CC BY
6УДК 541.51+544.146.2+544.142.2+544.142.6
Yurii K. Undalov1,, Eugenii I. Terukov1, D. V. Agafonov2,
Alexander V. Bobyl1
HOMOLOGOUS SERIES of CHEMICAL COMPOUNDS: THREE-COMPONENT SYSTEMS (Li+ - Ti4+ - O2-), (Na+-Ti4+-O2-UK+-V5+-O2'-), (Ba2+ - Cu2+ - O2-) and FOUR-COMPONENT SYSTEM {Li+ - Fe2+-(PO4)3-}
1Ioffe Institute, Russian, St Petersburg, Russia 2Seint Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia, undal@yandex.ru
The paper presents for the first time a method for calculating the formulas of homological series of chemical compounds of systems (L+ - Tf+ - 0-), (Na+ - Tf+ - Сf~), (K -V5 - C-, {L+ - Fe2+ - (PC4)3-}, (Ba2+ - Cu2+ - C2). The calculation method is confirmed by a sufficiently large number of experimentally obtained (taken from literature) formulas of chemical compounds: 7 compounds - in the system (L+ - Tf + - C2-), 11 compounds - in the system (Na+ - Tt+ - С?-), 5 compounds - in the system (K - V5+ - C2-), 8 compounds - in the system (Ba?+ - Cu2+ - O). The formulas of the branches of chemical compounds of the homological series of thhe corresponding systems have the form: Li4T4+nC2(n + 1) (homologues are enriched with TO), Na4Tf+nO2(n + 1) (homologues are enriched with TiC2), K10V5+2nC5(n + ) (homologues are enriched with V2C5), Li6Fe3n(PC4)2(n + 1) { homologues are enriched with Fe(PC4)2}, BaCunCn + 1 (homologues are enriched with CuO) и BanCuCn +1 (homologues are enriched with BaC).
Key words: calculation method, homologous series, chemical compounds, three-component oxides, four-component phosphates.
DCI: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-26-36
Введение
Большое разнообразие свойств множества трех и четырехкомпонентных химических соединений (ТХС и ЧХС) в силу своей малоизученности представляет большой интерес при решении ряда научных и прикладных исследований [1-3]. Известно, что многокомпонентные системы химических элементов включают химические соединения, которые объединяются в различные гомологические серии (ГС). В каждой такой гомологической серии фундаментальные свойства ее членов изменяются закономерно, что определяется закономерным изменением кристаллической структуры гомологов [1]. В свою очередь, закономерное изменение кристаллической структуры гомологов определяется закономерным изменением их состава. В работах
Ундалов Ю.К.1, Теруков Е.И. 1, Агафонов Д.В. 2,
Бобыль А.В. 1
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: ТРЕХ КОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
(Li+ -TI4+-O2-), (Na+-Ti4+- O2-), (K+ - V5+ - O2-), (Ba-Cu-O) И ЧЕТЫРЕХ
КОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
{Li+ - Fe2+-(PO4)3-}
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия,
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет), Санкт-Петербург, Россия. e-mail; undal@yandex.ru
В работе впервые представлен способ расчета формул гомологических серий химических соединений систем (L+ - Ti4+ - О2-), (Na+ - T4+ - б2-}, (K -V+ - б2-), {L+
- Fe2 - (PO4?-}, (Ba2+ - Cu+ - б-). Способ расчета подтвержден достаточно большим количеством экспериментально полученных (взятых из литературыы) формул химических соединений: 7 соединений - в системе (L+ - Tf + - б-), 11 соединений - в системе (Na+ - Tf+
- б-), 5 соединений - в системе (K+ - V52 - б-), 8 соединений - в системе (Ba2+ - CU+ - б-). Формулы/ ветвей химических соединений гомологических серий перечисленных выше систем имеют вид: Li4Ti4+п02(„ + ) (гомологи обогащаются TO2), Na4Ti+nO2(n + 1) (гомологи обогащаются TiO2), K10V5+2nO5(n + ) (гомологи обогащаются V2O5), Li6Fe3n(PO4)2(n + ) {гомологи обогащаются Fe3(PO4)2}, BaCunOn + 1 (гомологи обогащаются CuO) и BanCuOn +1 (гомологи обогащаются BaO).
Ключевые слова; способ расчета, гомологические серии, химические соединения, трех компонентные окислы, четырех компонентные фосфаты.
Дата поступления -12 ноября 2021 года
[1-18], авторы описывают ряд экспериментально полученных неорганических химических соединений формулой, которая отражает закономерное изменение состава и кристаллической структуры образцов. При этом ни одна из этих работ не опирается на какое-либо обобщенное для всех многокомпонентных систем химических элементов правило формирования гомологических серий из-за его отсутствия. Нужно заметить, что закон формирования гомологической серии существенно отличается от законов образования твердых растворов и области гомогенности химических соединений [4]. Формирование гомологической серии не может быть предсказано ни термодинамически, ни кристаллохимически.
В настоящее время известны результаты только экспериментальных работ по изучению гомологиче-
ских серий. Так, в работе [1, с. 177] подробно рассматривается структурная гомология неорганических химических соединений различных систем химических элементов. Структурные гомологи наблюдаются, например, как производные структуры при упорядоченном замещении атомов в исходной структуре с тет-раэдрической координацией атомов: С (алмаз) - 7пБ (сфалерит) - СиРеБ2 (халькопирит) - Си2РеБпБ4 (стан-нин) [1, с. 204].
Хорошо изученными гомологическими сериями химических соединений являются фазы
А. Магнели (Мп02п - 1, где М = Мо, V и Л) [2].
В системе (Ва2+ - Си2+ - 02-) гомологическая серия авторами описывается формулой Ва2+тСи2+т + п02-зп - 1, где 2т = 2п - 1 [5].
В работе [6] сообщается, что получили ряд ТХС, принадлежащих гомологической серии, которая описывается формулой пРе0те20з = Ре2+пРе3+2т 02-п+зт.
Работы [7-10] представляют, по мнению авторов, различные формулы гомологических серий системы (Ьа - N1 - 0): 1ап№п0зп-1 [7], 1а2+п№1+А+зп [8], 1ап+1№„0зп+1 [9], Ьа2п-4^п04п-5 [10].
В литературе для системы (М+ - Л4+ - 02 ), где М+ = и+, Na+, К+, №+, С8+, известна серия формул экспериментально полученных ТХС, которые для п = 19 обобщены в виде формулы М+4Л4+п02(П+1) [11].
В свое время, когда проводились интенсивные изучения пяти компонентной системы (Уз+ - Ва2+ -Си2+ - Сиз+ - 02-), исследователи обратились к экспериментальному поиску гомологических серий ХС на базе известного высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си2+2Сиз+07 [12 - 16].
Следует иметь в виду, что факт существования гомологических серий, разумеется, не зависит ни от условий получения, ни от условий существования гомологов. В то же время, очевидно, в будущем изучение гомологических серий много компонентных систем химических элементов будет вполне актуальным, что потребует знание схемы формирования их гомологических серий в обобщенном виде.
Основные положения
Правило (или схему) формирования гомологических серий химических соединений, на наш взгляд, можно сформулировать, если рассмотреть все возможные направления химического взаимодействия компонент системы, какие позволяет сочетание количества валентных электронов химических элементов и состава сложных атомных кластеров системы. Реально в химическое взаимодействие вступают только ионы элементарных веществ, а также "некоторые промежуточные конфигурации» атомов", являющиеся "критическими для данной реакции" [19, 20]. В нашем случае - это активированные химические соединения и заряженные кластеры (ЗК). Ясно, что определить формулу гомологической серии представляется возможным, если среди множества предполагаемых направлений химического взаимодействия компонент системы химических элементов можно выбрать те, которые отвечают за формирование гомологической серии. Для решения этой задачи система химических элементов, как и в [21-23], представлена треугольником (рис. 1), в углах которого помещены ионы химических элементов, т.к. только возбужденные химические элементы в виде ионов могут химически взаимодействовать друг с другом, производя активированные двух компонентные
химические соединения (ДХС). Эти ДХС, взаимодействуя с ионами химических элементов, производят более сложные по составу трех компонентные заряженные кластеры (ТЗК). В свою очередь, активированные ДХС, взаимодействуя друг с другом, производят активированные ТХС. Активированные ТХСп также получаются в результате взаимодействия положительно заряженных ТЗКп с анионом [19, 20], где п - порядковый номер гомолога в гомологической серии.
