CC BY
5УДК 541.51+544.146.2+544.142.2+544.142.6
Yurii K. Undalov1', Eugenii I. Terukov1, Dmitrii V.
Agafonov2, Alexander V. Bobyl1
HOMOLOGOUS SERIES OF CHEMICAL COMPOUNDS OF
(Li+ - Ni3+ - Mn3+ - O2-) SYSTEMS
1Ioffe Institute, Russian Russian Academy of Science,, St Petersburg, Russia
2Seint Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia, undal@yandex.ru
This paper presents for the first time a method for calculating the formulas of homologlcal series of chemical compounds in the system (L+ - N?+ - MrT+ - O2-). Both three - component systems (L+ - Np+- O2-), (N?+ - Mri1+ - O2-), {L+ - MrT+ - O2-}, and a four - component system (L+ -Np+ - Mm3+ - O) based on the compounds Li6Ni2Mr2Og and Li4Ni2Mr2O8 are calculated .On the basis of each of these compounds, six homotogical series are calculated. The catoulated homotogical series develop towards Mn2O3, Ni2O3, and Li2O. Of partlcular nterest are the homologcal series of the four-component system Li12n.6Ni2Mr2O6n+3 and Li12n-8Ni2Mr2O6n+2, calculated on the basis of L6sNi2Mr2Oi and Li4Ni2Mr2O8, respectively, which devetop n the same direction - Li2O. System (L+ - Np+ - Mr3+ - O2-) compared to solid solution system (L+ - Np+ - Mri!+ - Cd+ - O2-) is more environmental.ly friendfy due to the absence of cobalt.
Keywords: catoulation method, homotogical series, chemical compounds, three- and four-component oxdes.
DOI: 10.36807/1998-9849-2022-60-86-11-17
Введение
Существование химического соединения и№3+0.5Мп3+0.502 = Ы41\13+2Мп3+208 [1, 2] как одного из перспективных материалов для создания Ы-ионных батарей дает основание для расчета гомологических серий (ГС) химических соединений в системе ионов (Ы+ - 1\13+- Мп3+ - 02-), как это сделано в работах [3-7]. Известно, что фундаментальные свойства гомологов изменяются закономерно. Это дает возможность подбирать химические соединения с более благоприятными свойствами при создании тех или иных приборов. К тому же, система (□+ - 1\13+- Мп3+ - 02-) считается более экологически безопасной по сравнению с содержащей кобальт системой твердых растворов й-"М1\1С=811" [8].
При представлении системы ионов химических элементов треугольником или треугольной пирамидой каждая пара реагентов связана отрезком прямой, на котором находятся один или более продуктов взаимодействия в виде трех или четырех компонентных положительно заряженных кластеров (ТЗК, ЧЗК) или активированных химических соединений (ТХС, ЧХС). В точке пересечения отрезков, соединяющих реагенты,
Ундалов Ю.К.1, Теруков Е.И.1, Агафонов Д.В.2,
Бобыль А.В.1
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ
(Li+ - Ni3+- Mn3+ - O2-)
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия,
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет), Санкт-Петербург, Россия, undal@yandex.ru
В работе впервые представлен способ расчета формул гомологических серий химических соединений в системе (L+ - N?+ - МгП+ - O2-). Рассчитаны/ как трех компонентные системыi (L++ - NP+ - O2-), (NP+ - Mn3+ - O2), {Li - Mn3+ - O2-}, так и четырех компонентная система (L++ - Ni3+ - Mn3+ - O2-) на базе соединений Li6Ni2Mn2Og и Li4Ni2Mn2O8 .На базе каждого из этих соединений рассчитано по шесть гомологических серий. Рассчитанные гомологические серии развиваются в сторону Mn2O3, Ni2O3 и Li2O. Особый интерес представляют гомологические серии четырех компонентной системыi Li12n-NNi2Mn2O6n+3 и Li12n-8Ni2Mn2Ü6n+2, рассчитанные на базе L66Ni2Mn2O9 Li4Ni2Mn2O8, соответственно, которые развиваются в одну и ту же сторону - Li2O. Система (L+ - N?+ - Mtf+ - O-) по сравнению с системой твердых растворов (L+ - Ni3+ - Mn3+ - CO+ - O2-) является экологически более безопасной из-за отсутствия кобальта.
Ключевые слова/ способ расчета, гомологические серии, химические соединения, трех и четырех компонентные окислы.
Дата поступления - 7 декабря 2021 года
располагаются ТЗК, или ЧЗК, или ТХС, или ЧХС состав которых определяется уравнениями реакций, соответствующим всем пересекающимся отрезкам. Для определения формул обеих ветвей гомологических серий, ветви ТЗК или ЧЗК и ветви ТХС или ЧХС, рассматриваются последовательно протекающие реакции: (ЗКП + анион = ХСП), (ХСП + катион = ЗКп+1), (ЗКп+1 + анион = ХСп+1) и т.д., где n - расположение гомолога в гомологической серии. Из множества таких реакций выбираются те, которые формируют гомологическую серию. Трех компонентные системы представляются треугольником, а четырех компонентные - треугольной пирамидой, геометрические особенности которых позволяют выявить закономерности изменения состава химических соединений и заряженных кластеров, определяющие схему формирования гомологических серий.
Так как трех компонентные системы в виде трех угольных боковых граней треугольной пирамиды являются одними из главных составляющих четырех компонентной системы, был рассмотрен процесс формирования трех компонентных гомологических серий.
Трех компонентные системы (Ь!+ - Мэ+ - О2-),
(Ь!+ - Мп3+ - О2-) и (Мэ+ - Мп3+ - О2-)
Анализ трех компонентной системы начинается с рассмотрения взаимодействия каждого элементарного катиона с анионом: (□+ + О2-), (№3+ + О2-) и (Мп3+ + О2-). В результате получается активированный продукт - двух компонентное химическое соединение (ДХС) Ы2О, №2О3 и Мп2О3 (рис.1). Затем рассматривается взаимодействие ДХС с каждым катионом: □+ с №2О3, □+ с Мп2О3 и №3+ с Мп2О3 и Мп3+ с №2О3.. Отрезки, отражающие взаимодействие двух пар реагентов (ДХС - катион), пересекаются в точке, где располагается продукт их взаимодействия - ТЗКп=1. Кластер ТЗКп=1 имеет возможность взаимодействовать только с анионом: продуктом этого взаимодействия является ТХСп=1. В той же системе ионов кластер ТХСп=1 (рис. 1-4) может реагировать только с каждым катионом рассматриваемой системы в отдельности. В результате формируются две разные гомологические серии. Каждая из этих гомологических серий обогащается тем катионом, с которым реагирует ТХСп=1. После этого рассматриваются каждая гомологическая серия в отдельности.
