от 0,01 до 0,1 м3 отработанного экстрагента и до 2 м3 органических отходов от промывки разбавителем водных рафинатов и потоков целевых компонентов.

Отработавший экстрагент, содержащий ТБФ, разбавитель и продукты их разложения. относится к жидким радиоактивным отходам (ЖРО) среднего уровня активности. Так, на ПО «Маяк» в настоящее время накоплено около 400 м3 отработанного экстрагента, удельная активность которого составляет от 105 до 107 Бк/л [1]. Экстрагент загрязнен, в основном, ураном, плутонием и осколками деления.

Существует три основных подхода к обращению с органическими ЖРО: это термическая или жидкофазная окислительная деструкция органических соединений, очистка и повторное использование регенерата и, наконец, иммобилизация без переработки. Общим недостатком первых двух способов является образование вторичных отходов (золы, кубового остатка, концентрата). Имеется и ряд серьезных трудностей, ограничивающих реализацию этих методов: это и создание эффективной системы газоочистки при деструкции, и тестирование очищенного продукта на соответствие физико-химическим характеристикам, и некоторые

другие. В связи с этим иммобилизация (т.е. отверждение) органических ЖРО в составе твердых матриц представляется наиболее легко реализуемым и перспективным подходом.

При отверждении органических ЖРО принципиально возможно использование любых матриц, синтезируемых холодным способом. Наиболее доступным материалом, обладающим подходящими для этого свойствами, является портландцемент. Однако простое цементирование имеет существенный недостаток: лишь небольшое количество ЖРО может быть включено в цемент при условии сохранения его монолитной формы.

Добиться более высокой степени включения органических отходов в цементную матрицу можно при их предварительном поглощении пористыми углеродными материалами, одним из которых является терморасширенный графит (ТРГ). В результате поглощения им органических жидкостей получается сыпучий продукт, способный образовывать композиты с минеральными вяжущими [2]. Дополнительное преимущество такого метода отверждения - его толерантность к составу органической фазы отходов.

Согласно ГОСТ Р 51883 - 2002, цементированные радиоактивные отходы (компаунды) должны удовлетворять ряду требований, одно из которых - высокая прочность фиксации радионуклидов. В связи с этим в настоящей работе была поставлена следующая цель: синтезировать цементный компаунд с включением ТБФ в разбавителе и определить скорость выщелачивания из него (долгоживущего осколка деления, наиболее трудно удерживаемого в составе цементного камня).

Для получения ТРГ использовали хромо-сульфатный метод синтеза [3]. В качестве сырья использовали графит литейный ГЛ-1 (ГОСТ 527974). Синтез включал окисление поверхности графита насыщенным водным раствором

технического СгОз, химическое интеркалирование 94%-ной H2SO4 (х.ч.), гидролиз полученного бисульфата графита, промывку оксида графита дистиллированной водой, сушку при 120 оС и расширение с помощью микроволнового нагрева. Насыпная плотность синтезированного ТРГ составила около 10 г/л, емкость по экстрагенту 20 г/г.

Имитатором отработанного экстрагента служил 30%-ный раствор ТБФ (> 99%, Merck) в н-додекане (ч), в котором эмульгировали водный раствор нитрата 137Cs. Эмульсию смешивали с порошком ТРГ, и после ее поглощения полученный материал смешивали с цементным тестом (цемент М-500, водоцементное соотношение 0,3). В ряде случаев в затворяемую смесь добавляли бентонит (селективный сорбент цезия) в количестве 3-9% от массы сухого цемента. Твердые цементные блоки представляли собой цилиндры диаметром 3,6 и высотой 3,5 см, геометрическая площадь поверхности - около 60 см2. Для придания влагоустойчивых свойств большинство блоков покрывалось эмалью на хлоркаучуковой основе (Dufa). Характеристики полученных блоков представлены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики цементных блоков

№ блока Содержание экстрагента, % об. Содержание бентонита, % масс. Покрытие

1 21 нет нет

2 8,5 нет да

3 11 нет да

4 14 нет да

5 17 нет да

6 20 нет да

7 20 3 да

8 20 6 да

9 20 9 да

Кинетические кривые выщелачивания 137С8 из блоков 1-8 представлены на рис. 1-3. Точкой отсчета времени на графиках служит момент первого появления 137С8 в воде на уровне обнаружения. Для блоков №2-8 этот момент приходится на 9-10-е сутки контакта с водой, тогда как выход цезия из блока №1 наблюдался уже после первых суток. Сравнивая кривые для образцов №1 и №6, можно отметить, что выщелачивание 137С8 происходит с близкими скоростями. Следовательно, эмалевое покрытие не является барьером для цезия, но способно замедлить поглощение цементом воды.

0.7

Цементные компаунды выдерживали в течение 28 суток для набора прочности, после чего помещали в закрытые стеклянные емкости с дистиллированной водой (объем воды 200 мл). Выщелачивание 137С8 вели при комнатной температуре без смены воды. Измерения активности радионуклида проводили на сцинтилляционном гамма-спектрометре МКС-01А («НТЦ Амплитуда») с детектором №1(Т1). Воду выщелачивания от каждого образца в полном объеме переливали в отдельный сосуд Маринелли емкостью 1 л, а по окончании измерения вновь приводили в контакт с цементным компаундом. Статистическая погрешность измерения активности составляла не более 15%. Удельную активность исходного экстрагента определяли аналогично.