Сс-
Аа
7
3
Бь"
Рис. 1.. Система (А+ - В+ - С). Направление развития ат-ГС - ВсСь и ар- ГС - АсСа ■ т. 1 - ТЗКпат(р) = 1, т. 2 - ТХСпат(р) = ; ат- ГС: т. 3 - ТЗКпат=2, т. 4 - ТХСпат=2, т. 5 - ТЗКпат = з, т. 6 - ТХСпат = з; ар-ГС: т. 7- ТЗКпар =2, т. 8 - ТХСпар = 2, т. 9 - ТЗКпар =з, т. 10 - ТХСпар = з-
Как оказалось [21-23], геометрические особенности треугольника, с помощью которого представляется система трех ионов химических элементов, так отражают протекающие в системе химические взаимодействия ее компонент, что появляется возможность понять и описать схему формирования гомологической серии. Согласно [21-23] геометрические особенности треугольника, представляющего трех компонентную систему ионов химических элементов, определяют следующее:
1) В треугольнике химическое взаимодействие пары реагентов представляется отрезком прямой, который их связывает. Отрезки различных пар реагентов, которые пересекаются, обладают особенностью: продукт всех этих реакций, находится в точке пересечения этих отрезков [21]. Причем, каждый из пересекающихся отрезков описывается соответствующим уравнением реакции. Эта особенность обусловлена отличием законов взаимодействия различных пар реагентов, которые характеризуются разным сочетанием валентности химических элементов и состава взаимодействующих пар реагентов: в точке пересечения этих отрезков не могут существовать одновременно разные законы химического взаимодействия разных пар химических индивидов [21]. Из этого вытекает, что в точке пересечения отрезков, отражающих взаимодействие разных пар реагентов, должен существовать один общий для них химический индивид (ТЗК или ТХС). Из этого также можно заключить, что кластеры ТЗК и ТХС в представляемой таким образом системе находятся только в точке пресечения отрезков, ограниченных различными парами реагентов этой системы: (АсСа -ВсСь), (АсСа - Вь+), (ВсСь - Аа+), (ТЗК - Сс-), (ТХС - Аа+) и (ТХС - Вь+) (рис. 1). Отображая взаимодействия пар реагентов в определенной последовательности разными отрезками прямой и описывая их соответствующими уравнениями реакций можно определить состав
продукта этих взаимодействий, как оказалось - гомологов обеих ветвей гомологической серии, ветви ТХС и ветви ТЗК [21]. Кроме этого, в случае, когда из двух реагентов известен состав только одного из них, знание состава продукта их взаимодействия позволяет определить состав неизвестного реагента.
В соответствии с [21] именно пересечение отрезков, отражающих ряд последовательно протекающих взаимодействий компонент системы, дают возможность определить состав всех гомологов обеих ветвей гомологической серии, ветви ТХС и ветви ТЗК.
В этом заключается непосредственная связь графического отображения направлений взаимодействия компонент системы в виде отрезков прямой и соответствующих им уравнений реакций. Без такого графического отображения взаимодействий химических индивидов невозможно составить соответствующие им уравнения и, разумеется, невозможно определить состав гомологов, и в итоге - невозможно определить формулы обеих ветвей гомологической серии, ветви ТХС и ветви ТЗК. Это говорит о неформальном характере представленного в [21] способа расчета формул гомологической серии.
2) Согласно [21-2з] для направления развития гомологической серии в сторону АсСа состав ТЗКп+г гомологов определяется химическим взаимодействием следующих пар реагентов: пары АсСа, Вь+ и пары (ТХСп-гомолог), Аа+, т.е. определяются пересечением отрезков (АсСа - Вь+) и {(ТХСп-гомолог) - Аа+} (рис. 1).
Состав ТХСп-гомолога определяется взаимодействием других пар реагентов: пары (ТЗКп-гомолога), Сс- и пары АсСа, ВсСь, т.е. определяются пересечением отрезков (АсСа - ВсСь) и {( ТЗКп-гомолог) - Сс-}.
Следовательно, при представлении трех компонентной системы ионов химических элементов треугольником ТХС-гомологи и ТЗК-гомологи одной и той же гомологической серии должны находиться на разных отрезках, которые встречаются в точке АсСа или ВсСь в зависимости от направления развития гомологической серии: в одной и той же гомологической серии, которая развивается в сторону АсСа, (ТХС-гомологи) располагаются на отрезке (АсСа - ВсСь), а (ТЗК-гомологи) - на отрезке (АсСа - Вь+); для гомологической серии, которая развивается в сторону ВсСь, (ТЗК-гомологи) располагаются на отрезке (ВсСь - Аа+), а (ТХС-гомологи) - на отрезке (АсСа - ВсСь) (рис. 1).
Согласно [21-23] в одной и той же гомологической серии закономерное изменение состава будет происходить при отличии состава ближайших гомологов на одно и то же количество молекул ДХС, которое равно А = 1АсСа или А = 1ВсСь в зависимости от направления развития гомологической серии, где I > 0 и I -целое число. При изменении состава гомологов в сторону увеличения содержания в них ДХС на величину (А =1АсСа) гомологическая серия развивается в сторону
АсСа, а при увеличении на величину (А = 1ВсСь) - она развивается в сторону ВсСь (рис. 1).
Как видно, ТХСп-гомолог связан с ТЗКп-гомологом одной и той же гомологической серии являясь продуктом химического взаимодействия ТЗКп-гомолога и одного из ионов химических элементов. Следовательно, составы ближайших ТХС-гомологов и ТЗК-гомологов каждых в отдельности должны отличаться на величину (А = 1АсСа) или (А = 1ВсСь) в зависимости от направления развития гомологической серии. Очевидно, в формуле гомологической серии из двух катионов концентрационный параметр изменяется только у катиона, который входит в состав ДХС, являющегося направлением развития гомологической серии, так как в формуле гомолога одновременно не могут изменяться в зависимости от п концентрационные коэффициенты обоих катионов.
Выявление всех возможных направлений химического взаимодействия компонент системы, напоминающую "сплошь разветвленную цепную реакцию" [19, с. 226], [21-23], основано на рассмотрении закономерности последовательного протекания всех возможных направлений химического взаимодействия компонент системы.
Следует заметить, что при решении поставленной в данной работе задачи не имеет значения, каким образом химические соединения активированы.
В работах [21-23] представлен графоаналитический способ расчета, в результате которого получаемая формула гомологической серии имеет вид бесконечного ряда гомологов, изменяющегося по определенному закону. Этот способ, отражая для данной системы ионов закономерность изменения состава химических соединений в гомологической серии, не предусматривает определение протяженности рассчитываемой формулы гомологической серии. Протяженность рассчитанной гомологической серии определяется экспериментально для каждой конкретной системы ионов химических элементов. Согласно [21-23] гомологические серии развиваются в сторону каждого ДХС образуя т- и р-группы (в соответствии с природой ДХС), каждая из которых состоит из двух ветвей, ветви ТХС и ветви ТЗК.
Считая, что некое известное базовое ТХСп(ьа5) обязательно является членом какой-либо гомологической серии (с ограниченным количеством членов, п > 1), неизбежность в перспективе проведения интенсивных исследований многокомпонентных систем химических элементов требует создания обобщенного правила (или схемы) формирования гомологической серии химических соединений. Именно эта задача решена графо-аналитически в обобщенном виде для трех компонентных систем химических элементов в работах [21-23], в [24] - для четырех компонентной системы (□+ - Ре2+ - Р5+ - 02-) и в [25]1. - для пяти компонентной системы (Уз+ - Ва2+ - Си2+ - Сиз+ - 02-).
В работе [25] допущены опечатки. следует читать так:
формулу (15) - У6+22(п-1)Ва12Си2+12Сиз+б042+зз(п-1) = У22п-1бВа12Си2+12Сиз+б0ззп+9;
формулу (16) - [У6+22(п-1)Ва12Си2+12Сиз+б09+зз(п-1)]66+= [У22п-1бВа12Си2+12Сиз+б0ззп-24]66+;
формулу (23) - У8Ва4+12(п_1)Си2+4+12(п_1)Сиз+808+24п = У8Ва12п_8Си2+12п_8 Сиз+808+24п ;
формулу (24) - [Y8Ba4+l2(n_l)Cu2+4+l2(n_l) Сиз+808+24(„-1)]48+ = ^Ва^Си2-1-^ Сиз+8024п - 16]48+;
формулу (30) - У6Ва12Си2+12Сиз+6 + 22&1 _1)042 + зз(п _ 1) = У6Ва12Си2+12Сиз+22п _и09 + ззп;
формулу (31) - [У6Ва12Си2+12Сиз+6 + 22&, -1)09 + зз(п _ 1)]66+ = [У6Ва12Си2+12Сиз+22п _160ззп _ 24]66+.