Рис.1. Система Ц+ - - Мп3+ - О2'), ЧХСп(Ьа)=1 =
т. 11 = и^ЧЬМпОд, т.1 = [Ц\2О3]+ = ТЗК„1 т. 2 = и\ЬО6 = ТХС=1, т.3 = [Ц\2р+, т.4 = ЦвМпОзТ, т.5 = ЦвМпО, т. 6 = [ЦвМъ]12*, т.7 = [^МпОзв, т.8 = ^МпОе = ТХС==и т. 9 = тм] = ТЗК=Ь т. 10 = [Цв/ЯЬМпО^ = ЧЗКфа=1, т. 11 = Ц^МпОэ = ЧХСфа)!, т. 12 = Ц6бМ2Мп2]8+.
Система (¡.Г - Ыр+ - О2-) (рис. 1). 1) Направление развития ГС - и2О (рис. 1): Например, в случае системы (□+ - \3+ - О2-) взаимодействие □+ и О2- приводит к образованию Ы2О, а взаимодействие \3+ и О2- - к \2О3. В свою очередь, отрезки, характеризующие эти взаимодействия, пересекаются в т.1 (рис. 1):
6Ы+ + \2О3 = 21\П3+ + 3Ы2О = ([и61\П2О3]6+ = т.1 = ТЗКп=1) (1)
(Здесь и далее продукты взаимодействия выделены жирным шрифтом.)
Кластер {ТЗКп=1 = ([и6\2О3]6+ = т.1)} может реагировать только с анионом, а активированные Ы2О и 1\Л2О3 друг с другом, производя ряд ТХС, состав которых определяется соотношением реагентов. Отрезки {([и61\2О3]6+ = т.1) - О2-} и (Ы2О - \2О3), характеризующие эти реакции, пересекаются в (т.2 = ТХСп=1). Состав ТХСп=1 определяется из системы уравнений: {([и6\112О3]3+ = т.1 = ТЗКп = 1) + 3О2-} = (3Ы2О + \2О3) = (Ы6М12О6 = т.2 = ТХСп = 1) (2)
(Ы6М12О6 = т.2) = ([и6М2]12+ = т.3) + 6О2- (3) Кластеры (и61\2О6 = т.2 = ТХСп = 1) и [и6\2О3]6+ = т.1) являются основателями двух гомологических серий (рис. 1): члены одной из них обогащается Ы2О, а другой - \2О3. Так, в системе (□+ - \3+ - О2-) кластер (и6\2О6 = т.2 = ТХСп=1) может реагировать с □+, что характеризуется пересечением отрезков (т.2 - □+) и (\3+ - Ы2О). В точке пересечения этих отрезков образуется ТЗКп=2: {(и61\П2О6 = т.2 = ТХСп = 1) + 6Ы+} = (2\3+ + 6Li2O) =
= ([И12М12Об]6+ = ТЗКп=2) (4)
В свою очередь, кластер ([и121\2О6]6+ =ТЗКп=2) может реагировать с анионом.
Пересечение отрезков {([и121\2О6]6+ = ТЗКп=2) - О2-} и (Ы2О - \2О3), характеризующие соответствующие реакции, приводит к образованию ТХСп=2: ([Li12Ni2O6]6+ =ТЗКп = 2) + 3О2- = (еLi2O + №2О3) =
= (ЬЬ^Од = ТХСп = 2) (5)
Известно [3-7], что составы ближайших гомологов одной и той же гомологической серии различаются на одну и ту же величину А: А = (ТХСп + 1 - ТХСп) = (ТЗКп + 1 - ТЗКп) (6)
С целью определить формулу гомологической серии, необходимо знать формулу первого гомолога. Для этого из формулы ТХСп с неизвестным значением п, можно вычитать такое количество А, чтобы в результате в формуле ТХС оставалось три компонента для трех компонентной гомологической серии и четыре компонента для четырех компонентной гомологической серии. Тогда формула любого гомолога одной и той же гомологической серии или формула ветвей гомологической серии определится следующим образом: ветвь 3К - ТХСп = 1 + (п - 1)'А или ЧХСп=1 + (п - 1) (7) ветвь 3К - ТЗКп = 1 + (п - 1)-А или ЧЗКп=1 + (п - 1)'А
(8)
В случае гомологической серии, которая развивается в сторону Ы2О, состав ближайших гомологов различается на одну и ту же величину (А = М2О), где i > 0, i - целые числа:
А = {(Ц112\12О9 = ТХСп = 2) - {Ц16\12О6 = ТХСп = 1)} = Ь!бОэ
(9)
Так как в данном случае формула первого гомолога известна, то согласно (7) и (8) формула любого члена гомологической серии определится так:
ветвь ТХС - {(Ц^№2О6 = ТХСп=1) + + (п - 1)( А = Ы6О3) = Ь!бпМ!2Оэп+э (10)
ветвь ТЗК - ([Ы6№2О3]6+ = ТЗКп=1) +
+ (п - 1)(А = Li6Oз) = [ЫбпМ2Оэп]6+ (11)
2) Направление развития ГС - М2О (рис.1)3: По аналогии с рассчитанной выше гомологической серии рассматривается гомологическая серия, которая развивается в сторону №2О3: ветвь ТХС - Ыб^пОэп + э (12)
ветвь ТЗК - [ЫбМ2пОзп]6+ (13)
Кластер (ТХСп=3 = Ы6№6О12 = LiNiO2) известен из работы [9].
Определение формул гомологической серии систем (и+ - Мп3+ - О2-) и (Ni3+ - Мп3+ - О2-) производится по аналогии с системой (□+ - №3+ - О2-). Система (¿Г - Мп3* - О2-) (рис.1) 1) Направление развития ГС - Мп2Оэ (рис.1):
ветвь ТХС - {(Li6Mn2O6 = ТХСп=1 = т.5) +
(п - 1)( А = МП2О3) = и6Мп2пОзп+з (14)
ветвь ТЗК - ([Ы6Мп2О3]6+ = ТЗКп=1 = т.4) +
+ (п - 1)(А = МП2О3) = [ИбМп2пОзп]6+ (15)
Кластер (ТХСп=3 = Li6Mn6O12 = ЫМп02) известен из работы [9].