Степень выщелачивания рассчитывали по формуле

^=А («о -V), (1)

где А - измеренная активность 137С8 в воде (Бк), а0 - удельная активность экстрагента (Бк/мл), V -объем экстрагента в блоке (мл).

0.6

s 5

1 0,5

Ч 0.4

В

а 0,3 ^

I

и

= 0.2 4> h U

It

1

и"

1

О

О 10 20 30 40 50

Время, сут.

Рис. 1. Выщелачивание цезия-137 из блока № 1

I «

л н

= „,

о

♦ №2 A- Y

■ №3 A №4 /1

О №6 > Л

✓ / i- 4 T J ¥ Л

Q ^ <* if M ¥ -г

♦ 4 ♦ ♦

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время, сут.

Рис. 2. Выщелачивание цезия-137 из блоков № 2-6

0,07 0.06

2 0,05

I 0.04 ^

I

£ о.оз £

S 0.02

v

ь

U

0.01

T J

If H 7

/ 8

/ ►

t ll l -

• < •

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время, сут.

Рис. 3. Выщелачивание цезия-137 из блоков № 7-8 Выщелачивание цезия из блока №9, содержащего 9% бентонита, на протяжении 50 суток не наблюдалось.

Математическая обработка кинетических кривых показывает, что большинство их может

быть аппроксимировано простой степенной зависимостью степени выщелачивания 5" от времени t (сут):

5 = А ■ е . (2)

Соответствующие зависимости показаны на рис. 1-3 сплошными линиями. В табл. 2 приведены значения коэффициентов А и В для блоков №1-7 и эмпирические коэффициенты корреляции Я2. Видно, что достоверность аппроксимации экспериментальных точек уравнением (2) высока (Я2 не менее 0,96). Показатель степени В во всех случаях далек от 0,5, что указывает на осложненный характер диффузии 137С8 внутри компаундов.

В соответствии с ГОСТ Р 51883 - 2002, величиной, определяющей надежность фиксации радионуклида в составе компаунда, является скорость выщелачивания Яь, которую можно определить как

Яь = 5 • ш/ (е • t), (3)

где ш - масса блока (г), Е - площадь открытой геометрической поверхности (см2).

Рассчитанные по формуле (3) скорости выщелачивания 137С8, соответствующие t = 14 сут.,

представлены в табл. 2. Можно видеть, что скорость выщелачивания, не превышающая нормированное значение 10-3 г/(см2-сут), наблюдается только для компаундов, содержащих бентонит в количестве не менее 6% (блоки №8-9), либо для компаунда с малым включением экстрагента (№2).

Таблица 2. Параметры уравнения (2), коэффициент

корреляции и скорость выщелачивания

№ блока A-103 B R2 Rl, 10-3 г/(см2-сут)

1 194 0,331 0,958 24,6

2 3,2 0,943 0,996 0,85

3 7,7 0,876 0,986 1,63

4 10,6 0,884 0,994 3,17

5 24,9 0,732 0,965 3,85

6 45,9 0,681 0,962 7,27

7 17,8 0,348 0,976 1,55

8, 9 - - - < 0,14

В заключение отметим, что в течение всего времени выщелачивания ни в одном из случаев не наблюдалось ни образования капель второй (органической) жидкой фазы, ни появления характерной пленки на поверхности воды. Таким образом, предложенный в работе состав компаунда (экстрагент-ТРГ-бентонит-цемент) может рассматриваться как перспективный.

Никитин Антон Владимирович, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Кондакова Юлия Владимировна, студент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Сазонов Алексей Борисович к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Волкова Т.С. Иммобилизация отработанных вакуумных масел, загрязненных радионуклидами: дис.... канд. хим. наук. - Озерск, 2014. - С. 9.

2. Сазонов А.Б., Аунг Джо Тхун, Магомедбеков Э.П. и др. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов // РХЖ. - 2010. - №3. - С. 94-100.

3. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Забудьков С.Л., Яковлева Е.В. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, №11. - С. 1761-1771.

Nikitin Anton Vladimirovich, Kondakova Julia Vladimirovna, Sazonov Alexey Borisovich*

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: absazonov@mail.ru

INCORPORATION OF SPENT TRIBUTYL PHOSPHATE INTO CEMENT MATRIX USING THERMALLY EXPANDED GRAPHITE

Abstract

Cement compounds containing up to 20% (volume) of tributyl phosphate in hydrocarbon are synthesized. Leaching of cesium-137 from them has been studied. It is shown that coating of the compounds with enamel based on chlorinated rubber prevents water penetrating into the cement matrix and delays the start of leaching. Satisfactory leaching rate is observed for the compounds containing not less than 6% (mass) of bentonite.

Key words: liquid radioactive wastes; tributyl phosphate; cementation; thermally expanded graphite; radionuclide leaching, cesium-137.