CC BY
34
УДК 621.039.75
Ю.В. Кондакова, А.В. Никитин, А.Б. Сазонов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: absazonov@mail.ru
ВКЛЮЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖРО В ЦЕМЕНТНУЮ МАТРИЦУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
Аннотация
Получены цементные компаунды, содержащие 15-25% об. органических ЖРО: вакуумного масла и экстрагента (ТБФ в додекане). Большинство компаундов обладает удовлетворительной механической прочностью, в том числе - после многократных циклов замораживания-оттаивания. В отсутствие сорбентов цезия выщелачивание 137Сз при контакте компаундов с водой происходит быстро, причем скорость выщелачивания определяется диффузионной подвижностью радионуклида внутри компаунда. Выщелачивание 908г - медленное и не лимитировано диффузией.
Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, отработанные масла, трибутилфосфат, цементирование, терморасширенный графит, выщелачивание радионуклидов, цезий-137, стронций-90.
Одной из проблем развития ядерных технологий является обращение с органическими жидкими радиоактивными отходами (ОЖРО), к числу которых относятся, в частности, отработавшие
технологические масла. В процессе эксплуатации свойства масел, использующихся в атомной промышленности, изменяются за счет термического разложения, окисления и радиолиза. При этом в маслах накапливаются асфальто-смолистые вещества, органические кислоты и их соли, частицы сажи, металлов и их оксидов. Такие масла могут быть загрязнены тритием, радиоизотопами йода, цезия и других элементов, в зависимости от назначения и условий эксплуатации. Активность масел может варьироваться в самых широких пределах.
Другую группу ОЖРО составляют экстрагенты, использующиеся при переработке ядерного топлива. Чаще всего это трибутилфосфат (ТБФ) в углеводородном разбавителе. Под действием кислот, температуры и ионизирующего излучения ТБФ и разбавитель разлагаются, и продукты разложения снижают эффективность экстракции. В связи с этим часть экстрагента периодически выводится из обращения и заменяется свежим. Отработавший экстрагент представляет собой ОЖРО средней активности. Он загрязнен, в основном, ураном, трансурановыми элементами и осколками деления.
Существует три основных подхода к обращению с ОЖРО: окислительная деструкция органических веществ, очистка и повторное использование, и отверждение без переработки. Последний реализуем наиболее легко. При отверждении органических ЖРО возможно использование любых матриц, получаемых холодным способом, например, цемента. Однако при простом цементировании лишь небольшое количество ЖРО может быть включено в цемент при условии сохранения им монолитной формы.
Добиться более высокой степени включения ОЖРО в цемент можно путем их предварительной сорбции пористыми углеродными материалами, например, терморасширенным графитом (ТРГ). Целью настоящей работы стало получение
цементных компаундов, содержащих ТРГ и ОЖРО, и изучение закономерностей выщелачивания (долгоживущего и трудно удерживаемого в составе твердых матриц радионуклида) при контакте компаундов с водой. Для сравнения и выяснения особенностей поведения цезия исследовалось выщелачивание 90Бг. Методика приготовления ТРГ и цементных компаундов с экстрагентом (ТБФ в додекане) описаны в [1]. Аналогичным образом готовились компаунды, содержащие вакуумное масло ВМ-1. Радионуклиды без носителя (растворы нитрата 137С8 и хлорида 90Бг) эмульгировались в органической фазе с помощью неионогенного поверхностно-активного вещества ТШоп-ХЮО. Водоцементное отношение для компаундов с маслом бралось равным 0,35; для компаундов с экстрагентом оно было увеличено до 0,4. Содержание имитаторов ОЖРО в компаундах составило 15, 20 и 25% об. Для проведения прочностных испытаний готовили компаунды, не содержащие радионуклидов. Прочность на сжатие (давление, при котором происходит разрушение образца) определяли с помощью 100-тонного гидравлического пресса.
На рис. 1 представлены результаты прочностных испытаний, в том числе - компаундов, подвергавшимся 30-кратному повторению термического цикла «заморозка при -18 оС -оттаивание при +22 оС». Можно видеть, что прочность большинства образцов даже после воздействия низких температур остается выше допустимого значения (4,9 МПа). Исключение представляет компаунд, содержащий 25% вакуумного масла. Зависимость прочности компаундов, не подвергавшихся термическим воздействиям, от содержания ОЖРО линейна. При этом введение масла в том же количестве, что и экстрагента, сильнее снижает прочность.
Химическая устойчивость компаундов изучалась в эксперименте, методика которого описана в ГОСТ Р52126-2003. Метод анализа воды выщелачивания на содержание 137С8 и формулы для расчета основных величин представлены в [1]. Содержание 90Бг и
равновесного с ним 90У определяли на жидкостном сцинтилляционном спектрометре Игёех-ЗООБЬ по излучению Вавилова-Черенкова (радиатор - вода).
Результаты экспериментов по выщелачиванию представлены на рис. 2-3 в виде кинетических кривых.
