Характеристические особенности электропроводности и вязкости мицеллярных растворов ПАВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

с присоединением иммуномодуляторов и общеукрепляющих средств. Но ни у одного из наблюдаемых животных не отметилось осложнений после перенесенного заболевания. Побочных эффектов в группе обследуемых не наблюдалось.

Испытания показали высокую эффективность препарата «Аргумистин®» в лечении упомянутых выше заболеваний, а кроме того в лечении и профилактике нагноений, случайных и хирургических ран, поверхностных и глубоких ожогов, кандидозов кожи и слизистых оболочек.

Список литературы:

1. Крутяков Ю.А. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Ю.А. Крутяков,

А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин [и др.]. - Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 3. - С. 242-269.

2. Aleksey A. Kudrinskiy The mode of action of silver and silver halides nanoparticles against Saccharomyces cerevisiae cells / Aleksey A. Kudrinskiy, Aleksander Yu. Ivanov, Elena V. Kulakovskaya [et. al.] // Journal of Nanoparticles. - 2014. - V. 2014. - Article ID 568635, 7 p. - Режим доступа: http://www.hindawi.com/journals/jnp/2014/568635. -Загл. с экрана. - (Дата обращения: 10.03.2014)

3. Вегера А.В. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином / А.В. Вегера, А.Д. Зимон // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309, N° 5. - С. 60-64.

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ВЯЗКОСТИ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ПАВ

Поверхностно-активные вещества обладают свойством самоагрегации, которое зависит от концентрации и температуры. Изучение образования и полиморфных превращений мицеллярных агрегатов имеет фундаментальное и прикладное значение. Несмотря на огромное число работ, посвященных агрегации в растворах ПАВ многие вопросы остаются ещё исследованными недостаточно. Поэтому для понимания механизма мицеллообразования очень важны сведения о влиянии концентрации ПАВ и температуры.

Агрегацию в растворе ПАВ исследуют разными методами. Общим для всех методов является то, что вблизи ККМ наблюдается резкое изменение физико-химических свойств.

Такие методы, как электропроводность и вязкость, находят широкое применение в исследовании мицелляр-ных растворов ПАВ. Это простые и в то же время точные методы исследования и анализа веществ. Концентрационные зависимости электропроводности и вязкости растворов ионных ПАВ используют для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) как точки излома на кривой зависимости электропроводности (вязкости) от концентрации поверхностно-активного вещества [1, с. 63; 2, с. 90].

Интересно обратить внимание на случаи более сложного поведения электропроводности, когда на кривой зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации обнаруживаются экстремумы в районе ККМ. Такая ситуация наблюдается для катионактивных ПАВ как в экспериментальной работе Маркиной и ее коллег [3, с. 344], так и в нашей работе по исследованию гомологов и-алкилииридиния [4, с. 202].

Достоин внимания вопрос, характерна ли такая особенность для мицеллярных растворов анионактивных ПАВ? А также познавательно сравнить с данными для ка-тиоактивных ПАВ и сопоставить результаты, полученные методом электропроводности и вискозиметрии. Этому и посвящена данная работа.

В представленной работе были использованы анио-нактивный ПАВ, пентадецилсульфат натрия

Коротких Ольга Петровна

К. х.н., м.н.с., г.Санкт-Петербург Кочурова Наталья Николаевна

Профессор, д.х.н., г. Санкт-Петербург

(Сl5Н3lSO4Na, PDSNa) и длинноцепочечный катионактив-ный ПАВ, хлорид додециламидоэтилдиметилбензиламмо-ния (С24Шэ№СЮ, DAEDMBAC). Вещества имели марку "х.ч.", чистота контролировалась измерениями поверхностного натяжения (ПН) [5, с. 78; 6, с. 854].

Кондуктометрические измерения проводились с помощью моста переменного тока на звуковой частоте 2500 Гц. Постоянная температура во время измерений поддерживалась с точностью + 0.05 0С с помощью водяного термостата и контролировалась двумя термометрами. Погрешность измерений по разбросу опытных данных составляла менее 2%.

Измерения вязкости методом капиллярной вискозиметрии проводились с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде (модификация ВПЖ-2). Погрешность измерений, вычисленная на основании разброса экспериментальных данных, не превышает 0,3%.

Измерения проводились для водных растворов PDSNa при 30; 33.1; 35; 37.5; 40 и 45оС при концентрациях от 5.010-4 до 3.010-3 моль/л и DAEDMBAC (2.5-10-4 -г-3.9-10-2 моль/л) при 250С.

