CC BY
70
УДК 621.039.75
И. А. Шестаков, А Б. Сазонов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: absazonov@mail.ru
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖРО
Рассматривается возможность включения активных по тритию вакуумных масел, сорбированных на терморасширенном графите, в матрицу из ненасыщенной полиэфирной смолы. Оценена скорость выщелачивания трития из матрицы. Установлено влияние вакуумного масла на горение полимера и подобран ингибитор горения. Проведено испытание полимерных блоков на прочность.
Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы; вакуумные масла; полиэфирные смолы; терморасширенный графит; тритий.
В процессе эксплуатации предприятий ЯТЦ, работы исследовательских и медицинских организаций, образуется большое количество разнообразных органических и водно-органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Среди них особого внимания заслуживают неполярные органические среды, загрязненные тяжелым изотопом водорода - тритием. Например, вакуумные масла загрязняются тритием при перекачке газовых сред, содержащих тритий, в результате процессов окисления, изотопного обмена, а также радиолитических превращений под действием излучения трития. Основной проблемой захоронения данного вида отходов является невозможность использования большинства традиционных методов для их отверждения. Так, нпример использование высокотемпературных методов обработки (сжигания, пиролиза) приводит к образованию газов и паров, загрязненных тритием. Включение масел в матрицы, получаемые при высоких температурах (стекло, битум), невозможно по аналогичным причинам. Использование цемента для отверждения органических веществ, содержащих тритий, малоэффективно из-за низкой степени наполнения матрицы отходами и высокой скорости выщелачивания трития.
Одним из видов связующих, в которые возможно включение неполярных органических ЖРО, являются ненасыщенные полиэфирные смолы [1].
Для включения неполярных органических сред в матрицу из ненасыщенных полиэфирных смол необходимо их предварительное поглощение пористыми углеродными материалами, одним из которых является терморасширенный графит (ТРГ). В результате поглощения им органических жидкостей получается сыпучий продукт, способный образовывать композиты с минеральными вяжущими. Дополнительное преимущество такого метода отверждения - его
толерантность к составу органической фазы отходов.
Целью настоящей работы стало получение полиэфирной матрицы с включением минерального масла, изучение кинетики выщелачивания трития из нее, а также испытание матрицы на огнестойкость и механическую прочность. Отверждаемым отходом являлось загрязненное тритием вакуумное масло ВМ-5 -реальный отход производства.
Для получения ТРГ использовали хромо -сульфатный метод синтеза. В качестве сырья использовали графит литейный ГЛ-1 (ГОСТ 527974). Синтез включал окисление поверхности графита насыщенным водным раствором технического СЮ3, химическое интеркалирование 94%-ной Ш804 (х.ч.), гидролиз полученного бисульфата графита, промывку оксида графита дистиллированной водой, сушку при 120 оС и расширение с помощью микроволнового нагрева. Насыпная плотность синтезированного ТРГ составила около 10 г/л, максимальная емкость по маслу - до 20 г/г. В условиях эксперимента 15 г масла поглощали 1 г ТРГ.
Как матрица для включения минерального масла использовалась ненасыщенная полиэфирная смола, соответствующая ГОСТ 27952-88. Как наполнитель, увеличивающий вязкость и предотвращающий расслоение ТРГ, содержащего масло, и полимера при отверждении, использовался СаСОз [2].
Отверждение проводилось путем смешения жидкой полимерной основы с наполнителем, последующим внесением в полученную смесь отвердителя (органической перекиси), ускорителя твердения (органической соли Со II) и сорбированного на ТРГ масла. Все смеси предварительно размешивались до достижения равномерного распределения наполнителей. В итоге получались цилиндрические блоки с диаметром 4 см и высотой 4 см, содержащие 30%
(масс.) наполнителя и 5% смеси ТРГ и тритийсодержащего масла.
Полученные блоки выдерживались в течение 7 суток до завершения полимеризации, после чего помещались в закрытые емкости с дистиллированной водой в количестве 300 мл. Активность воды по тритию измерялась на жидкостно-сцинтилляционном спектрометре Hidex 300 SL.
Степень выщелачивания трития из блоков определялась по формуле
а0 • т • V
где а - активность радионуклида в пробе (Бк), V -объем воды выщелачивания (мл), а0 - удельная активность масла (Бк/г), т - масса масла в блоке (г), V - объем пробы воды (мл). Кинетическая кривая выщелачивания трития представлена на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость степени выщелачивания от времени; точки - экспериментальные данные, линия - аппроксимация степенным уравнением
Полученные результаты (среднее по трем блокам) могут быть хорошо аппроксимированы степенным уравнением вида 5 = Л с коэффициентами А = 0,036 и В = 0,42. Близость последнего значения к 0,5 указывает на то, что лимитирующей стадией выщелачивания трития является его диффузия в матрице. В результате решения диффузионной задачи (второй закон Фика) для цилиндра с высотой, равной диаметру [3], нами было получено значение эффективного коэффициента диффузии трития в полимере: О = 1,6-10-17 м2/с.
На практике ненасыщенные полиэфирные смолы в чистом виде используют редко. Для изменения механических свойств в полимер вносятся наполнители (CaCOз, графит, древесная стружка) и пластифицирующие добавки [2]. Все они не только меняют механические свойства полимера, но и влияют на его способность к горению.
Для ненасыщенных полиэфирных смол в качестве добавок, влияющих непосредственно на способность к горению, могут использоваться различные соединения элементов подгруппы азота: соли аммония, амины, фосфорная кислота, её соли, эфиры и другие соединения [4].