2) Направление развития ГС - Ы2О: ветвь ТХС - {(Ы6Мп2О6 = ТХСп=1) + + (п - 1)( А = Ы6О3) = ИбпМп2Озп+з (16),
ветвь ТЗК - ([Ы6Мп2О3]6+ = ТЗКп=1) +
+ (п - 1)(А = Li6Oз) = [ИбпМп2Озп]6+ (17),
Система (Ыр+ - Мп3+ - О)
1) Направление развития ГС - Мп2О (рис.1)з: ветвь ТХС - {(№2Мп2О6 = ТХСп=1) +
+ (п - 1)(А = Мп2О3) = М12Мп2пОзп+з (18),
ветвь ТЗК - ([1\П2Мп2О3]6+ = ТЗКп = 0 + + (п - 1)(А = Мп2О3) = [М12Мп2пОзп]6 (19)
Кластер (ТХСп=1 = №2Мп2О6 = №МпО3) известен из работы [10].
2) Направление развития ГС - М2О (рис.1)з:
ветвь ТХС - {(1\12Мп2О6 = ТХСп=1) + + (п - 1)( А = \12О3) = М12пМп2Озп+з (20)
ветвь ТЗК - ([1\П2Мп2О3]6+ = ТЗКп=1) + + (п - 1)(А = М12О3) = [М12пМп2Озп]6+ (21)
Четырех компонентная система (И+ - Мз+ - Мпз+ - О2-) (рис.1) Базовое соединение - и6№2Мп2Од
Система ионов (Ы+ - №3+ - Мп3+ - О2-) представлена треугольной пирамидой, боковыми гранями которой являются трех компонентные системы (□+ -
1\Л3
■ О2-), (□+ - Мп - О2-) и (№3
■ Мп3
О2-). Осно-
вание пирамиды - (Ы+ - 1\Р+ - Мп3+), а ее вершина -О2- (рис. 1). Как и в трех компонентных системах, четырех компонентные гомологические серии (ЧГС) развиваются в сторону М2О3, или Мп2О3, или Ы2О, обогащаясь тем самым соответствующим ДХС. Таким образом, на базе какого-либо ЧХС (ЧХСп(Ьа5)) формируются три гомологические серии: ГС-1, ГС-2 и ГС-3.
Для того, чтобы определить формулу гомологической серии, необходимо выявить расположение отрезков в треугольной пирамиде, на которых находятся ЧХС, ЧЗК. Этот поиск основан на том, что кластеры, принадлежащие какой-либо трех компонентной системе ионов, могут взаимодействовать с кластерами, содержащими четвертый ион, расположенный на противоположном ребре пирамиды. Кроме этого, используется принцип, который определяет нахождение химического соединения и ЗК [3-7]: химические соединения и заряженные кластеры располагаются в точке пересечения отрезков, характеризующих химическое взаимодействие различных пар реагентов системы ионов химических элементов.
Так, в системе (□+ - №3+ - Мп3+ - О2-) кластер {([и61\12]12+ = т.3 = ДЗКп=1) взаимодействует с Мп2О3}, кластер {([Ы6Мп2]12+ = т.6 = ДЗКп=1) - с №2О3}, кластер {([1\П2Мп2]12+ = т.9 = ДЗКп=1) - с Ы2О}, кластер ([и61\П2О3]6+ = т.1 = ТЗКп=1) - с Мп3+, кластер ([Li6Mn2Oз]6+ = т.4 = ТЗКп=1) - с №3+, а (№Мп2О3]6+ = т.7 = ТЗКп=1) - с Li+. Отрезки, характеризующие реакции этих пар кластеров пересекаются в (т.10 = ЧЗКп(Ьаз)=1) (рис. 1):
{([□6\12]12+ = т.3 = ДЗКп=1) + Мп2О3} = {([Li6Mn2]12+ = т.6 = ДЗКп=1) + \i2O3} = {(№Мп2]12+ = т.9 = ДЗКп=1) + 3Li2O} = ([Li6Ni2O3]6+ = т.1) + 2Мп3+ = ([Li6Mn2O3]6+ = т.4) + 2Ni3+ = (Р2Мп2О3]6+ = т.7) + 6Ы+ = ([И6М12Мп2Оз]6+ = т.10 = ЧЗКп(Ьэз)=1) (22) Как видно из рис.1 и уравнения (22), через т.10 проходят все эти отрезки. Однако, пересечение всех шести отрезков в одной точке, т.10, происходит только в случаях ГС, которые основаны первыми кластерами ТХСп=1 и ТЗКп=1 всех трех компонентных систем (□+ - т3+ - О2-), (Ы+ - Мп3+ - О2-) и (№3+ - Мп3+ -О2-). Для расчета важно то, что на отрезках (т.3 -Мп2О3), (т.6 - Ni2O3) и (т.9 - Ы2О) располагаются ЧЗК, которые, как будет видно ниже, принадлежат соответствующим трем четырех компонентным гомологическим сериям.
Следовательно, на отрезках (т.3 - Мп2О3), (т.6
- №2О3) и (т.9 - Ы2О) располагаются ЧЗК, принадлежащие гомологическим сериям, которые развиваются в сторону Мп2О3, №2О3 и Ы2О, соответственно (рис.1-4).
Если рассматривать ЧХС, то нужно определить реагенты, продуктами взаимодействия которых является общий для всех трех четырех компонентных гомологических серий кластер ЧХСп(Ьа5)=1. С этой целью рассматривается треугольник (Ы2О - №2О3 - Мп2О3) (рис.1):
Мп2О3 + (Ы6^2О6 = т.2 = ТХСп=1) =
= 3Ы2О + (Ni2Mn2O6 = ТХСп=1 = т.8) = = \i2O3 + (Li6Mn2O6 = ТХСп=1 = т.5) = = ([Ы6№2Мп2О3]4+ = т.10 = = ЧЗКп(Ьаз)=1) + 6О2- = (^^М^Од = = т.11 = ЧХСп(Ьэ8)=1) (23).