(и+ - Т14+ - 02_), (Na+ -Т14+ - 02-), (К+ - V5+ - 02_), (Ва2+ - Си2+ - 02-) и {и+ - Ре2+ - (Р04)з_}, соответственно.
Согласно [21-23] для определения схемы поиска формул членов ГС сначала следует установить формулу кластера ТЗКп(Ьа5), который при взаимодействии с анионом "производит" кластер ТХСП(Ьа5). Затем определяется формула кластера ТЗКП(Ьа5)+1, который является продуктом взаимодействия кластера ТХСп(Ьа5) с катионом, входящего в состав ДХС, в сторону которого рассматривается развитие гомологической серии. Затем определяется формула кластера-гомолога ТХСП(Ьа5)+1, который является продуктом взаимодействия ТЗКП(Ьа5)+1 с анионом. Подобная цепочка взаимодействий кластеров-гомологов может быть продолжена до бесконечности. Однако, для определения формулы гомологической серии достаточно знать формулы только двух ближайших гомологов ТХСП(Ьа5)+1 и ТХСп(Ьа5) и значение (А = ¡АсСа) или (А = ¡ВсСЬ), которое определяется разностью {А = (ТХСп(Ьаз)+1 - ТХСп(Ьаз))} или {А = (ТЗКп(Ьаз)+1 - ТЗКп(Ьаз)). В этом случае, предварительно определив формулу ТХСп=1 и ТЗКп=1 путем вычитания (¿•А) из формулы ТХСп(Ьа5) или ТЗКп(Ьа5), можно определить формулы обеих ветвей гомологической серии, ветви ТХС и ветви ТЗК, по сумме: {ТХСп=1 + (п - 1>А} или {ТЗКп=1 + (п - 1)-А}, соответственно, где к > 0 и к - целое число.
В реальности количество членов гомологической серии ограничено (п > 1) и полностью определяется особенностями химического взаимодействия химических компонент в конкретно используемой системе ионов химических элементов. В системе ионов химических элементов, представленной треугольником, два химически реагирующих компонента системы АсСа и ВсСЬ (реагенты) и продукт (или продукты) их взаимодействия, ТХС-гомологи, находятся на отрезке прямой, связывающего эти реагенты. При различном соотношении реагентов, ограничивающих один и тот же отрезок, состав продуктов их взаимодействия, т.е. ТХС-гомологов, так же будет различным и, очевидно, определится только этим соотношением.
Аналогичное можно сказать и о влиянии состава пары реагентов АсСа, ВЬ+ или пары ВсСЬ, Аа+ на состав продуктов их взаимодействия - (ТЗК-гомологов), которые находятся на отрезках (АсСа - ВЬ+) или (ВсСЬ - Аа+), соответственно.
Цель настоящей работы - на основе известных (базовых) трех компонентных химических соединений, (ТХСп(Ьаз)), -ЬТ^+Оз, N82^+03, КУ5+Ао, ВаСи2+О2 и -¡Ре(РО4) рассчитать формулы гомологической серии, которым они принадлежат в системах соответствующих химических элементов.
Расчетная часть Система (И+ - "П4+ - О2-). Направление развития (ГС-1) - ТЮ2
В качестве примера определения схемы формирования гомологической серии систем (М+-Т/4+ -О2-), где М+ = Ы+, Na+, К+, №+, С8+, представим расчет ГС-1 системы (¡¡+-Т/4+- О2-).
Система (¡¡+ - T¡4+ - О2-) представляется треугольником, в углах которого помещены ионы -¡+, Т/4+ и О2- (рис. 2).
10
1_Г
1
4
Т|
5 7 9 11
Т/4+ - О2-), направление развития
Рис. 2. Система (-+
(ГС-1) - ТЮ2: т. 1 - (ТЗКп = 1 = [иТТО24+), т. 2 - (ТХС„ = 1 = иТПО), т. 3 - (ТХСп(Ьа) 2 = иТОб), т. 4 - (ТЗКпа =2 = [иТП2От],+)г т. 5 - (ТЗКп=з = [иТПОбТ) т. 6 - (ТХСп(Ьяв)=з = -ТТ/зОв), т. 7 - (ТЗКп=4 = [ИПОвТ) т. 8 - (ТХСп=4 = иТТЮОю), т. 9 - (ТЗКп=5 = [иТЛзОю]4*), т. 10 - (ТХСп=5 = ¡ПО) т. 11 - (ТЗКп=б = [и4ПзО121>+), т. 12 - (ТХСп=б = ¡-¡ТОтт).
Для решения поставленной задачи - выявление направления взаимодействия химических индивидов, которые определяют формирование гомологической серии, проведем анализ последовательности протекания взаимодействий химических индивидов системы начиная с исходной позиции, когда на треугольнике изображены только ионы -¡+, Т/4+ и О2-. Очевидно, что в первую очередь взаимодействие -¡+ с О2- и Т/4+ с О2- приводит к появлению активированных -¡2О и ТЮ2, отображенных на боковых сторонах треугольника (¡¡+ - Т/4+ - О2-) (рис. 2). Следуя очередности взаимодействия компонент системы -¡+, Т/4+, О2-, -¡2О и ТЮ2 можно заметить, что кластер -¡2О однозначно должен реагировать с Т/4+, кластер ТЮ2 - однозначно с -¡+, а активированные кластеры -¡2О и ТЮ2 - друг с другом в разных соотношениях. Взаимодействие -¡2О и ТЮ2 отображается отрезком (¡¡2О - ТЮ2), взаимодействие -¡2О и Т/4+ - отрезком (¡¡2О - Т/4+), а ТЮ2 и -¡+ - отрезком (ТЮ2 - -¡+) (рис. 2). Продукты взаимодействия -¡2О и ТЮ2 - это активированные ТХС, которые находятся на отрезке (¡¡2О - Тю2), а продукты взаимодействий -¡2О и Т/4+, а также ТЮ2 и -¡+ - это ТЗК, которые находятся на отрезках (¡¡2О - Т/4+) и (ТЮ2 - -¡+), соответственно. Отрезки (¡¡2О - Т/4+) и (ПО2 - -¡+) пересекаются в точке 1 (рис. 2). Так как в этой точке пересечения не могут действовать разные законы взаимодействия разных пар реагентов (¡¡2О - Т/4+) и (ТЮ2 - -¡+), то в указанной точке, определяемой этими отрезками, должен находиться один общий для них продукт взаимодействия, который согласно [21-23] в соответствии с очередностью оказывается первым гомологом ветвей ТЗК как в ат-ГС, так и в ар-ГС, т.е. (ТЗКп=т = т. 1). Состав этого гомолога ТЗКп=т определится уравнением реакций:
2-12О + Т14+ = 4-1+ + ТЮ2 = ([¡¡4Т/О2]4+ = т. 1 = ТЗКп = 1) (1) Как видно из уравнений (2), (5) и (6), взятых из [21], взаимосвязь положительно заряженного кластера ТЗК и кластера ТХС, занимающих одно и то же положение в одной и той же ГС, характеризуется реакцией:
ТЗКп + О2- = ТХСп (2)
В соответствии с реакцией (2) кластер (ТЗКп=т = [¡¡4ТЮ2]4+ = т. 1) взаимодействуя с анионом
О
02- производит первый гомолог (ТХСп = 1 = т. 2), принадлежащий согласно [21-23] ветвям ТХС как в ат-ГС, так и в ар-ГС.
Этот же продукт, (ТХСп = 1= т. 2), является результатом взаимодействия Ь120 и Т102: отрезки ([□4ТЮ2]4+ - 02-) и (Ы20 - Т102) пересекаются в т. 2, что описывается уравнением реакций: (ТЗКп=! = [Ы4ТЮ2]4+ = т.1)+202- = (21_120+Т102 = ТХСп=! = и4Т104 = т.2) (з)
Согласно очередности взаимодействий кластер (ТХСп = 1 = Ы4ТЮ4 = т. 2) может реагировать как с Т14+, начиная согласно [21-23] формировать ат-ГС (гомологи которой по мере развития ат-ГС обогащаются Т102), так и с Ы+, начиная формировать ар-ГС (гомологи которой по мере развития ар-ГС обогащаются Ы20). В свою очередь, кластер (ТЗКп=1 = [Ы4ТЮ2]4+ = т. 1), связанный с кластером (ТХСп=! = Ы4ТЮ4 = т. 2) реакцией (2) или (3), также является первым членом ветвей ТЗК в ар-ГС (гомологи которой обогащаются Ь120) и в ат-ГС (гомологи которой обогащаются Т102) (рис. 2). Следовательно, кластеры (ТХСп=1 = и4ТЮ4 = т. 2) и (ТЗКп=1 = [Ы4ТЮ2]4+ = т. 1) являются основателями, т. е. первыми членами ТХСп=1 и ТЗКп=1 ветвей ТХС и ТЗК в ат-ГС и ар-ГС. Как будет показано ниже, в развивающейся ат-ГС в сторону Т102 все гомологи ТЗКпг1, которые обогащаются Т102, находятся на отрезке (Т102 - и+), а в развивающейся ар-ГС в сторону Ь120 гомологи, которые обогащаются Ы20, располагаются на отрезке (Ы20 - Т14+). В тоже время, все гомологи ТХСп>1 любых гомологических серий располагаются на отрезке (Ь120 - Т102) (рис. 2).