=
а
н
ее
/ --
1
■ Экстрагент ▲ Экстрагент заглорозка-оттаивание 4 Масло ® Масло заморозка-оттаивание
14 16 18 20 22 24 26
Содержавне ОЖРО, ЭД> об. Рис. 1. Результаты прочностных испытаний цементных компаундов
^ д
♦ 15% ■ 20% Л25%
20 30
Время, сут
О 10 20 30 40 50
Время, сут
Рис. 2. Кинетические кривые выщелачивания 137Сэ из цементных компаундов с различным содержанием ОЖРО: экстрагента (слева) и масла (справа). Сплошными линиями показаны результаты аппроксимации
А
О 15% ■ 20% д 25%
1 Г
20 30 40 50 о 10 20 30 40 50
Время, сут Время, сут
Рис. 3. Кинетические кривые выщелачивания 908г + 90У из цементных компаундов с различным содержанием ОЖРО: экстрагента (слева) и масла (справа). Сплошными линиями показаны результаты аппроксимации
Полученные кинетические кривые могут быть аппроксимированы степенной зависимостью степени выщелачивания 5 от времени ? (сут): 5 = А■Iе. Параметры этого уравнения, эмпирические коэффициенты корреляции, а также скорость выщелачивания радионуклидов к моменту завершения эксперимента представлены в табл. 1.
Показатель степени е при выщелачивании цезия лежит в диапазоне 0,4-0,5. При этом можно видеть, что последние точки лежат ниже аппроксимирующей
кривой. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия внутри компаунда, причем эффективный коэффициент диффузии постепенно уменьшается: вероятно, вследствие дополнительной гидратации минералов цемента при контакте с водой. В целом вымывание цезия происходит быстро, и скорость выщелачивания оказывается на порядок выше установленного предела (1 мг см-2 сут-1). Таким образом, использование сорбентов цезия в составе
компаунда обязательно. Зависимость скорости маслом происходит медленнее, чем из компаунда с
выщелачивания от содержания ОЖРО наблюдается экстрагентом, очевидно, благодаря высокой вязкости
только в случае масла: здесь она растет с масла, находящегося в обратной зависимости с
наполнением. Однако выщелачивание из компаунда с коэффициентом диффузии.
Таблица 1. Параметры степенного у
равнения, коэффициент корреляции и скорость выщелачивания на 45-е сутки
Радионуклид Вид ОЖРО Содержание ОЖРО, % об. Л103 B R2 Rl, мг/(см2-сут)
137Cs экстрагент 15 62,5 0,415 0,985 6,90
20 48,7 0,413 0,993 6,30
25 61,2 0,406 0,981 6,99
масло 15 25,3 0,434 0,997 2,95
20 28,8 0,434 0,999 3,64
25 27,7 0,479 0,997 4,11
90Sr + 90Y экстрагент 15 0,167 0,738 0,994 0,057
20 0,228 0,695 0,991 0,062
25 0,208 0,733 0,993 0,065
масло 15 0,219 0,669 0,993 0,055
20 0,227 0,724 0,995 0,071
25 0,188 0,746 0,995 0,063
При выщелачивании стронция параметр B лежит в диапазоне 0,65-0,75. При этом первые несколько точек лучше всего аппроксимируются линейной зависимостью (В = 1). Это, а также малая величина самой скорости выщелачивания говорит о том, что в данном случае процесс лимитирован не диффузией, а переходом радионуклида из одной фазы в другую. Так как стронций является химическим аналогом
кальция, то малая скорость выщелачивания есть следствие процесса замещения кальция на стронций в составе минералов цемента. Как показывают аппаратные спектры черенковского излучения, вымывание 90Бг и 90У происходит одновременно. Зависимость скорости выщелачивания 90Бг от вида и содержания ОЖРО не прослеживается.
Кондакова Юлия Владимировна, студент кафедры Химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Никитин Антон Владимирович, аспирант кафедры Химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сазонов Алексей Борисович к.х.н., доцент кафедры Химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Никитин А.В., Кондакова Ю.В., Сазонов А.Б. Включение отработанного ТБФ в цементную матрицу с использованием терморасширенного графита // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научных трудов, 2014. Т. XXVIII. №6. С. 83-85.
Kondakova Julia Vladimirovna, Nikitin Anton Vladimirovich, Sazonov Alexey Borisovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: absazonov@mail.ru
INCORPORATION OF LIQUID ORGANIC RADIOACTIVE WASTES INTO CEMENT MATRIX USING THERMALLY EXPANDED GRAPHITE
Abstract
Cement compounds containing 15-25% (volume) of liquid organic radioactive wastes (pump oil and tributyl phosphate in dodecane) are synthesized. Most of the compounds have satisfactory mechanical resistance remaining that after being subjected to freezing-thawing cycles. In the absence of cesium sorbents 137Cs leaches out quickly when compound contacts with water. In this case leaching rate is determined by diffusion mobility of radioactive nuclide within the solid. Leaching of 90Sr is slow and not diffusional limited.
Key words: liquid radioactive wastes, spent oils, tributyl phosphate, cementation, thermally expanded graphite, radionuclide leaching, cesium-137, strontium-90.