Следует обратить внимание, что на рис. 1 отрезки, на которых располагаются ЧХС и ЧЗК одной и той же гомологической серии, находятся в одной плоскости, как это и должно быть. Это обстоятельство определяет, что может идти реакция:
ЗКп + О2- = ХСп (24).
Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что в (Мп3+ - О2- - т.3) находятся все ЧХС и ЧЗК, принадлежащие гомологической серии, которая развивается в сторону Мп2О3 (рис.1, 2); в треугольнике (№3+
- О2- - т.6) - в сторону №2О3 (рис.1, 3); и в треугольнике (Ы+ - О2- - т.9) - в сторону Ы2О (рис.1, 4). Эти треугольники служат основой для расчета соответствующих гомологических серий, используя те же приемы, что и в случае систем (Ы+ - №3+ - О2-), (Мп3+ Ч\Р+
- О2-) и (□+ - Мп3+ - О2-).
Расчет ГС-1, направление - Мп2Оз, Базовое соединение - Ы6№2Мп2Од (рис.2)
О2-
Мп2Оз
11 = ибМ2Мп2О,
2 = Ч^О
3
12
15
[ЦОГ+
Рис.2. Система {Мп2* - т.3 - ОЧХС„(Ьа)=1 т.11 = И^МпОд
Мп3
т.1 = Ц66М2О]+ = ТЗКп=1, т.2 = Li6Ni2Oе = ТХС==1, т.3 = [Цт1+, т. 10 = [ие\2Мп2О3]+ = ЧЗКфх1=1, т. 11 = Ц^МпО = ЧХСфт)=1, т. 12 = Цв^М^1-, т. 13 = Ц6б\2Мп6О]]2+ = ЧЗК=2, т. 14 = L6вNi2M„вOl5 = ЧХС=2, т. 15 = [ив\2МпвГ+. Так как в плоскости (Мп2+ - О2- - т.3) находятся отрезки, содержащие ЧХС и ЧЗК, принадлежащие ГС-1 (рис. 1, 2), процесс расчета аналогичен расчету трех компонентных систем. ГС-1 развивается в сторону Мп2О3. Кластер (ДЗК = т.3) определяется в соответствии с (24) по следующему уравнению (рис. 1): (6Ы+ + 2№3+ = [Ы6№2]12+ = т.3) + 602- =
= ((Ы6^2О6 = т.2 = ТХСп=1) (25). Схема решения поставленной задачи такая же, как, например, для систем (Ы+ - №3+ - О2-). Так, кластер (и6№2Мп2О9 = т.11 = ЧХСп(Ьа5)=1) взаимодействует с Мп3+, что характеризуется отрезком (т.11 - Мп3+). Отрезок (т.11 - Мп3+) пересекается с отрезком (т.3 - Мп2О3) в т.13 (рис. 2). Это позволяет определить состав (ЧЗКп=2 = т.13):
(ие№2Мп2О9 = т.11 = ЧХСп(Ьа5)=1) + 4Мп3+ = 3Мп2О3 + ([ие\у12+ = т.3) = ([и6М2Мп6Од]12+ = т.13 = ЧЗКп=2)
(26)
В свою очередь, кластер (ЧЗКп=2 = т.13) взаимодействуя с О2- производит (т.14 = ЧХСп=2). Отрезок (т.13 - О2-) пересекается с отрезком (т.2 - Мп2О3) (рис. 2):
([и6\ЬМп6О9]12+ = т.13 = ЧЗКп=2) + 6О2- = 3Мп2О3 + (ие№2Ое=т.2 = ТХС^) = (^^М^О^ = т.14 = ЧХСп=2)
(27)
А = (Ы6№2Мп6О15 = т.14 = ЧХСп=2) - (и6^2Мп2О9 =
= т.11 = ЧХСп(Ьаз)=1) = Мп4О6 (28)
ветвь ЧХС - (и6№2Мп2О9 = т.11 = ЧХСп(Ьа5)=1) +
+ (п - 1)МщО6 = Ь^ЬМЩп^п+Э (29)
ветвь ЧЗК - ([Ы6^2Мп2О3]12+ = т.10 = ЧЗКп(Ьаз)=1) + (п - 1)МщО6 = [Ь!6М!2Мп4п-2О6п - э]12+ (30)
Расчет ГС-2, направление - №2Оэ, Базовое соединение - и6№2Мп2Од (рис. 3)
О2-
11 = иб№2МП2О,
5 = ЦМ^О,
6 = [Ь1бМп2]1-
12
18
Рис.3. Система \Р+ - т.6 - О2), ЧХСпььа)=1 = т.11 = Ц^МпОд т.4 = [ЦвМпО] = ТЗК=1, т.5 = ЦМЮ = ТХСп=1, т.6 = [ЦвМ], т.10 = [Цв\2Мп2О3]+ = ЧЗК(ЬЬ*)! т.11 = Цв\2Мп2О9 = ЧХС(ЬЬа)=1„ т. 12 = [Шв\12Мп2]18+, т. 16 = [ивМвМпО! = ЧЗК=, т.17 = ЦШбМпО^ = ЧХС= т. 18 = [Цв\вМп2]0+.