Развитие ГС ат-группы в сторону Т102 происходит по схеме (рис. 1):
ТХСп + Т14+ = 1_Г + Т102 ^ ТЗКп+1, ТЗКп+1 + 02- =
= и20 + Т102 ^ ТХСп+1 (4)
а ар-группы в сторону Ь120 - по схеме: ТХСп + 1_Г = Т14+ + и20 ^ ТЗКп+1, ТЗКп+1 + 02- = = и20 + Т102 ^ ТХСп+1 (5)
На практике перед исследователем стоит задача: определить формулу гомологической серии, которой принадлежит исходное (базовое) ТХСп(ьа3) с известной формулой Причем, в действительности положение ТХСп(ьа5) в рассчитываемой гомологической серии неизвестно. Рассмотрим последовательность протекания реакций взаимодействия компонент системы (и+ - Т14+ - 02-) начиная с известного (базового) кластера (ТХСп(ьа5) = Ы2Т14+0з = т. 3) [26] на примере формирования ГС-1, развивающейся в сторону Т102 (рис. 1). Сначала в соответствии с (2) определяется гомолог ТЗКп(ьа5), который в виде т. 4 (рис. 2) является конечной точкой отрезка {02-- (ТЗКп(ьа3) = т. 4)}, включающего продукт взаимодействия 02- и ТЗКп(ьа3) в виде (ТХСп(ьа5) = т. 3). Кластер ТЗКп(ьа3) также принадлежит отрезку (Ы+ - Т102), являясь продуктом взаимодействия Ы+ и Т102. Оба процесса описываются уравнением реакций:
(ТЮ2+2Ы+ = ТЗКп(ьаз) = [Ь12Т14+02]2+= т.4)+02-= (ТХСп(ьаз) = Ь12Т14+0з = т.з) (6) Так как положение базового кластера (ТХСп(ьа5) = и2Т14+0з = т.3) в ГС-1 неизвестно, продолжать расчет следует в сторону обогащения гомологов Т102, т.е. в сторону увеличения п, по схеме (4). Следующий кластер (ТЗК{п(ьа3)+1} = т.5) в качестве продукта находится на пересечении отрезков (ТХСп(ьа3) - Т14+) и (и+ - Т102). Формула ТЗК{п(ьа5)+1} определится реакцией:
(ТХСп(ьаз) = т. з = 2И2Т10з)+Т14+ = (41_Г+зТ102 = ТЗК{п(ьаз) +1} = т.5 = [иТ1з06]4+) (7)
Все заряды в формулах ТЗК, с одной стороны, и концентрационный параметр при Ы+ в формулах ТЗК и ТХС, с другой стороны, (для направления развития ГС в сторону Т102) в одной и той же ГС-1, должны быть неизменными, соответственно. Однако, заряд базового кластера (ТЗКп(ьа3) = [Ы2ТЮ2]2+ = т.4) и концентрационный параметр при Ь1+ в кластерах (ТХСп(ьа3) = т.3 = Ы2ТЮз) и (ТЗКп(ьа5) = [Ы2ТЮ2]2+ = т.4), взятых из (6), в сравнении с формулой (ТЗК{п(ьаз)+1} = [иТ1з06]4+ = т.5), взятой из (7), меньше в 2 раза. Следовательно, удовлетворяя условию равенства зарядов всех ТЗК и концентрационного параметра при Ы+ в формулах гомологов этой ГС-1 для последующих расчетов указанные параметры в кластерах (ТХСп(ьа3) = Ы2Тюз) и (ТЗКп(ьа3) = [Ы2Т102]2+) необходимо увеличить в два раза: тогда получим (ТЗКп(ьа3) = т.4 = [Ы4Т1204]4+) и (ТХСп(ьаз) = т.3 = ^Т^).
Формула кластера ТХСп(ьа3)+1 в качестве точки пересечения отрезков (ТЗК{п(ьа3)+1} - 02-) и (Ь120 - Т102) в соответствии с (2) и подобно (3) и (4) определится реакцией (рис. 1):
(ТЗК{п(ьа3)+1} = т.5 = [ЩТ1зОД4+) + 202- = = (21.120 + зТ102 = ТХС{п(ьа3)+1} = т. 6 = ЩТ|А0 (8) Согласно [21-2з] в одной и той же гомологической серии формулы двух любых ближайших гомологов отличаются на одну и ту же величину А:
А =(ТХС{п(ьа3) + 1} = т. 6 = Ь|4Т|з08) - (ТХСп(ьа3) =
= т. 3 = 1_ИТ1206) = Т102 (9)
Знание формулы А позволяет определить формулы других гомологов ГС-1. Так, концентрационный параметр Т1+ в базовом кластере (ТХСп(ьа3) = т. 3 = Ь14Т1206) больше, чем в (А = Т102). Для определения первого гомолога ТХСп=1 в целях сохранения членов ГС-1 трех компонентными из формулы базового кластера (ТХСп(ьа3) = т.4 = Ь14Т1206) можно вычесть (А = Т102) только один раз. Следовательно, базовые кластеры (ТХСп(ьа3) = т.3) и (ТЗКп(ьа3) = т.4) в ГС-1 являются вторыми, т.е. {п(ьа3) = 2}, а кластеры {ТЗК{п(ьа3)+1} = т.5 = [Ы4Т!з06]4+} и {ТХС{п(ьа3)+1} = т.6 = Ь14Т1з08} -третьими гомологами. В этом случае, зная формулы А и вторых гомологов, которые являются базовыми, (ТХСп(ьа3)=2 = т.3) и (ТЗКп(ьа3)=2 = т.4), можно определить формулы первых гомологов ТХСп=! и ТЗК^: (т.з = Щ-ТЩ; = ТХСп(ьа3)=2) _ (А = TiO2) =
= (т.2 = и4Т104 = ТХСп=1) (10)
(ТЗКп(ьа3) = 2 = т. 4= [ЬцТ^П - (А = ТЮ2) = = (т. 1= [иТЮ2]4+ =ТЗКп = 1) (11)
Как видно, формулы гомологов (т. = ТЗКп=1 =
[Ы4Т102]4+) и (т.2 = ТХСп=1 = и4Т104), взятых из (1) и (11), а также из (3) и (10), соответственно, совпадают. Это означает, что согласно (4) (ГС-1) - это ат-ГС.
Формула любого члена в соответствующей ветви ГС-1 с порядковым номером (п > 1) отличается от формулы кластера с (п = 1) на величину {(п - 1)^А}. Учитывая то, что в ГС-1 формулы ближайших гомологов отличаются на одну и ту же формулу (А = Т102) и зная формулы первых гомологов (ТХСп=1 = Ь14Т104 = т.2) и (ТЗКп(ьа3)=1 = [Ы4Т102]4+ = т. 1) можно определить формулы обеих ветвей ТХС и ТЗК в ГС-1:
ветвь ТХС - (ТХСп=1 = ЩТЮ4) + (п - 1)(А = ТЮ2) = И4Т|4+п02(п+1) (12)
ветвь ТЗК - (ТЗКп=1 = [Ы4Т102]4+) + (п - 1)(А = ТЮ2) = [ЩТ1п 02п]4+ (1з)
В работах [26-33] сообщается об экспериментальном получении в системе (Ы+ - Т14+ - 02-) семи
ТХС с п = 1 [26], п = 2 [27, 28], п = 4 [зз], п = 5 [27, 29, з0], п = 6 [27, з1, з2], п = 7 [зз], п = 8 [27]. Кристаллы (ТХСп=1 = Ы4ТЮ4) относятся к орторомбической системе с пространственной группой (Пр.гр. = Стст); (ТХСп=2 = Ь14Т1206) - к моноклинной сингонии с (Пр. гр. = С2/с [28]; (ТХСп=5 = Ь14Т150х2) - к кубической сингонии с (Пр. гр. = Ст) [29, з0]; (ТХСп=6 = Ы4Т16014) - к ромбической сингонии рамсделлита-типа с (Пр. гр. = Рьпт) [з2]. Все эти ТХС являются гомологами выше приведенной рассчитанной формулы (12) ветви ТХС ГС-1. В соответствии с непрерывным характером изменения состава гомологов в ГС-1 должны существовать ТХС с п=3, 9, 10 и 11. Следует обратить внимание на то, что членом этой ветви в ГС-1 (рис. 2) также является кластер (ЧХСп=5 = Ы4Т15012 = т.10), который согласно [27] является одним из лучших кандидатов для использования в источниках электричества.