В ходе экспериментальных работ получены зависимости эквивалентной электропроводности X = ДУ с) для исследуемых растворов (рис. 1). В качестве примера приводится зависимость для PDSNa.

Ход соответствующих кривых на X = ДУ с) следует общей закономерности: с увеличением концентрации эквивалентная электропроводность уменьшается. Объясняется это тем, что с ростом концентрации количество переносчиков заряда увеличивается, но при этом падает их подвижность за счет взаимодействия между ионами, так и за счет увеличения размеров движущихся мицелл [7, с. 163; 8,, с. 218; 9, с. 660].

На приведенных зависимостях видны минимумы и максимумы, как в экспериментальных работах [3, с. 344; 4, с. 348]. Следует отметить, что для исследуемого катио-нактивного ПАВ также характерна экстремальная зависимость с).

Теория сложного характера эквивалентной электропроводности мицеллярных растворов была рассмотрена А.И. Русановым, где было показано, что в этих растворах при изменении в процессе мицеллообразования

чисел агрегации и степени связывания противоионов возможны появления экстремумов на зависимости Я,=:Р( с) [10, с. 810].

См*м2/моль 7,5-

7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0

300С

0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055

1 /2 , , .1/2 с , (моль/л)

См*м2/моль 9,0-

0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055

1/2 , , ч1/2 с , (моль/л)

Рисунок 1. Зависимость эквивалентной электропроводности водных растворов пентадецилсульфата

натрия от с112 при Т = 30° и 40 оС

Максимум на зависимостях с) (рис. 1) соответствует ККМ, которые были определены с помощью крупномасштабных графиков удельной электропроводности от концентрации исследуемого ПАВ (рис. 2).

С*103моль/л

Рисунок 2. Зависимости удельной электропроводности водных растворов пентадецилсульфата

натрия при температуре 30оС

Значение ККМ исследуемого вещества соответствует точке пересечения двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов. Прямая до точки излома соответствует условию, когда определяющим фактором является рост концентрации переносчиков электричества в растворе. При концентрациях, соответствующих прямой после точки излома, определяющее влияние на величину удельной электропроводности оказывают увеличение размеров заряженных частиц (появление мицелл) и растущие взаимодействия между отдельными ионами, рост вязкости

раствора, что и приводит к появлению излома на зависимости удельной электропроводности от концентрации ПАВ [7, с. 164; 9, с. 659].

Наблюдается хорошая сходимость значений ККМ водных растворов PDSNa и DAEDMBAC, определенной по измерениям электропроводности и вязкости настоящей работы с данными по измерениям поверхностного натяжения методом отрыва кольца, проведенными в работе [5, с. 78; 6, с. 854] и работами других авторов [11, с. 170; 12, с. 584] (Таблица 1).

Таблица 1

Значения ККМ водных растворов PDSNa и DAEDMBAC

исследуемое в-во ККМ^10"3, моль л -1

30°С 35° С 40° С 45° С

PDSNa 1.03 (ПН) [5] 0.95 (вяз) 1.12 (ЭлП) 0.89 (ПН) [5] 0.90 (вяз) 1.11 (ЭлП) 1.12 (ПН) [5] 1.0 (вяз) 1.16 (ЭлП) 1.29 (ПН) [5] 1.25 (вяз) 1.28 (ЭлП)

DAEDMBAC ККМ1 • 10-4, моль л -1

20°С 25° С 30° С 35° С

4.5(ПН) [6] 4.4 (вяз) [13] 3.4 (ПН) [6] 3.6 (вяз) [13] 6.15 (ЭлП) 2.6 (ПН) [6] 2.8 (вяз) [13] 5.5 (ПН) [6] 5.4 (вяз) [13]

На графиках концентрационной зависимости относительной вязкости водных растворов PDSNa видны экстремумы в районе ККМ (рис.3).

|дс

1,01 1,00

-2,4

|дс

Рисунок. 3. Относительная вязкость водного раствора PDSNa при 300 и 400 С

В экспериментальной работе, посвященной изучению вязкости водных растворов DAEDMBAC [13, с. 80], как и для PDSNa настоящей работы, в узкой концентрационной области наблюдаются два резких скачка вязкости: появление максимума, и минимума. В тоже время, аномальное поведение эквивалентной электропроводности

характеризуется максимумом, которому предшествует минимум (рис. 1, 3).

Корреляция электрической проводимости 1_ и вязкости исследуемых водных растворов ионогенных ПАВ представлена на рис. 5, 6.