В плоскости (№3+ - О2- - т.6) находятся отрезки (т.5 - №2О3) и (т.6 - №2О3), которые содержат ЧХС и ЧЗК, принадлежащие ГС-2 (рис. 1, 3). Расчет ГС-2 проводится по аналогии с расчетом ГС-1. Поэтому приведем только основные уравнения реакций без пояснений:
(2Мп3+ + 6Ы+ = ([Ь!6Мп2]12+ = т.6) + 602- =
= (Ы6Мп2О6 = т.5 = ТХСп = 1) (31) (^М^О = т.11 = ЧХСп(Ьа))=1) + 4№2+ = 3^2О3 + ([Ы6Мп2]12+ = т.6) = ([и6М6Мп2Од]12+ = т.16 = ЧЗКп=2) (32)
([Цу\Л6Мп2О9]12+ = т.16 = ЧЗКп=2) + 602- = 3№2О3 + (Ы6Мп2О6 = т.5 = ЧХСп=1) = (Li6Ni6MП2Ol5 = т.17 = ЧХСп=2) (33)
А = (Li6Ni6Mп2O15 = т.17) - (и6№2Мп2О9 = т.11) = М4О6
(34)
ветвь ЧХС - (и6№2Мп2О9 = т.11) + + (п - 1№О6 = и6^4п-2Мп2О 6п+э (35)
ветвь ЧЗК - ([Li6Ni2Mп2O3]12+ = т.10) + (п - 1)Ni4O6 [Ь!6М!4п-2Мп2О6п-э]12+
Расчет ГС-3, направление - И2О Базовое соединение - Ы6№2Мп2Од (рис. 4)
О2-
11 = Ь1бМ12МП2О9
8 = 1\|цмпа
(36)
,12+ 12 21
9 = [И2МП2]
Рис.4. Система (6 - т.9 - О2-), ЧХСпььа)=1 = т.11 = Ц^МпОэ 8 = ММпОб = ТХСщ т.9 = [\2Мп2р+ = ТЗКп=1 т.10 = [и^МпОзв = ЧЗКп(Ьа))=1, т.11 = итМпО = ЧХСпЬЬа)=1, т. 12 = [Ц\2Мп]]8+, 19 = [и\2Мп2Р9]2+ = ЧЗК=2, т.20 = Ц^МпОи = ЧХС„22, т.21 = [Цв^М^2*.
В плоскости (□+ - О2- - т.9) находятся отрезки, содержащие ЧХС и ЧЗК, принадлежащие ГС-3 (рис. 1, 4). Расчет ГС-3 проводится по аналогии с расчетом ГС-1. Поэтому приведем только основные уравнения реакций без пояснений.
(2Мп3+ + 2№3+ = [М2Мп2]12+ = т.9) + 202- = = р2Мп2О6 = т.8 = ТХСп=1) (37)
(Ы6^2Мп2О9 = т.11 = ЧХСп(Ьаз)=1) + 12Ц6+ = 9ЦЬО + + ([№2Мп2]12+ = т.9) = ([и18М2Мп2Од]12+ = т.19 = ЧЗКп=2) (38)
([и18№2Мп2О9]12+ = т.19 = ЧЗКп = 2) + 602- = = 9Ы20 + (Ni2Mп2O6 = т.8 = ЧХСп=1) = = (и^^М^О^ = т.20 = ЧХСп=2) (39)
А = (и18№2Мп2О15 = т.20) - (и6^2Мп2О9 = т.11) =
Ь!12О6
(40)
ветвь ЧХС - (Li6Ni2Mп2O9 = т.11) + (п - 1)Ы12О6 =
= L!l2п-6N!2Mn2O6n+э (41)
ветвь ЧЗК - ([и6^2Мп2О3]12+ = т.10) + (п - 1)Ы12О6 =
[Ь!12П - 6N!2Mn2O6n - э]12+ (42)
Четырех компонентная система (Ы+- №з+ - Мпз+ -О2-) Базовое соединение - Ы4№2Мп2О8 (рис.5)
Рис.5. Система (L+ - - Мп3+ - О2), ЧХСп(Ьз))=1 =т.22 = Ц\22Мп2О8
т.8 = М2Мп2О6, т.9 = [Ы22Мп2]2+, т.22 = Ц^МпО = ЧХСп(Ьа!)=1, т.23 = Ц\2О5, т.24 = Ц-М^О, т.25 = [Ц\2Г+, т.26 = [Ц-Мп]^, т.27 = [Ц\2Мп]6+, т.28 = [Ц\2МпС+ = ЧХСпььк)! т. 29 = [Ц^МпС = ЧХСфа,)!, т.30 = [Ц\2Мп2О2]2+ = ЧХСпЬЬа))=1.
В работах [1, 2] сообщается о получении соединения (и^0.5Мп0.5О2 = и4^2Мп2О8), которое представляло собой чистую фазу со структурой шпинели. Это соединение использовалось для изготовления Ы-ионных батарей. Задачей этого раздела является определения гомологических серий, которым принадлежит базовое соединение (Ы^0.5Мп0.5О2 = Ы4№2Мп2О8 = ЧХСп(Ьаз)). Положение (Ы4^2Мп2О8 = ЧХСП(Ьаз)) в искомых гомологических сериях неизвестно.
Кластеры, взаимодействие которых приводит к получению соединения и4№2Мп2О8, определяются пересечением отрезков (т.8 - Ы2О), (т.24 - №2О3) и (т.23 - Мп2О3) в треугольнике (Ы2О - №2О3 - Мп2О3) (рис. 5): (№2С>3 + МГ12О3 = ^М^Ов = т.8 = ТХСп = 1) + 21-ЬО = = (2Ы20 + №2О3 = Ы4 М12О5 = т.23) + Мп2О3 = = (2Li2O + Мп2О3 = И4Мп2О5 = т.24) + №2О3 =
= (и4^2Мп2О8 = ЧХСп(Ьэз) = т.22) (43) Для определения кластеров, которые ограничивают плоскости, где формируются искомые гомологические серии, необходимо рассчитать формулы ДЗК в виде т.9, т.25 и т.26, связанных выражением (24) с кластерами т.8, т.23 и т.24 (рис. 5): (2№3+ + 2Мп3+ = [М2Мп2]12+ = т.9) + 602 =
= №2Мп2О6 = т.8 = ТХСп=1) (44)
(2№3+ + 4Ы+ = [Ы4№ 2]10+ = т.25) + 502- = Li4 Ni2O5 = т.23) (45)
(2Мп3+ + 4Li+ = [И4Мп 2]10+ = т.26) + 502- = Ы4 Мп2О5 = т.24) (46)
На рис. 5 видно, что в треугольнике (Мп3+ -т.25 - О2-) формируется ГС-4, которая развивается в сторону Мп2О3; в треугольнике (Ni3+ - т.26 - О2-) формируется ГС-5, которая развивается в сторону №2О3; и в треугольнике (□+ - т.9 - О2-) формируется ГС-6, которая развивается в сторону Ы2О .