Система (№+ - "Л4+ - О2-). Направление развития (ГС-2) - ТЮ2
Формула гомологической серии системы - Т14+ - 02-), рассчитанная на базе (ТХСп(ьа3)
Na2Ti03) (по аналогии с системой (Ы+ - ТГ+ - 0), имеет вид: Na4Ti4+n02(n+l). Как и в случае с системой (Ы+ - Т14+ - 02-), в родственной ей системе - Т14+ - 02-) все заряды в формулах ТЗК, с одной стороны, и концентрационный параметр при Na+ в формулах ТЗК и ТХС, с другой стороны, (для направления развития гомологической серии в сторону Т102) в одной и той же ГС-2, должны быть неизменными и равными (4+) и 4, соответственно.
Необходимо добавить, что в системе -Т14+ - 02-) экспериментально получено восемь ТХС с п = 1 [з4], п = 2 [з4, з5], п = 4 [з6], п = 5 [з4], п = 6 [11, з4, з6-з9], п = 8 [11, 40], п = 9 [11], п = 12 [з6-з9, 41], п = 14 [з9, 41], п = 16 [з9, 41], п = 18 [з9, 42]. Кристаллическая структура всех этих ТХС имеет моноклинную симметрию и (Пр.гр. = С2/т), что говорит о закономерном изменении структуры гомологов в ГС-2. В [11, 34 ] формулы экспериментально полученных ТХС обобщены в виде М+4Т14+п02(п+1), где М+ = Ы+, Na+, К+, С3+. Эта формула по виду совпадает с формулой ат-ГС (12) и Na4Ti4+n02(n+1) при М+ = Ы+ и Na+, что позволяет формулы ат-ГС (12) и Na4Ti4+n02(n+1), полученные в отличии от [11] расчетным путем, также записать в виде М+4Т14+п02(п+1), где М+ =Ы+, Na+, К+, С3+.
Система (К+ - У5+ - О2-). Направление развития (ГС-3) - У2О5
Будем считать, что в системе (К+ - V5+ - 02-) ат- и ар-ГС развиваются в сторону V205 и К20, соответственно (рис. 3). Пересекающиеся отрезки (К20 -V5+) и (К+ - V205), а также пересекающиеся отрезки {(ТЗКп=1 = т.1) - О2-} и (К20 - V205) определяют формулы первых гомологов (ТЗКп=1 = т.1) и (ТХСп=1 = т.2), которые являются основателями ат- и ар-ГС [21-2з] (рис. 3).
V О
2 5
к+
V51
1
3
5
7
Рис. 3. Система (К+ - V* - &)_), направление развития (ГС-2) - V205: т. 1 - ТЗК = 1 = К V2С5p+, т. 2 -ТХС„ = 1 = К^.2010, т. 3 - ТЗК„ = 2 = [К^.0юР+, т. 4 - ТХСП=2 = К^йц, т. 5 - ГЗКФ3) = з = [^601в]10+г т. 6 - ТХСфя, = з = К^6С>20, т. 7 - ТЗКП = 4= [К^8020р+, т. 8 - ТХС„ = 4= К^8025.
10К+ + ^05 = 5К20 + 2V5+ = ([К1(^205]10+ = т.1 = ТЗКп=1) (14)
([К^05]10+ = т. 1 = ТЗКп = 1) + 502- = (5К20 + V205 = = К^20ю = т. 2 = ТХСп = 1) (15)
Развитие ат-ГС в сторону V205 происходит по
схеме:
2-
(16)
ТХСп + V = К+ + V205 ^ ТЗКп+1, ТЗКп+1 + 0
= К20 + V205 ^ ТХСп+1 а развитие ар-ГС в сторону К20 - по схеме: ТХСп + К+ = V5+ + К20 ^ ТЗКп + 1, ТЗКп + 1 + 02- = = К20 + V205 ^ ТХСп + 1 (17)
Один из известных кластеров (ТХСп(ьа3) = К^5+з010) [43] с неизвестным значением п(ьа3) в искомой ГС-3 примем за базовый. Рассчитаем формулу ГС-3, которая развивается в сторону ^05, начиная с базового кластера (рис. 3). Формула ТЗКп(ьа3) определится реакцией (2) (ТХСп(ьа31 = 2^з0ю) = (10К+ + 3V205 = ТЗКп(ьа3) = = [Кю^+6015]10+) + 502- (18)
Из-за неизвестности значения п(ьа3) расчет ГС-3 следует продолжить в сторону увеличения п(ьа3), т.е. в сторону обогащения гомологов V205. Формула ТЗК{п(ьа3)+1} определится пересечением отрезков (ТХСп(ьа3) + V5+) и (К+ + V205), которое опишется следующим уравнением:
(ТХСп(ьа3) = ^з0ю) + V5+ = (5К+ + 2V205 = = ТЗК{п(ьа3) + 1} = [K5V40lo]5+) (19)
Как видно, величины зарядов и концентрационные параметры при К+ в формулах ТЗКп(ьа3) и ТЗК{п(ьа3)+1}, взятых из (18) и (19), соответственно, различаются в два раза. Следуя условию равенства зарядов всех ТЗК в ГС-3 и концентрационных параметров при К+ (для направления развития гомологической серии в сторону V205) после удвоения концентрационных параметров всех химических элементов в ТЗК{п(ьа3)+1} и ТХСп(ьа3), а также после удвоения величины заряда ТЗК {п(ьа3)+1}, взятых из (19), можно получить формулы гомологов ТЗК{п(ьа3)+1} и ТХСп(ьа3), которые будут использованы ниже при расчете ГС-з: (ТЗК{п(ьа3)+1} = [К^8020]10+) и (ТХСп(ьа3) = «020).
Формула гомолога ТХС{п(ьа3)+1} определится пересекающимися отрезками {(ТЗК{п(ьа3)+1} - 02-} и (К20 - V205), в соответствии с (16)
О
(ТЗК{П(Ьаз)+1> = [КюУ8О20]10+) + 502- = (5К20 + 4У205 = ТХС{п(ЬаБ)+1> = «025) (20)
Отличие составов ближайших гомологов
ТХС{п(ЬаБ)+1> и ТХСп(ЬаБУ а также ТЗК{п(ЬаБ)+1> и ТЗКп(ЬаБ)
определится следующим уравнением :
А = {ТХС{п(ЬаБ) + 1} = К^8025> - (ТХСп(ЬаБ) = КюУ602о) = {ТЗК{п(ЬаБ) + 1} = [«020] > - (ТЗКп(ЬаБ) = [КюУ5+б015]10+) = У205 (21)
Концентрация У5+ в базовом кластере {ТХСп(ЬаБ) = КюУб020> больше, чем в (А = У205) на величину У4010. Следовательно, для получения формулы первого гомолога сохранив его трех компонентным из формулы {ТХСП(ЬаБ) = К10У6020> следует вычитать только (2А = 2У205)
(ТХСп(ЬаБ) = т.6 = КюУб020) - 2У205 = = («0ю = т.2 = ТХСп=1) (22)
(ТЗКп(ЬаБ) = т.5 = [КюУ5+б015]10+) - 2У205 = ([КюУ205]10+ = т.1 = ТЗКп=1) (23)
В результате базовые кластеры ТХСП(ЬаБ) и ТЗКП(ЬаБ) оказываются третьими гомологами в ГС-3, т.е. (ТХСп(ЬаБ)=3 = КюУб020) и (ТЗКп(ЬаБ)=3 = [КюУ5+6015]10+). На рис. 3 эти гомологи изображены в виде т.6 и т.5, соответственно.
Формулы ТХСп=1, взятой из (15) и (22), а также ТЗКп=1, взятой из (14) и (23), совпадают. Следовательно, в соответствии с [20] и согласно (16) (ГС-3) -это ат-ГС.
