CC BY
9
УДК 544.77
Вукайлович К., Любимов А.В., Райтман О.А.
ХЕМОСЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ДИФИЛЬНОГО СПИРОНАФТОКСАЗИНА
Вукайлович Кристина - бакалавр 4-го года обучения кафедры общей и неорганической химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9; kristina.vukailo@gmail.com
Любимов Александр Владимирович, с.н.с., к.х.н., Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова; Райтман О.А. - кандидат химических наук, заведующий кафедрой физической химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены реакции комплексообразования дифильного спиронафтоксазина SNO-16 с катионами различных металлов. Установлено, что взаимодействие SNO-16 с ионами Al3+, Hg2+, Fe3+ и Cu2+ приводит к интенсивному окрашиванию растворов фотохрома. Продемонстрирована высокая селективность этих реакций, что открывает широкие перспективы использования данного класса соединений в качестве чувствительных элементов датчиков для определения катионов тяжелых и переходных металлов.
CHEMOSENSORIC PROPERTIES OF AMPHIPHILIC SPIRONAPHTOXAZINE
Vukajlovic K., Lyubimov A.V., Raitman O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses complexation reactions of a diphilic spironaphthoxazine SNO-16 with cations of various metals. It had been found that an interaction of SNO-16 with Al3+, Hg2+, Fe3+ and Cu2+ ions results in an intense coloration of solutions of the photochrome. High selectivity of these reactions had been demonstrated, which opens broad prospects for application of the given class of compounds as sensitive elements in sensors for detection of heavy and transition metal cations.
Введение
Тяжелые металлы токсичны для биологических систем из-за их способности дезактивировать ферменты [1] и генерировать активные формы кислорода, что может приводить к окислительному повреждению биомолекул [2]. Допустимые концентрации таких металлов в окружающей среде и пищевых продуктах подлежат регулированию [1]. С другой стороны, такие элементы как железо и медь необходимы в качестве функциональных компонентов (активаторов, стабилизаторов) ряда ферментов, выполняющих клеточные процессы, и ядовиты только если присутствуют в живых организмах в избытке [1,2]. Ионы алюминия, ртути и свинца, не играют значимой физиологической роли в метаболических процессах живых организмов, но их повышеная концентрация в крови вызывает проблемы с сердечно-сосудистой системой, центральной нервной системой, почками, печенью, репродуктивными органами, желудочно-кишечным трактом [3, 4, 5].
Широко распространенные методы обнаружения катионов металлов основаны на изменении поглощения света в результате комплексообразования, приводящем к колориметрическому отклику или возникновению флуоресценции [6].
Спиронафтоксазины - это класс фотохромных органических соединений. Они представляют собой молекулы, состоящие из двух гетероциклических почти плоских фрагментов (индолина и нафтооксазина), связанных тетраэдрическим спироуглеродом [7]. В отсутствие УФ-облучения, тетраэдрический спироуглерод предотвращает конъюгацию двух п-электронных систем, поэтому молекула бесцветна. Расщепление связи при облучении приводит к
планаризации молекулы и удлинению я-сопряжения в молекуле, что в свою очередь вызывает появление окраски [7]. Известным фактом является то, что взаимодействие некоторых металлов с спиронафтоксазинами может также вызывать переход молекулы из закрытой формы в мероцианиновую [6]. Это позволяет обнаруживать такие катионы за счет изменения спектра поглощения спиронафтоксазина. При этом, на селективность фотохрома по отношению к различными ионам может влиять природа и положение заместителей в молекуле.
В настоящее время, общая тенденция к миниатюризации изделий требует высокой организации функциональных молекул на рабочей поверхности устройства. В связи с этим, одним из перспективных методов формирования ультратонких пленок на твердых подложках является техника Ленгмюра-Блоджетт. Для получения монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт используют растворы дифильных веществ в легколетучих органических растворителях. Однако, фотохромные и комплексообразующие свойства дифильных фотохромных спирооксазинов до сих пор остаются малоизученными, как в растворах, так и в ультратонких пленках [8]. В связи с этим основной целью данной работы являлось изучение комплексообразующих свойств одного из представителей данной группы соединений, 3,3-диметил-1-гексадецил-1,3-
дигидроспиро[индолин-2,3-нафто [2,1-Ь][1,4] оксазин]-9-ола в органических растворителях.