Отрезки (т.9 - и+), (т.25 - Мп3+) и (т.26 - №3+) пересекаясь в треугольнике (Ы+ - Мп3+ - №3+) характеризуют взаимодействие соответствующих ДЗК и ионов химических элементов с образованием кластера ТЗК в т.27, который реакцией (24) связан с базовым кластером (Ы4№2Мп2О8 = ЧХСп(Ьа)) = т.22) (рис. 5): ([№2Мп2]12+ = т.9) + 4Ы+ = ([Ы4\2]10+ = т.25) + 2Мп3+ = ([Li4Mn 2]10+ = т.26) + 2№3+ = ([и4М2Мп2]16+ = т.27) + 8 О2- = (Ы4№2Мп2О8 = ЧХСп = т.22) (47)
Пересечение отрезков {([Ы4№2]10+ = т.25) -Мп2О3}, {([Li4Mn 2]10+ = т.26) - Ni2O3} и {([№2Мп2]12+ = т.9) - Li2O } с отрезком {([Ы4№2Мп2]16+ = т.27) - О2-} характеризует реакции, продуктом которых являются кластеры ЧЗКП(Ьа)) для ГС-4, ГС-5 и ГС-6, соответственно (рис. 5-8):
{([Ц14\12]10+ = т.25) + МП2О3 = [^^М^Оз]"* = ЧЗКп(ЬаБ) =
т.28} + 502- = (и4\12МП2О8 = ЧХСп(ЬаБ) = т.22) (48)
{([Ц14МП2]10+ = т.26) + |Ч12О3 = [^^М^Оз]"* = ЧЗКп(ЬаБ) =
т.29} + 502- = (и4\12Мп2О8 = ЧХСп(Ьаз) = т.22) (49)
{([|12МП2]12+ = т.9) + 21.120 = [Ы4№2Мп2О2]12+ = ЧЗКп(ЬаБ) =
т.30} + 602 = (и4\12Мп2О8 = ЧХСп(ЬаБ) = т.22) (50)
Из уравнений (48), (49) и (50) видно, что в ГС-4 и ГС-5 составы (ЧЗКп(Ьаз) = т.28) и (ЧЗКп(Ьа5) = т.29) одинаковы, что объясняется одинаковым соотношением Ы+/Мп3+ и Ы+/№3+ в кластерах (т.26 = [Ы4Мп2]10+) и (т.25 = [Цц№2]10+). В то же время, состав кластера ([Li4Ni2Mn2O2]12+ = ЧЗКп(Ьа)) = т.30) в ГС-6 отличается от состава кластеров (ЧЗКп(Ьа)) = т.28) и (ЧЗКп(Ьаз) = т.29).
Знание состава кластеров, которые ограничивают треугольники (Мп3+ - т.25 - О2-), (№3+- т.26 - О2-) и (□+ - т.9 - О2-), дает возможность определить формулы соответствующих ГС (рис. 6-8).
Расчет ГС-4, направление - Мп2Оз Базовое соединение - Ы4№2Мп2О8 (рис. 6)
02"
Рис.6. Система (Мп3+ - т.25 - О2), ЧХСп(Ь))= ■ =т.22 = иМгМпОв
т.22 = Ц\2МП2О8 = ЧХС„ььа))=1, т.23 = Ц\12О5 , т.25 = Ц4\22]'0+, т.27 = [Ц\22Мп2]в+, т.28 = [и^МпОз]0* = ЧЗКпЬЬаз)=1„ т. 31 = [И12\Мп16О24]Ю+ = ЧЗКпЬЬазз+1, т.32 = ИхМеМпО = ЧХСп(Ьа)+1, т.33 = [ИхМ6Мп6бГ+■
Так, пересекающиеся отрезки (т.22 - Мп3+) и (т.25 - Мп2О3) описывают соответствующие реакции, продуктом которых является кластер (ЧЗКп(Ьа))+1 = т.31), принадлежащий ГС-4: (3Ы4№2Мп2О8 = т.22) + 10Мп3+ = (3[Ы4№2]10+ = т.25) + 8Мп2О3 = ([и12М16Мп16О24]30+ = ЧЗКп(Ьаз)+1 = т.31)
(51)
Кластер (ЧХСп(Ьа))+1 = т.32) определяется пересекающимися отрезками (т.31 - О2-) и (т.23 -
Мп2О3):
([и!2^6Мп16О24]3°+ = ЧЗКп(Ьаз)+1 = т.31) + 15О2- = = (3Ы4№2О5 = т.23) + 8Мп2О3 = (и12№6Мп16Озд = ЧХСп(ьэз)+1 = т.32) (52)
В ГС-4 заряды ЧЗК и концентрационные параметры при □+ и №3+ у всех гомологов должны быть одинаковыми. Следовательно, на основе формулы кластера ([и!2^6Мп16О24]30+ = ЧЗКп(Ьаз)+1 = т.31) можно записать:
([И12М16Мп6Од]30+ = ЧЗКп(Ьаз) = т.28) и (и12^6Мп6О24 = ЧХСп(Ьаз) = т.22) (53)
А = (Ы12^6Мп16О39 = ЧХСп(Ьа))+1 = т.32) - (Lil2Ni6MП6O24 = ЧХСп(Ьаз) = т.22) = МпюО15 (54)
Для того, чтобы сохранить четыре компонента в ГС-4, из (Li12Ni6Mп6O24 = ЧХСп(Ьа)) = т.22) нельзя вычитать (А = Мп10О15). Следовательно, (п(Ьаз) = 1) и (т.22 = ЧХСп(Ьа))=1) и (т.32 = ЧХСп=2). В этом случае получим:
ветвь ХС - (Li12Ni6Mп6O24 = т.22) + (п - 1)Мп10О15 =
= и12№6Мпюп-4О15п+д (55)
ветвь ЗК - ([Ы12^6Мп6О9]30+ = т.28) + (п - 1)Мп10О15 = = [и12№6Мп10п-4О15п-6]30+ (56)
Расчет ГС-5, направление - №2Оэ Базовое соединение - Ь!4№2Мп2О8 (рис.7)
О2-
22 = и4№2Мп2О,
Расчет ГС-6, направление - Ь!2О Базовое соединение - Ь!4№2Мп2О8 (рис. 8)
[Ь!
22 = ЦЖМпД
4 2 2 '
9 =
0МПю]
27 36 МГ
26 = [Ь12оМПю150+
Рис.7. Система - т.26 - О), ЧХСфЬаф! =т.22 = и\2Мп2О8 т.22 = Ц\2Мп2О8 = ЧХСп^цф, т.24 = ЦМпОз, т.26 = [ЦМ2+, т.27 = [Ц\2Мп2]в+/ т. 29 = [ЦNi2M„2Рзf+ = ЧХСфЬa)2!, т. 34 = [и\6вМпвО24]3<)+ т. 35 = Ц\1вМпвО39 = ЧХСп(Ьа))+1/ т. 36 = [и\6вМпв]78+.