Формула любого члена в соответствующей ветви ГС-3 с порядковым номером (п > 1) отличается от формулы кластера с (п = 1) на величину {(п - 1^Д>. Учитывая то, что в ГС-3 формулы ближайших гомологов отличаются на одну и ту же формулу (Д = У205) и зная формулы первых гомологов (ТХСп=1 = К10У2010 = т.2) и (ТЗКп(ЬаБ)=1 = [«205]10+ = т.1) можно определить формулы обеих ветвей ТХС и ТЗК в ГС-3: ветвь ТХС - (К10У2010 = ТХСп=1) +
+ (п - 1)(А = У205) = КШУ5+2п05(п+1)
(24)
Таким образом, на примере четырех хорошо экспериментально исследованных систем химических элементов, (□+ - Л4+ - О2-), (N8+ - Л4+ - О2-), (К+ -у5+ - о2-) и (Ва2+ - Си2+ - 02-) показано, что разработанный способ расчета формул гомологической серии находит экспериментальное подтверждение. Это дает основание по аналогии с выше указанными системами использовать его для расчета других систем ионов химических элементов. Учитывая актуальность поиска материала для изготовления источников электроэнергии, ниже представлен расчет гомологической серии химических соединений в системе фосфатов {□+ - Ре2+ - (Р04)3-}, которая считается перспективной для применения в источниках электроэнергии.
Система -Рв2+ - (РО4)3-}. Направление развития (ГС-6) -
Рвз(РО4)2
Количество ионов химических элементов определяет систему (□+ - Ре2+ - Р5+ - 02-) как четырех компонентную. По этой причине в работе [24] в качестве примера гомологические серии этой системы рассчитаны как четырех компонентные. Гомологи в случае [24] считались окислами.
В то же время, система {□+ -Ре2+ - (Р04)3-}, в которой анионом считается (Р04)3-, является системой фосфатов. Поэтому ниже представленный расчет гомологической серии, когда {(Р04)3- = Сс->, произведен как для трех компонентной системы.
Будем считать, что гомологическая серия, развивающаяся в сторону Ре3(Р04)2, будет являться ат-ГС. Ее развитие происходит по следующей схеме (рис. 4):
(Р°/
ветвь ТЗК - ([К10У205]10+ = ТЗК^) + + (п - 1)(А = У205) = [КюУ5+2п05п]10+]10+ (25) Все пять экспериментально полученных в работе [43-45] ТХС с п = 3, 5, 15, 20, 25 подчиняются формуле (24). Кристаллическая структура ортованада-та калия имеет орторомбическую симметрию с (Пр. гр. = РЬст) [46]. Пользуясь непрерывностью ГС-3 следует допустить существование ТХС с п = 1, 2, 4, 6-14, 16-19 и 21-24. Формулу (24) ветви ТХС ат-ГС можно, на наш взгляд, представить в обобщенном виде М+^5+2п05(п+1), где М+ =1.1+, Na+, К+, №+, Сб+.
Система (Ва2+ - Си2+ - О2-). Направление развития (ГС-4) - СиО
и (ГС-5) - ВаО.
С помощью разработанного способа на базе (ТХСп(ЬаБ) = ВаСи02) [5] также рассчитаны гомологические серии систем (Ва2+ - Си2+ - 02-): формуле ат-ГС-4 ВаСип0п+1 (развивается в сторону Си0) подчиняются пять известных ТХС с п = 1 [5, 48 - 53], 2 [50], 3 [51], 4 [51], 7 [51], а формуле ар-ГС-5 ВапСи0п+1 (развивается в сторону Ва0) подчиняются три известных химических соединения с п = 1 [5, 48-50, 53], 2 [49, 52, 53] и 3 [51, 53]. Соединение (ТХСп=1 = ВаСи02) и (ТхСп=2 = ВаСи203) кристаллизуется с кубической (Пр. гр. = 1т3т) [5, 48], а (ТХСп=3 = ВаСи304) имеет орторомбическую элементарную ячейку с (Пр. гр.= Сттт) [51].
1_1+
Рез(Р°Л
Ре2"
4 5
Рис. 4. Система (О* - Ре2+ - (Р04) }, направление развития (ГС-3) - Ре3(Р04)2: т. 1 - ТЗКП = 1 = [и6Ре3(Р0)2Т+, т. 2 - ТХСП = 1 = Ц6Ре3(Р0), т. 3 - ТХСфаБ) = 2 = и6Ре6(Р04)6/ т. 4 - ТЗКпа=2 = [Ц6Ре6(Р04)4]+, т. 5 - ТЗКп=3 = [и6Ре9(Р04)еТ+, т. 6 - ТХСп(ЬаБ) = 3 = и6Ре9(Р04)8.
ЧХСп + Ре2+ = и+ + Ре3(Р04)2 ^ ЧЗКп+1,
ЧЗКп+1 + (Р04)3- = 1_Ь(Р04) + Ре3(Р04)2 ^ ЧХСп + 1 (26)
где ЧЗК - четырех компонентный заряженный кластер-
фосфат.
Развитие ар-ГС в сторону Ы20 происходит по
схеме:
ЧХСп + и+ = Ре2+ + Ы3(Р04) ^ ЧЗКп+1,
ЧЗКп + 1 + (Р04)3- = 1_Ь(Р04) + Ре3(Р04)2 ^ ЧХСп+1 (27)
1
Пересекающиеся отрезки {и3(Р04) - Рв2+> и {□+ - Рв3(Р04)2} определяют состав первого гомолога (ТЧЗКП=1 = т.1), а пересекающиеся отрезки {(ЧЗКП=1 = т.1) - О2-} и {и3(Р04) - Рв3(Р04)2> - состав гомолога (ЧХСП=1 = т.2) как в Ат-ГС, так и в ар-ГС [21-23] (рис. 4):
6И+ -Рв3(Р04)2 = 2Ы3(Р04) +3Рв2+ = {[И6Рвз(Р04)2]6+ = т. 1=ЧЗКП=1> (28)
{([ИбРвз(Р04)2]6+ = т. 1 = ЧЗКП=1) + 2(Р04)3-} =
= {2Из(Р04) + Рвз(Р04)2 = И6Рвз(Р04)4 = т. 2 = ЧХСП=1> (29)
Расчет ат-ГС = ГС-6, которая развивается в направлении Рв3(Р04)2 (рис. 4), осуществляется на базе известного фосфата {ЧХСп(Ьаз) = ЫРв2+(Р04)> [46, 47]. Положение исходного (базового) кластера {ЧХСП(Ьа5) = ИРв2+(Р04)} в ГС-6 неизвестно. В соответствии с (2) и (26) формула ЧЗКп(Ьаз) определится пересекающимися отрезками {(Р04)3- - ЧЗКп(Ьаз)} и {□+ -Рв3(Р04)2}, общей точкой которых является кластер ЧЗКП(ЬаБ):
{ЧХСп(Ьаз) = 3ИРв(Р04) = Из(Р04) + Рвз(Р04)2> = {([ИзРвз(Р04)2]3+ = ЧЗКп(Ьаз)) = 3Ы+ + Рвз(Р04)2> +
(Р04)3- (30)
Так как значение п(Ьаз) неизвестно, расчет ГС-6 следует продолжить в сторону увеличения в гомологах содержания Рв3(Р04)2. Формулы ЧЗКП(Ьа5)+1 и ЧХСП(Ьа5)+1 рассчитываются по схеме (26):
({ЧХСп(Ьаз) = 2ИРв(Р04)> + Рв2+) = 2И+ + Рвз(Р04)2 = {[И2Рвз(Р04)2]2+ = ЧЗКп(Ьаз) + 1> (31)
{ЧЗКп(Ьаз)+1 = 3[И2Рвз(Р04)2]2+> + 2(Р04)3- = = 2Из(Р04) + 3Рвз(Р04)2 = {И6Рв9(Р04)8 = ЧХСп(Ьаз)+1>
(32)
В соответствии с формулой кластера {ЧХСп(Ьа5)+1 = Ы6Рв9(Р04)8}, взятой из (32), концентрационный параметр при □+ во всех формулах гомологов ГС-6 должны быть неизменными и равными 6, т.к. развитие ГС-6 = ат-ГС идет в сторону Рв3(Р04)2. Следовательно, формулы базовых кластеров, взятых из (30), окажутся такими: {ЧХСп(Ьаз) = 1^6^04^} и {ЧЗКп(Ьаз) = [Ы6Рв6(Р04)4]6+>, а формула ЧЗКп(Ьаз)+ 1, взятой из (31), - такой: {ЧЗККьаз)+1 = [И6Рв9(Р04)6]6+>.
