CC BY
47
ниже 1-10"5 г/см2-сутки уже на 14 сутки контакта с бидистиллированной водой (степень выщелачивания около 1,6 масс.%), что значительно ниже нормативных требований НП-019-15 [7] к цементным компаундам и соответствует требованиям, предъявляемым к стеклоподобным компаундам для высокоактивных отходов.
В то же время установлено (табл. 1), что в растворах после выщелачивания присутствуют структурообразующие компоненты матрицы -магний и фосфор (степень выщелачивания элементов относительно их исходного содержания в компаундах до 1,3 и 11,3 масс.%, соответственно), что указывает на растворение непрореагировавших исходных реагентов. Значительное количество калия (50-60 масс.%) может быть связано с заменой калия на натрий или аммоний, в большом количестве присутствующих в растворе-имитаторе САО, что в свою очередь может приводить к формированию
1.0Е-02
л
1 0Е-03
1.0Е-04
1,0Е-05
1 ОЕ-Об
смешанного фосфата состава MgNax(NH4)yK1-x-yPO4-6H2O. Данное предположение будет проверено при изучении фазового состава и структурных особенностей полученных компаундов.
Полученные данные о механической прочности приготовленных компаундов приведены в табл. 2. Условия приготовления компаундов отличались значениями pH имитатора САО после нейтрализации, количеством MgO и H2O, а именно их избытка относительно стехиометрии реакции (1), а также замедлителя H3BO3 в полученном имитаторе отходов.
По результатам изучения механической прочности полученных компаундов установлены оптимальные количества компонентов,
позволяющие получать компаунды, отвечающие нормативным требованиям НП-019-15 (прочность цемента - не ниже 5 МПа, стекла - 9-13 МПа).
Сутки
Рис. 1. Скорость (слева) и степень (справа) выщелачивания 137Сэ из полученного компаунда (наполнение компаунда по солям 20 масс.%, образец №13 в табл. 2)
Таблица 1. Результаты определения химической устойчивости компаундов к выщелачиванию структурообразующих
компонентов и железа (результаты на 21 сутки контакта с водой; образцы №№ 6-8 в табл. 2)
Наполнение компаундов по солям, масс. % pH выщела та Дифференциальная скорость выщелачивания, г/(см2-сутки) Степень выщелачивания, масс.%
Mg K P Fe Mg K P Fe
26,0 9,8 3,810-5 1,010-3 6,3-10-4 2,610-4 1,3 66,3 9,5 0,6
15,3 9,8 3,610-5 1,110-3 7,2-10-4 1,910-4 1,0 63,3 10,0 1,0
10,0 10,0 3,3-10-5 1,510-3 8,2-10-4 1,910-4 1,3 55,20 11,3 0,5
Таблица 2. Результаты определения механической прочности компаундов на сжатие (* - образцы №№ 1-5 получены при
отверждении бидистиллированной воды)
№ п/п Наполнение компаундов по солям, масс. % pH имитатора САО после нейтрализации Данные о содержании реагентов в компаундах, масс. % Механическая прочность на сжатие, МПа
Избыток MgO H3BO3 Избыток H2O
1 6,0* 0 1,5 0 7,6 ± 0,03
2 6,0* 5 1,5 0 16,8 ± 0,3
3 6,0* 10 1,5 0 13,5 ± 1,9
4 6,0* 15 1,5 0 13,3 ± 0,02
5 6,0* 15 2,0 0 4,9 ± 0,1
6 26,0 5,5 10 1,5 24,0 3,1 ± 0,1
7 15,3 5,5 10 1,5 19,0 13,6 ± 1,1
8 10,0 5,5 10 1,5 14,5 23,8 ± 2,0
9 21,0 5,5 10 1,5 0 9,9 ± 3,1
10 8,0 5,5 10 1,5 0 19,1± 2,4
11 5,0 5,5 10 1,5 0 17,0 ± 4,5
12 20,0 2,0 10 0 0 11,8 ± 1,0
13 20,0 2,0 10 1,5 0 15,7 ± 3,7
Заключение приведено ниже.