Пересекающиеся отрезки (т.22 - №3+) и (т.26 - №2О3) характеризуют соответствующие реакции, продуктом которых является кластер (ЧЗКп(ьаБ)+1 = т.34), принадлежащий ГС-5: (3Ц14\12Мп2О8 = т.22) + 1Ш3+ = (3[Ц14Мп2]10+ = т.26) + 8М2О3 = ([и12^16Мп6О24]30+ = ЧЗКп(ЬаО+1 = т.34) (57) Пересекающиеся отрезки (т.34 - О2-) и (т.24 - №2О3) определяют кластер (ЧХСп(Ьа))+1 = т.35): ([и12\ЬМп6О24]30+ = ЧЗКп(Ьаз)+1 = т.34) + 15О2- = = (3Ы4Мп2О5 = т.24) + 8№2О3 = (Ы12№16Мп6Оэд =
= ЧХСп(Ьэз)+1 = т.35) (58)
В ГС-5 заряды ЧЗК и концентрационные параметры при □+ и Мп3+ у всех гомологов должны быть одинаковыми. Следовательно, можно записать:
([и12^6Мп6Од]30+ = ЧЗКп(Ьэз) = т.29) и (L!l2N!6Mn6O24 = ЧХСп(Ьэз) = т.22) (59)
А = (Ы12^16Мп6О39 = ЧХСп(Ьаз)+1 = т.35) - (Ы12^6Мп6О24 = ЧХСп(Ьаз) = т.22) = N!loOl5 (60)
Для того, чтобы сохранить четыре компонента в ГС-5, из (и12^6Мп6О24 = ЧХСп(Ьа5) = т.22) нельзя вычитать (А = Ni10O15). Следовательно, (п(Ьа)) = 1) и (т.22 = ЧХСп(Ьа5)=1) и (т.35 = ЧХСп=2). В этом случае получим обе ветви ГС-5:
ветвь ХС - (Ы12№6Мп6О24 = т.22) + (п - 1)№10О15 =
= и12^10п-4Мп6О15п+д (61)
ветвь ЗК - ([и12^6Мп6О9]30+ = т.29) + (п - 1р10О15 =
12N!l0n-4Mn6Ol5n-6]30+ (62)
Рис.8. Система - т.9 - О), ЧХСфЬа=1 =т.22 = L6Ni2M„2Р8 т.8 = Ni2M„2Ре = ТХС==1, т.9 = ^Мп^ = ТЗК„ = , т.22 = и\2Мп2О8 = ЧХСьЫяФ,, .27 = [и^Мпв т.30 = [Ц^М^^ = ЧХСьЬЬa)2! 37 = [и^МпОе^ = ЧЗКфац. т.38 = Ц^МпОн = ЧХСп(Ьа))+1/ т.39 = [и1в\2Мп2]8+.
Отрезки (т.22 - □+) и (т.9 - Ы2О) пересекаются и тем самым характеризуют соответствующие реакции, продуктом которых является кластер (ЧЗКп(ьаБ) + 1 = т.37), принадлежащий ГС-6: (и4№2Мп2О8 = т.22) + 12Ы+ = ([№2Мп2]12+ = т.9) + 8Ы2О = ([Ы16^2Мп2О8]12+ = ЧЗКп(Ьэ8)+1 = т.37) (63)
Пересекающиеся отрезки (т.37 - О2-) и (т.8 - Ы2О) определяют кластер (ЧХСп(Ьа5)+1 = т.38): ([Ы16^2Мп2О8]12+ = ЧЗКп(Ьаз)+1 = т.37) + 6О2- = =р2Мп2О6 = т.8) + 8Ы2О = (Ь!16№2Мп2О14 = ЧХСп(Ьэз)+1 = т.38) (64)
В ГС-6 заряды ЧЗК и концентрационные параметры при □+ и Мп3+ у (ЧЗКп(Ьа5)+1 = т.37 = [Ы16^2Мп2О8]12+) и (ЧЗКп(Ьаз) = т.30 = ([и4№2Мп2О2]12+) одинаковы.
А = (Lil6Ni2MП2Ol4 = ЧХСп(Ьаз)+1 = т.38) - (Ы4^2Мп2О8 = = ЧХСп(Ьаз) = т.22) = Ы12О6 (65)
Вычитать (А = Ы12О6) из (Li4Ni2Mп2O8 = ЧХСП(Ьа5) = т.22) нельзя. Следовательно, (п(Ьа)) = 1) и можно записать:
([и4^2Мп2О2]12+ = ЧЗКп(Ьаз)=1 = т.30) и (Ы4^2Мп2О8 = ЧХСп(Ьаз)=1 = т.22), (т.38 = ЧХСп=2) и (т.37 = ЧЗКп=2) (66)
В этом случае получим обе ветви ГС-6: ветвь ХС - (Ы4№2Мп2О8 = т.22) + + (п - 1)Ы12О6 = Ы12п-8^2Мп2О6п+2 (67)
ветвь ЗК - ([и4№2Мп2О2]12+ = т.30) + (п - 1)Ы12О6 = [Ы12п-8^2Мп2О6п]12+ (68)
Следует заметить, что ЧХС и ЧЗК, которые принадлежат ГС-3 (ЧХСп(Ьа5)=1 = и6№2Мп2О9 = т.11) и ГС-6 (ЧХСп(Ьа5)=1 = Ы4№2Мп2О8 = т.22) (направление развития ГС-3 и ГС-6 - Ы2О), располагаются в треугольнике (□+ - т.9 - О2-) на одних и тех же отрезках (т.8 - Ы2О) и (т.9 - Ы2О). Однако, как видно из (41), (42) и (67 ), (68 ) ГС-3 и ГС-6 - это разные ГС.
Заключение
Показана возможность расчета данной системы на предмет существования гомологических серий при условии, что в рассматриваемой четырех компонентной системе ионов химических элементов существует какое-либо ЧХС. В работе представлен способ расчета гомологических серий, которые принадлежат
трех компонентным системам (Li+ - Ni3+ - O2-), (Li+ -
Mn3
■ O2-) и (Ni3
Mn3
O2-). В каждой системе трех
компонентные гомологические серии развиваются в двух направлениях - в сторону ДХС, Li2O, или Ni2O3, или Mn2O3.