Отличие ближайших гомологов в ГС-6 определится следующим образом:
А = {ЧХСп(Ьаз)+1 = И6Рв9(Р04)8> - {ЧХСп(Ьаз) = = и6Рв6(Р04)6> = {ЧЗКп(Ьаз)+1 = [И6Рв9(Р04)6]6+> - {ЧЗКп(Ьаз) = [И6Рв6(Р04)4]6+> =Рв3(Р04)2 (33)
Концентрационный параметр Рв2+ в формуле базового кластера превышает концентрационный параметр Рв2+ в формуле А настолько, что для получения формул первых гомологов из каждой формулы {ЧХСп(Ьаз) = И6Рв6(Р04)6} и {ЧЗКп(Ьаз) = [Ы6Рв6(Р04)4]6+> можно вычесть формулу {А = Рв3(Р04)2} только один раз. Следовательно, {п(Ьаз) = 2}, т.е. базовые кластеры оказываются вторыми гомологами в (ГС-6) (рис. 4). Формулы первых гомологов в ГС-6 определятся так:
{ЧХСп(Ьаз)=2 = т.3 = И6Рв6(Р04)6> - {А = Рв3(Р04)2>= {И6Рв3(Р04)4 = т.2 = = ЧХСп=1> (34) {ЧЗКп(Ьаз)=2 = т.4 = [И6Рв6(Р04)4]6+> - {А = Рв3(Р04)2> = {[И6Рв3(Р04)2]6+ = т.1= = ЧЗКп=1> (35) Формулы кластеров ЧХСп=1 из (29) и (34), а также ЧЗКп=1 из (28) и (35) совпадают. Следовательно, (ГС-6) - это ат-ГС [21]. Гомологи ЧЗКп(Ьаз)+1=3 и ЧХСп(Ьаз)+1=3 на рис. 4 изображены в виде т. 5 и т. 6, соответственно. Формула любого члена в соответствующей ветви ГС-6 с порядковым номером (п > 1) отличается от формулы кластера с (п = 1) на величину {(п
- 1УД}. Учитывая то, что в ГС-6 формулы ближайших гомологов отличаются на одну и ту же формулу {Д = Fe3(PO4)2} и зная формулы первых гомологов {ЧХСП=1 = Li6Fe3(PO4)4 = т. 2} и {ЧЗКП(Ьа5)=1 = [Li6Fe3(PO4)2]6+ = т. 1)} можно определить формулы обеих ветвей ЧХС и ЧЗК в ГС-6 = am-ГС:
ветвь ЧХС - {ЧХСП=1 = Li6Fe3(PO4)4} + (п - 1){Д =
= Fe3(PO4)2} = Li6Fe3n(PO4Wi) (36)
ветвь ЧЗК - {ЧЗКп = 1 = [Li6Fe3(PO4)2]6+} + + (п - 1){Д = Fe3(PO4)2} = [Li6Fe3n(PO4)2n]6+ (37)
Считая гомологическую серию непрерывной вероятность существования кластера {ЧХСМ=1 = LI6FE3(PO4)4} является очень большой.
Заключение
В настоящее время правила формирования гомологических серий, которое позволяло бы заранее определять формулы гомологов, не проводя экспериментов или, например, с помощью термодинамических и кристаллохимических расчетов, не существует. В настоящей работе показано, что формирование гомологических серий происходит за счет протекания цепи чередующихся химических взаимодействий химических соединений и заряженных кластеров с ионами. Гомологические серии ТХС развиваются в сторону обогащения их членов двух компонентными химическими соединениями, которые соответствуют m- или p-группам гомологических серий систем ионов химических элементов. Индивидуальность гомологической серии той или иной системы ионов химических элементов проявляется в отличии как состава гомологов, так и протяженности гомологической серии. Существующая гомологическая серия непрерывна (п > 1), но ограничена. Ее протяженность (максимально возможное значение п для рассчитываемой гомологической серии) определяется экспериментально. В соответствии с непрерывным характером гомологической серии гомологи с меньшим значением п, чем соответствующие экспериментально полученным, должны существовать.
Изображение системы ионов химических элементов в виде треугольника, геометрические особенности которого позволяют рассчитать формулы гомологических серий систем трехкомпонентных систем, что подтверждено перечисленными выше многочисленными экспериментально полученными и известными из литературы ТХС. Учитывая то, что термодинамика и кристаллохимия не может помочь решить проблему формирования гомологических серий, следует считать предложенный способ расчета на данный момент реально работающим и неформальным. Все расчеты, базирующиеся, как оказалось, на связи геометрических особенностей треугольника, представляющего систему ионов химических элементов, и химического взаимодействия компонент системы, подтверждаются многочисленными экспериментами.
Литература
1. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. 275 с.
2. MagneiiA. Studies on Molybdenum and Molybdenum Wolfram Oxides of the Homologous Series MenO3n-i // Acta Chem. Scand. 1955. V. 9. P. 1382-1390.
3. Полупроводники A11B1VCV2 / Под общей редакцией Н.А. Горюновойи Ю.А. Валова . М.: Советское Радио. 1974. 376 с.
4. Ковба Л.М. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология. М.: Химия. 1996. 13 с.
5. Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V et a. On the existence of a homologous series of Bam-Cum+nOy oxides with the cubic structure of the BaCuO2 oxide // Physica C: Superconductivity. 2010. V. 470, Iss. 22. P. 2067-2071. DOI: 10.1016/j.physc.2010.09.013.
6. Bykova T, Dubrovinsky L, Dubrovinskaia N. et al. Structural complexity of simple Fe2O3 at high pressures and temperatures // Nature Communication. 2016. V. 7, P. 10661. (6 pp). DOI:101038/neomms10661.
7. Gai P.L., Rao C.N.R. Vacancy ordering in anion deficiend LaNiO3 // Z. Naturforsh. A. 1975. V. B. 30. N. 18. P. 1092-1093.
8. Goodenough J.B,Ramasesha S. . Further evidence for the coexistence of localized and itenerant 3d electrons in La2NiO4 // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N. 3. P. 383-390.
9. Drannan J., Tavares C.P, Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La - Ni - O // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 5. P. 621626.
10. Савченко В.Ф., Любкина И.Я.Синтез и электрические свойства двойного оксида лантана и никеля // Неорг. матер. 1986. Т. 22. № 9. С. 1483-1486.
11. Clearfield A., Lehto J. Preparation, structure, and ion-exchange properties of Na4Ti9O20 // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 98-106.
12. Khachaturyan A.G. and Morris J.W. Transient homologous structures in nonstoichiometric YBa2Cu3O7-x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61, № 2. P. 215-218.
13. Kaldis E, Karpinski J. Superconductors in the Y2Ba4Cu6+nO14+n family: thermodynamics, structure and physical characterization // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. № (1-2). P. 143-190.
14. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий - барий - медь - кислород. 2. Термодинамические свойства YBa2Cu4O8 и Y2Ba4Cu7Oi4+x // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 4. С. 776-782.
15. Senaris - Rodrigues M.A, Chippindale A. M, Vares A. et a, // Physica C: 1991. V. 172. № 5, 6. P. 477.
16. Клинкова Л.А, Николайчик ВИ, Барков-ский Н.В, и др. О существовании гомологического ряда оксидов YnBamCum+nOy (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) с тетрагональной и ромбической структурой YBa2Cu3O6+s // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 9. С. 1278-1291.
17. Rudd/esden S.N, Popper P. // Acta Crystal-logr. 1958. V. 11. № 1. P. 54.
18. Cockroff N..J, Lee S.H., Wright J.C. // Phys. Rev. 1991. V. B44. № 9. P. 4117.
19. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа. 1976. 376 с.
20. West R. Solid State Chemistry and its application. 2nd ed. New York: J. Wiley and Sons, 1985. 742 p.
21. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехком-понентные системы, формирование гомологических серий соединений // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 9. С. 1561-1564.
22. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехком-
понентные системы, расчет формул гомологических серий // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 8. С. 13891392.
23. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: трехком-понентные системы, сравнение расчета с экспериментом // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 9. С. 1557 -1560.
24. Ундалов Ю.К, Теруков ЕИ, Бобыль А.В. Гомологические серии химических соединений системы (Li+ - Fe2+ - P5+ - O2-) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65). С. 32-38.
25. Ундалов Ю.К, Теруков ЕИ, Бобыль А.В. Гомологические серии химических соединений в системе (Y3+ - Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - O2-) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 49(75). С. 9-17.
26. Du M.-H. Zer0-dimensional metal oxide Li4TiO4 // J. Materials Chemistry. 2019. V. C7. № 19. P. 5710-5715. DOI: 10.1039/C9TC00197B
27. Villafuerte-Castrejon M.E, Aragon-Pina A., Valenzuela R, and WestA.R. Compound and solid-solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2 // J. Solid State Chem. 1987. V. 71. P. 103-108.