Экспериментальная часть
Объектом исследований является дифильный спиронафтоксазин, 3,3 -диметил-1 -гексадецил-1,3-дигидроспиро [индолин-2,3' -нафто [2,1 -Ь][1,4]оксазин] -
9-ол, имеющий сокращенное название SNO-16, синтезированный к.х.н. Любимовым А.В. в лаборатории химии реакционноспособных олигомеров ИХФ РАН.
Для приготовления раствора SNO-16 с концентрацией 1,08-Ш-4 М и растворов перхлоратов металлов с концентрацией 1,08-10-2 М взвешенную на аналитических весах соответствующую навеску сухого вещества растворяли в колбе на 10 мл. В качестве растворителя использовали ацетонитрил - «Компонент - Реактив», ос.ч.
Изучение реакций комплексообразования SNO-16 с катионами металлов проводили с помощью спектрофотометра JASCO-V730 (спектральный диапазон 190 - 1100 нм, спектральная ширина полосы 1,0 нм) и оптоволоконного спектрофотометра AvaSpec-ULS2048CL-EVO (разрешение 0.06-20 нм) в кварцевой кювете (плавленный кварц SUPRASIL) размером 1х0.2 см.
Обсуждение результатов
Структурная формула и реакция комплексообразования фотохрома с катионами металлов представлена на рис. 1:
Ме"^.....о®
Men+ (f %
—(Х^ Уч ff \
СшНзз
HO
Рис.1 Реакция комплексообразования SNO-16 с катионами металлов
Для обнаружения определенного катиона оптическим хемосенсором необходимо, чтобы соединение, используемое в качестве чувствительных элементов, взаимодействовало с этим катионом и это взаимодействие сопровождалось появлением колориметрического отклика. Известно, что катионы некоторых металлов способны индуцировать превращение молекул спиронафтоксазинов в мероцианиновую форму в отсутствие УФ облучения с последующим формированием комплексов [9]. Такое взаимодействие сопровождается появлением полосы поглощения в видимом диапазоне. На рис.2 представлены спектры SNO-16 в ацетонитриле до и после добавления перхлоратов различных металлов в этом же растворителе:
Очевидно, что взаимодействие SNO-16 с Al3+, Hg2+, Fe3+ и Cu2+ приводит к появлению и росту полосы поглощения, характерной для мероцианиновой формы этого соединения. Введение в систему других щелочных, щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов не приводит к сколько-нибудь заметному изменению спектра поглощения фотохрома. Для всех комплексов обнаруживается гипсохромный сдвиг полосы поглощения относительно полосы фотоиндуцированного мероцианина (598 нм). Для комплексов с Al3+, Hg2+, Fe3+ и Cu2+, сдвиг составил 65 нм, 66 нм, 78.5 нм и 114 нм, соответственно. Различные величины сдвига связаны с природой вводимого
катиона металла, и как следствие с разным перераспределением электронной плотности открытой
Длина волны (нм) Рис.2 Спектры поглощения 1,0810-М растворa SNO-16 в ацетонитриле (1) после добавления эквимолярного количества перхлората Al3+ (2), Н^+(3), Гв3+ (4), Си2+ (5), РЪ2+(6), Ев2+ (7), Мп2+, 1п2+, Ш2+, Со2+, Са2+, П+, Ва2+, М^+, Ag+, Са2+ и Ма+ (8-17)
Для определения чувствительности SNO-16 к А13+, Ы§2+, Бе3+ и Си2+ было проведено спектрофотометрическое титрование растворов, содержащих 1Х10-4 М фотохрома, растворами таргетных металлов в ацетонитриле. Установлено, что А13+ и Бе3+ образуют с изучаемым соединением комплексы состава 1:1, Ы§2+ - 1,5:1, а Си2+ - комплексы состава 2:1.