Испытание полимерной матрицы на огнестойкость проводилось по методике, основанной на ГОСТ 21207-81. Для испытания
полимер формовался в форме из фторопласта Ф-4 в бруски длинной 100 мм, шириной 10 мм и толщиной 4 мм в количестве 5 шт (серия образцов). Добавление наполнителя и добавок, замедляющих горение, проводилось в жидкую полимерную основу. Залитая в форму основа выдерживалась в течение 1 часа, после чего доставалась и выдерживалась в течение 1 сут. Далее на брусках делалась отметка на расстоянии 80 мм от конца, вносимого в пламя. Испытываемый образец крепился на штативе на высоте 30 мм от горелки и на расстоянии 5 мм от конца образца до горелки. Для поджигания использовалась стандартная диаметром 10 мм (рис. 2).
а
м
&
(1511Г
И.
4-
Рис. 2 Схема установки для испытания. 1 - образец, 2 - горелка Бунзена, 3 - поворотное устройство.
Положение А - исходное, Б - во время испытания
Во время испытания горелка в зажженном состоянии наклонялась на 45о относительно поверхности, таким образом пламя горелки приходило в соприкосновения с образцом. Образец выдерживался в пламене 60 с, после чего горелка гасилась и наблюдалось пламенное горение образца. Испытание проводилось или до достижения пламенем отметки 80 мм с замером времени пламенного горения, или до самозатухания полимера с замером времени пламенного горения, выдержкой в течение 30 с и измерением длины обугленной части.
Для компенсации горючести самого масла, включаемого в структуру полимерной матрицы, использовали простые ингибиторы горения: NaзPO4■12H2O и (NH4)2HPO4 в количестве 20% от массы полимера (влияние ингибиторов оценивалось в присутствии CaCO3). При включении в полимер CaCO3 и (NH4)2HPO4 наблюдалось частичное растворение последнего; Na3PO4•12H2O в тех же условиях включался в полимер без растворения.
В первом испытании выявлялись эффекты, оказываемые наполнителем и ингибиторами, на горение полимера. В качестве образца сравнения использовали полимер, не содержащий наполнителя и добавок (серия 1). Для образцов первых трех серий (табл. 1) горение полимера происходило до отметки 80 мм. Образец, содержащий (NH4)2HPO4 (серия 4), пламенное горение не поддерживал. Данный эффект объясняется тем, что азот в степени окисления -3
и фосфор в степени окисления +5 образуют синергетическую пару, т. е. взаимно усиливают ингибирующие свойства друг друга.
Таблица 4. Результаты испытания полимеров без
включения масла
№ серии Состав Среднее время горения, с
1 Полиэфирная смола 211
2 1 + CaCOs 226
3 2 + Na3PO4-12H2O 338
4 2 + (NH4)2HPO4 -
На основании первого испытания как добавка к полимеру, содержащему смесь ТРГ и масла, был выбран (ЫН4)2НР04. Во втором испытании полимер наполнялся смесью ТРГ и масла в количестве 5% от массы полимера.
Таблица 5. Результаты испытания полимеров с
включением масла.
Серия образцов Среднее время горения, с Длина обугленной части, мм
Без добавок 130 80
(NH4)2HPO4 148 25
Результаты испытания представлены в табл. 2. Можно видеть, что наполнение полимера смесью ТРГ и масла уменьшает время пламенного горения (с 211 до 130 с) и снижает эффект ингибитора горения (148 с пламенного горения до
самозатухания при средней длине обугленной части 25 мм).
Для оценки прочностных характеристик полимерных блоков были приготовлены 2 блока диаметром 4 см и высотой 4 см с содержанием смеси ТРГ и масла в количестве 6,3 и 12,7% масс. Испытания проводили на гидравлическом прессе. Полученные значения прочности на сжатие представлены в табл. 3.
Таблица 6. Прочность полимерных матриц
Содержание ТРГ + масло, % масс. Прочность, МПа
6,3 40,7
12,7 40,5
Таким образом, в результате работы установлено что степень выщелачивания трития из полимерного блока за 60 суток не превышает 0,2%; коэффициент диффузии трития в полимере имеет порядок 10-17 м2/с. Прочность полимерных блоков выше минимальной требуемой прочности для цементных блоков (4,9 МПа) в ~8 раз. Эффективным замедлителем горения полимера служат соединения, содержащие азот в степени окисления -3 и фосфор в степени окисления +5. При оптимизации соотношения ЖРО /ингибитор горения полиэфирная матрица может использоваться для отверждения масел.
Шестаков Илья Андреевич студент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сазонов Алексей Борисович к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Технологические и организационные аспекты обращения с радиоактивными отходами: Серия учебных курсов, № 27. - Вена: МАГАТЭ, 2005. - 230 с.
2. Щульце В., Тишер В., Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. Пер. с .нем. -М.: Стройиздат, 1990. - 173 с.
3. Романков П. Г., Фролов В. Ф. Массообменные процессы химической технологии. - Л.: Химия, 1990. - 384 с.
4. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - 116 с.
Shestakov Ilia Andreevich, Sazonov Alexey Borisovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: absazonov@mail.ru
THE USE OF UNSATURATED POLYESTER RESINS IN SOLIDIFICATION OF TRITIUM-CONTAINING LIQUID ORGANIC RADIOACTIVE WASTE
Abstract
Possibility of incorporation of tritium-containing pump oils absorbed by thermally expanded graphite into unsaturated polyester resin matrix is considered. The rate of tritium leaching from the matrix is estimated. Influence of pump oil on the polymer burning is shown and the burning inhibitor is chosen. Tests of the polymer blocks' compressive strength are performed.
Key words: liquid radioactive wastes; pump oils; polyester resins; thermally expanded graphite; tritium.