- Установлено, что необходим избыток MgO относительно стехиометрии реакции (1) в интервале 5-10 масс.%. Больший избыток нецелесообразен, т.к. приведет к излишнему расходу реагента и, соответственно, увеличению объема компаунда. Таким образом, оптимальное соотношение основных реагентов для формирования МКФ матрицы следующее: MgO:H2O:KH2PO4 = 1 :2: 3.
- Показано, что количество HзBOз (в случае необходимости использования замедлителя реакции) должно быть ограничено 1,5 масс.% от массы компаунда, так как даже небольшое превышение до 2,0 масс.% (образец №5) приводит к значительному снижению прочности компаунда.
- Определено, что максимальное наполнение компаундов по солям САО находится в интервале 15-20 масс.%. Дальнейшее повышение наполнения за счет избытка воды отходов относительно стехиометрии реакции (1), т.е. введения в недостатке реагентов MgO и KH2PO4, приводит к снижению механической прочности,
в т.ч. до значений ниже нормативных требований (образец №6). - Заметного влияния уровня рН имитатора САО после нейтрализации (2 или 5,5) на прочность компаундов не установлено. Определение этой зависимости будет проведено при систематическом изучении химической устойчивости компаундов, прежде всего по отношению к выщелачиванию ионов аммония.
Таким образом, результаты выполненной работы продемонстрировали перспективность использования МКФ матрицы для кондиционирования высокосолевых САО. Заключение об эффективности МКФ матрицы может быть сделано после проведения детального изучения влияния фазового состава компаундов на их химическую устойчивость, а также определения радиационной устойчивости компаундов.
Работа выполнена при поддержке Государственной корпорации «Росатом».
Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., ведущий научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Россия, Москва
Куликова Светлана Анатольевна, младший научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Россия, Москва
Громяк Ирина Николаевна, младший научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Россия, Москва
Литература
1. Vinokurov S.E., Kulyako Yu.M., Slyunchev O.M. et al. Low-temperature immobilization of actinides and other components of high-level waste in magnesium potassium phosphate matrices // J. Nuclear Materials. - 2009. - Vol. 385. - Issue 1. - P. 189-192.
2. Винокуров. С.Е., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Иммобилизация радиоактивных отходов в магний-калий-фосфатных
матрицах// Российский химический журнал. - 2010. - Т. LIV. - № 3. - С. 81-88.
3. Винокуров С.Е., Куляко Ю.М., Слюнчев О.М. и др. Магний-калий-фосфатные матрицы для иммобилизации жидких высокоактивных отходов // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - № 1. - С. 56-62.
4. Ермолаев В.М., Захарова Е.В., Кузов В.А. и др. Отверждение радиоактивных иловых отложений в минеральную матрицу на основе синтетического К-струвита // Тез. VIII Всерос. конф. «Радиохимия-2015», Железногорск, Россия. -С. 264.
5. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных
отходов методом длительного выщелачивания. - М. : Госстандарт России, 2003.
6. ФР.1.28.2014.18803, МИ-171-13. Методика измерений предела прочности цементных компаундов, содержащих радиоактивные отходы, на испытательной машине TestingSybertronic, 2002.
7. Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности, НП-019-15, Ростехнадзор, 2015.
Vinokurov Sergey Evgenievich*, Kulikova Svetlana Anatol'evna, GromyakIrina Nikolaevna Vernadsky institute of geochemistry and analytical chemistry of RAS, Moscow, Russia Е-mail: vinokurov. [email protected]
CHEMICAL STABILITY AND COMPRESSIVE STRENGTH OF LOW TEMPERATURE MAGNESIUM-POTASSIUM PHOSPHATE COMPOUNDS FOR INTERMEDIATE LEVEL WASTE CONDITIONING
Abstract. Magnesium-potassium phosphate compounds were obtained by immobilization of surrogate ILW containing nitric and sulfuric acid, cesium, ammonium and iron ions. The chemical stability and compressive strength of the compounds obtained were determined. It was found that the 137Cs leaching rate was of a value below 1-10"5g/cm2-day, which corresponds to the regulatory requirements. The optimal conditions to obtain compounds with a compressive strength of 10-15 MPa were found.
Keywords: magnesium-potassium-phosphate matrix, radioactive waste, chemical stability, compressive strength.