В реальных условиях обнаружение таргетных катионов проводится, чаще всего, на фоне большого количества мешающих ионов. Для успешного применения ионофора в качестве чувствительного элемента хемосенсора необходимо, чтобы это соединение избирательно связывало таргетный ион, и при этом не происходило ослабления аналитического отклика. Для изучения селективности SNO-16 по отношению к А13+, Ы§2+, Бе3+ и Си2+ изучали комплексообразование с этими катионами в присутствии катионов щелочных, щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов. Спектры поглощения растворов комплексов SNO-16 в отсутствие и в присутствии мешающих катионов представлены на рис. 3 и 4:
Очевидно, что присутствие мешающих ионов не влияет на реакцию комплексообразования SNO-16 с А13+ и Си2+ (рис. 3). В реакции с Бе3+ и Ы§2+ (рис. 4) происходит незначительное снижение оптического отклика, однако, система продолжает проявлять хемосенсорные свойства.
Изучение кинетики взаимодействия исследуемого фотохрома с катионами металлов показало, что реакция SNO-16 с катионами алюминия, железа (III) и ртути подчиняется уравнению первого порядка с константой скорости от 1,3х10-2 до 2,9х10-2 с-1, в то время как комплексообразование с катионами меди происходит в 10 раз быстрее.
О 16
О 05 "
Длина волны [пш)
Длина волны (nm)
Рис. 3 Спектры образцов SNO-16 в смеси с Al3+ (слева) и Cu2+ (справа) в отсутствие (обозначено пунктирной
линией) и в присутствии мешающих ионов (обозначено сплошной линией)
0.1
0 08
0 06
О 04
0 02
0 05
700
400 500 600 700 300 400 500 G00
Длина волны (nm) Длина волны (nm]
Рис. 4 Спектры образцов SNO-16 в смеси с Fe3+ (слева) и Hg2+(справа) в отсутствие (обозначено пунктирной линией) и в присутствии мешающих ионов (обозначено полной линией)
Заключение
Результаты исследований показывают, что дифильный 3,3-диметил-1-гексадецил-1,3- 5.
дигидроспиро[индолин-2,3-нафто [2,1-
Ь][1,4]оксазин]-9-ол эффективно связывается с катионами Al3+, Hg2+, Fe3+ и Cu2+. Полученные данные 6. открывают широкие перспективы использования соединений данного класса для создания селективных и чувствительных сенсорных систем для определения ионов тяжелых и переходных металлов. 7.
Список литературы
1. Zoecklein B.W., Wine analysis and production, Aspen Publishers, 1999.
2. Letelier M.E., Sanchez-Jofre S., Peredo-Silva L., Cortes-Troncoso J., Aracena-Parks P. Mechanisms underlying iron and copper ions toxicity in biological 8. systems: Pro-oxidant activity and protein-binding effects, Chemico-Biological Interactions, vol. 188,
no. 1, 2010, 220-227.
3. Igbokwe I.O., Igwenagu E., Igbokwe N.A. Aluminium toxicosis: a review of toxic actions and effects, Interdisciplinary Toxicology, vol. 12, no. 2, 9. 2019, 45-70.
4. Kumar A., Cabral-Pinto M., Chaturvedi A.K., Shabnam A.A., Subrahmanyam G., Mondal R., Gupta D.K., Malyan S.K., Kumar S.S., Khan S.A., Yadav K.K., Lead Toxicity: Health Hazards, Influence on Food Chain, and Sustainable Remediation Approaches, International Journal of
Environmental Research and Public Health, vol. 17, no. 7, 2020, 2179.
Bernhoft R.A., Mercury Toxicity and Treatment: A Review of the Literature, Journal of environmental and public health, 2012, 460508. Ye J.T., Wang L., Wang H.Q., Chen Z.Z., Qiu Y.Q., Xie H. M., Spirooxazine molecular switches with nonlinear optical responses as selective cation sensors, RSC Advances, vol. 7, no. 2, 2017, 642-650. Minkovska S., Jeliazkova B., Borisova E., Avramov L., Deligeorgiev T., Substituent and solvent effect on the photochromic properties of a series of spiroindolinonaphthooxazines, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 163, Issues 1-2, 2004, 121-126. Ivakhnenko D. A., Shokurov A. V., Lyubimova G. V., Photochromic transformations of amphiphilic spiropyran in acetonitrile solutions and at the air/water interface, Russian Chemical Bulletin, International Edition, vol. 67, no. 12, 2018, 22662270.
Fedorov Y. V., Shepel N. E., Peregudov A. S., Fedorova O. A., Deligeorgiev T., Minkovska S., Modulation of photochromic properties of spirooxazine bearing sulfobutyl substituent by metal ions, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 371, 2019, 453-460.