1,05

Л

1,05-

Л

1,04 -

1,04

300С

400С

1,03

1,03-

1,02-

1,02-

1,01

1,00-

0,99

0,99-

0,98-

0,98-

0,97

0,97

-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

0,60 --■-у-■-1-1-1-1-1-1-1-1

0.5 1-0 1.5 2.0 2.5 3.0

С*1Г моль'л

Рисунок 5. Зависимость относительной вязкости и электропроводности водных растворов пентадецилсульфата натрия

См*м2/моль 12108] 6

Л

отн 1,1

—0— вязкость —V— ЭлП

1,0-o-ooo<b0oo0.0.oo-o

I

-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 lg C

Рисунок 6. Зависимость относительной вязкости электропроводности водных растворов DAEDMBAC от lgC при Т=250С

Иными словами, максимуму на кривой зависимости □ С - lgC соответствует минимум на кривой зависимости 11 - lgC и наоборот.

Анализ полученных экспериментальных данных по измерению электропроводности и их сопоставление с результатами вискозиметри показывает, что в проводимых экспериментах наблюдается резкое изменение электропроводности и вязкости в некоторой концентрационной области, что соответствует определению ККМ как узкой области концентраций, а не точки, с которой начинается образование мицелл. Как показано А.И. Русановым, процесс мицеллообразования можно рассматривать как фазовый переход второго рода, в результате которого меняется свойство раствора. Поэтому следует ожидать, что изменение объемных свойств, будет иным, и возможно возникновение немонотонной зависимости вязкости и электропроводности от концентрации [14, с. 116].

Работа выполнена при поддержке гранта президента РФ для поддержки научных школ НШ-2744.2014.3. и проект СПБГУ № 12.0.98.2010.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрамзон А.А. Поверхностно- активные вещества. Справочник Л.: Химия, 1979. - с.270. * 11

2. Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н. и др. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. Серия "Проблемы химии растворов". М.: Наука, 1997. - с.91. * 1

3. Evans H.C. Alkyl Sulphates. Part I. Critical micelle concentrations of the sodium salts // J. Chem. Soc. -1956. - P. 579 -586. * 12

4. Gonzalez-Perez, A., Varela, L.M., Garcia, M., Rodriguez, J.R. Sphere to rod transitions in homologous alkylpyridinium salts: A Stauff-Klevens-type equation for the second critical micelle concentration // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 293. - № 1. - P. 213 - 221. * 8

5. Hait S.K., Moulik S.P., Palepu R. Self-aggregation of binary mixtures of alkyltriphenylphosphonium bromides: a critical assessment in favor of more than

one kind of micelle formation // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V.284. - № 2 - P. 658 -666. * 9

6. Korotkikh O.P., Kochurova N.N., Hong Po-Da. Investigation of aggregation of the aqueous solutions of alkylpyridinium chlorides by conductivity method // Journal of Mendeleev Communications. - 2008 - № 18. - С. 347 - 349. * 4

7. Коротких О.П., Кочурова Н.Н., Виноградова М.Г., Абдулин Н.Г., Гермашева И.И. «Изучение поверхностных свойств водных растворов пентадецил-сульфата натрия» // Вестник СпбГУ. - 2010. -Сер.4. - Вып 3. - Стр. 77- 82. * 5

8. Кочурова Н.Н., Коротких О.П., Дмитровская М.В.. Поверхностное натяжение водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония. Журн. прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - Вып. 5.

- С. 853 - 855. * 6

9. Кочурова Н.Н., Айрапетова Е.Р., Медведев И.А., Абдулин Н.Г. Исследование вязкости мицеллярных растворов катионактивного ПАВ (ДАЭДМБАХ) // Вестник СПбГУ. - 2006. - Сер.4. - № 2. - С. 78 - 82. * 13

10. Маркина З.Н., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Аномалия концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в водных растворах ионо-генных мицеллообразующих ПАВ при различных температурах // Коллоидный журнал. - 1997. - Т.59.

- № 3. - С.341 - 349. * 3

11. Никольский Б.П.. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии I-я часть. Издательство Ленинградского университета, 1965. - с.156 - 171. * 7

12. Русанов А.И. К теории электропроводности мицел-лярного раствора // Коллоидный журнал. - 1998. -Т.60. - № 6. - С.808 - 814. * 10

13. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992г., 280с. * 14

14. Сурков К.Н., Кочурова Н.Н. Электропроводность водных растворов цетилтриметиламмоний бромида // Вестник СПбГУ. - 1992. - сер.4. - вып.3. - № 18.

- С. 89 - 91. * 2