В случае четырех компонентной системы (Li+ -Ni3+ - Mn3+ - O2-) на базе двух 4XCn(bas) = Li6Ni2Mn2O9 и Li4Ni2Mn2O8 представлен расчет трех гомологических серий, каждая из которых развиваются в сторону или Li2O, или Ni2O3, или Mn2O3. При этом гомологи обогащаются соответствующим ДХС, и как предсказывает теория, должны закономерно изменять свои фундаментальные свойства.
В результате расчета появляется возможность для широкого выбора ТХС и ЧХС с целью попытаться улучшить характеристики создаваемых приборов. Особый интерес представляют гомологические серии, рассчитанные на базе 4XCn(baS) = Li6Ni2Mn2O9 и Li4Ni2Mn2O8: Lii2n-6Ni2Mn2O6n+3 и Li12n-8Ni2Mn2O6n+2. Обе гомологические серии развиваются в одну и ту же сторону - Li2O.
Литература
1. Xia M, Lu L. Growth of layered LiNi 05Mn 0.5O2 thin films by pulsed laser deposition for application in microbatteries // ATP Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. Iss. 1. P.011912. DOI: 10.1063/1.2829605
2. Zhang L, Li D.L., Wang X., Noguchi H, Yoshio M. Properties of Li - Ni - Mn - O electrode materials prepared from solution spray synthesized powders // Mate. Lett. 2005. V. 59. Iss. 21. P. 2693-2697.
3 Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехкомпо-нентные системы, формирование гомологических серий соединений // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43, № 9. С. 1561-1564.
4. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехком-понентные системы, расчет формул гомологических серий // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 8. С.1389-1392.
5. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехком-понентные системы, сравнение расчета с экспериментом // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 9. С.1557-1560.
6. Ундалов Ю.К, Теруков Е.И., Бобыль А.В. Гомологические серии химических соединений системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65). С. 32-38.
7. Ундалов Ю.К, Теруков Е.И., Бобыль А.В. Гомологические серии химических соединений в си-
стеме (Y3
Ba2
Cu2
Cu - O2-) // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2019. № 49(75). С. 9-17.
8. Нипан Г.Д., Клындюк А.И. Твердые растворы в системе Li - Ni - Mn - Co - O // Неорг. матер.
2019. T. 55. № 2. C. 154-160. DOI: 10.1134/S0002337X19020088
9. Hoppe R, Brachtel G, Jansen M. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. V. 470. P. 1-8.
10. Yu J, Yan Q, Chen W, Jain A, Neaton J.B, Person K.A. Ferst-principles study of electronic structure and photocatalytic properties of MnNiO3 as an alkaline oxygen-evolution photocatalyst // Chem. Comm. 2014. 00. P.1-4.
References
1. Xia M, Lu L. Growth of layered LiNi 05Mn 0.5O2 thin films by pulsed laser deposition for application in microbatteries // ATP Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. Iss. 1. P.011912. DOI: 10.1063/1.2829605
2. Zhang L, Li D.L, WangX, Noguchi H, Yoshio M. Properties of Li - Ni - Mn - O electrode materials prepared from solution spray synthesized powders // Mate. Lett. 2005. V. 59. Iss. 21. P. 2693-2697.
3. Undaiov Yu.K. Forecasting formulas for multi-nary chemical compounds: ternary systems; homologous series of compounds // Russian J. Inorganic Chemistry. 1998. V. 43, № 9. P. 1447-1450.
4. Undaiov Yu.K. Prediction of formulas for multi-nary chemical compounds: three-component systems and calculation of homologous series // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 8. P. 1315-1318.
5. Undabv Yu.K. Prediction of formulas for multi-nary chemical compounds for three-component systems: comparison of computation and experiment // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 9. P.1479-1482.
6. Undatov Yu.K, Terukov EI, Bobyi A. V. Go-mologicheskie serii himicheskih soedinenij sistemy (Li+ -Fe2+ - P5+ - O2-) [Homologous series of chemical compounds of system (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-)] // Izvestia of St. Petersburg State Institute of Technology(TU), 2017. N.39(65). pp. 32-38.
7. Undahv Yu.K, Terukov EI, Bobyi A. V. Go-mologicheskie serii himicheskih soedinenij v sisteme (Y3+
- Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - O2-) [Homologous series of chemical compounds of system (Y3+ -Ba2+ -Cu2+ - Cu3+
- O2-)] // Izvestia of St. Petersburg State Institute of Technology(TU), 2019. N. 49(75). pp. 9-17.
8. Nipan G.D., Klyndyuk A.I. Tverdye rastvory v sisteme Li - Ni - Mn - Co - O [Solid solution in the Li - Ni
- Mn - Co - O system] // Neorg. mater. 2019. V. 55. N 2. pp. 154-160. DOI: 10.1134/S0002337X19020088
9. Hoppe R, Brachtel G, Jansen M. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. V. 470. P. 1-8.
10. Yu J, Yan Q, Chen W, Jain A, Neaton J.B, Person K.A. Ferst-principles study of electronic structure and photocatalytic properties of MnNiO3 as an alkaline oxygen-evolution photocatalyst // Chem. Comm. 2014. 00. P.1-4.
Сведения об авторах:
Ундалов Юрий Константинович, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаб. «Физико-химические свойства полупроводников», Yurri K. Undalov, Ph.D. (Eng.), Senior Researcher, lab. Physics and chemistry of semiconductors, undalov@mail.ioffe.ru
Теруков Евгений Иванович, д-р техн. наук, профессор, зав. лаб. Evgenii I. Terukov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of laboratory, Physics and chemistry of semiconductors, eug.terukov@mail.ioffe.ru
Агафонов Дмитрий Валентинович, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. технологии электрохимических производств, Dmitrii V. Agafonov Ph.D. (Eng.), assistant professor, head of the department Tehnologii electrohimicheskih proizvodstv, phti@lti-gti.ru
Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотр.; Alexander V. Bobyl, Dr Sci. (phys.-math.), Leading Scientist, Professor, lab. Physics and Chemistry of Semiconductors, bobyl@theory.ioffe.ru