28. Kataoka K, Takahashi Y, Kijima N, Ohshima K. Crystal growth and structure refinement of monoclinic Li2TiO3 // Mater. Res. Bull.. 2009. V. 44. N1. P. 168-172.
DOI: 10.1016/j.materresbull.2008.03.015
29. Ting-Feng Y, Zhuang-Yuan Yang and Ying Xie. Recent advances of Li4Ti5O12 as promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 5750-5777. DOI: 10.1039/c4ta06882c.
30. Леонидов И А, Леонидова О.Н, Переляева Л.А, Самигуллина РФ, Ковязина С.А., Патракеев М.В. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития Li4Ti5O12 // ФТТ. 2003. Т. 45. № 11. С. 2079-2084.
31. Morosin B, and Mikkelsen Jr J.C. Crystal structure of the Li+ ion conductor dilithium trititanate, Li2Ti3O7 // Acta Cryst. 1979. V. B35. P. 798-800. DOI: 10.1039/c4ta06882c.
32. Ogihara T, Kodera T Synthesis of Li2Ti3O7 anode materials by ultrasonic spray pyrolysis and their electrochemical properties // Matereals. 2013. V. 6. P. 2285-2294. DOI: 10.1039/ma6062285
33. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия. 1971. 472 с.
34. El-Naggar I.M, Mowafy E. Synthesis and sorption behavior of some radioactive nuclides on sodium titanate as cation exchanger // Adsorption. 2002. V. 87. N3. P. 225-234.
35. Chao-Yu Mao, Xiao-Xia Ren, Zhao-Hui Zhou Synthesis and crystal structure of Na2TiO3 // J. Struct. Chem. 2008. V. 27. N5. P. 553-557.
36. Wefer K. Zum system Na2O-TiO2-H2O // Naturwissenschaften. 1967. V. 54. N1. P. 18-19.
37. Andersson S., and Wadsley A.D. The crystal structure of Na2Ti3O7 // Acta. Cryst. 1961. V. 14. P. 12451249.
38. Andersson S., and Wadsley A.D. The structures of Na2Ti6O13 and Rb2Ti6O13 and alkali metal titanates // Acta. Cryst. 1962. V. 15. P. 194-201.
39. Bando Y, Watab=nabe M, and Sekikawa Y. Structure analysis of Na2Ti9O19 by 1 MV high-res0lution electron microscopy // Acta. Cryst. 1979. V. B35. P. 15411545.
40. Dion M, Piffard Y, and Tournoux M. The tet-ratitanates M2Ti4O9 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag) // J. inorg nucl. Chem. 1978. V. 140. P. 917-918.
41. Wadsiey A.D., andMumme W.G. The crystal structure of Na2Ti7Oi5 an ordered intergrowth of Na2Ti6Oi3 and 'Na2Ti8O17' // Acta. Cryst. 1968. V. B24. P. 392-396.
42. Bando Y. Combination of convergent-beam electron diffraction and 1 MeV structure imagin in a structure determination of Na2Ti9O19 // Acta. Cryst. 1982. V. A38. P. 211-214.
43. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ва-надаты. М.: Наука. 1988. 267 с.
44. Hawthorne F.C., Calvo C.. The crystal chemistry of the M+VO3 (M+ = Li, Na, K, NH4, Tl, Rb and Cs) pyroxenes // J. Solid State Chem. 1977. V. 22. N1. P. 157-170.
45. An J.N, Xu Y, Zhen L, Yuang Y.D. Surfactant-free hydrothermal synthesis and characterization of single-crystal K2V8O21 nanobelts // Ceram. International. 2010. V. 36. N6. P. 1825-1829.
46. Rao R.P, Reddy M. V,, Adams S, Chowdari B. V.R. Preparation, temperature depend structural, molecular dynamics simulations studies and electrochemical properties of LiFePO4 // Mater. Res. Bulletin. 2015. V. 66. P. 71-75. DOI: 10.1016/J.MATERRESBULL.2015.02.019
47. Svitanko A., Scopets V,, Novikova S., Yaro-s/avtsev S. The effect of composite formation with oxides on the ion conductivity of NASICON-type LiTi2(PO4)3 and olivine-type LiFePO4 // Solid State Ionics. 2015. V. 271. P. 42-47. DOI: 10.1016/j.ssi.2014.10.022
48. Pou/us E.F., Miehe G,, Fuess H., Yehia I. The crystal structure of BaCuO2 // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. N1. P. 17-26. DOI: 10.1016/0022-4596(91)90166-F
49. JiangX.P.,Huang J.G., Yu Y. et ai. The crystal growth of Y - Ba - Cu - O by laser floating zone melting // Supercond. Sci. Technol. 1988. V. 1. N 2. P. 102-106.
50. Maeda M., kadoi M, ikeda T. The phase diagram of the yo15-bao-cuo ternary system and growth of yba2cu3o7 single crystals // jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 28. N 8. P. 1417-1420. Doi: 10.1143/jjap.28.1417
51. Zandbergen H.W., Jansen J,, Svetchnikov et ai. The structure of BaCu3O4 partiecles occurring on the HoBa2Cu3O7 films prepared by MOCVD // Physica C: Superconductivity and its applications. 1999. V. 328. P. 211220. DOI: 10.1016/S0921-4534(99)00537-7
52. Li W.M, Liu Q.Q, Feng S. Synthesis and structure stability of Ba2CuO3 + 5 under high pressure // International J. Modern Phys. 2015. V. B29. N. 25-26. P. 1542024. DOI: 10.1142/S0217979215429242
53. Caark D.R. The development of High-Tc ceramic superconductors: an introduction // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. N. 38. P. 273-286.
References
1. Urusov V.S. Theoreticheskaya crystallochimiya. M.: Moscow State University.1987. 275 s.
2. MagneiiA. Studies on Molybdenum and Molybdenum Wolfram Oxides of the Homologous Series MenO3n-i // Acta Chem. Scand. 1955. V. 9. P. 1382-1390.
5. Kiinkova L.A., Nikoaaichik V.I, Barkovskii N.V et ai. On the existence of a homologous series of Bam-Cum+nOy oxides with the cubic structure of the BaCuO2 oxide // Physica C: Superconductivity. 2010. V. 470, Iss. 22. P. 2067-2071. DOI: 10.1016/j.physc.2010.09.013.
6. Bykova T, Dubrovinsky L, Dubrovinskaia N. et al. Structural complexity of simple Fe2O3 at high pressures and temperatures // Nature Communication. 2016. V. 7, P. 10661. (6 pp). D01:101038/neomms10661.
7. Gai P.L, Rao C.N.R. Vacancy ordering in anion deficiend LaNi03 // Z. Naturforsh. A. 1975. V. B. 30. N. 18. P. 1092-1093.
8. Goodenough J.B.,Ramasesha S. . Further evidence for the coexistence of localized and itenerant 3d electrons in La2Ni04 // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N. 3. P. 383-390.
9. Drannan J, Tavares C.P, Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La - Ni - O // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 5. P. 621626.
10. Savchenko V.F., Lyubkina I.Ya. Syntes i elec-tricheskie svoistva dvoinogo oksida lantana i nikelia // Neorganicheskie Materiali. 1986. V. 22, № 9. S. 14831486.
11. Clearfield A, Lehto J. Preparation, structure, and ion-exchange properties of Na4Ti9020 // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 98-106.
12. Khachaturyan A.G. and Morris J.W. Transient homologous structures in nonstoichiometric YBa2Cu307-x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61, № 2. P. 215-218.
13. Kaldis E, Karpinski J. Superconductors in the Y2Ba4Cu6+n0i4+n family: thermodynamics, structure and physical characterization // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. № (1-2). P. 143-190.
14. Voronin G.F, Dektiarev S.A. Termodynamika i stabilnost sverhprovodiashih faz v sisteme yttrium - barium - copper - oxygen. 2. Termodynamicheskie svoistva YBa2Cu408 u Y2Ba4Cu7014 + x // Sverhprovodimost: fizika, himia, tehnika. 1991. T. 4, N. 4. S. 776-782.
15. Senaris - Rodrigues M.A, Chippindale A. M, VaresA. eta, // Physica C: 1991. V.172, № 5 and 6. P. 477.
16. Kiinkova L.A, Nikolaichik V.I, Barkovskii N.V. et a. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. № 9. P. 12781291.
17. Rudd/esden S.N, Popper P. // Acta Crystal-logr. 1958. V. 11. № 1. P. 54.
18. Cockroff NJ, Lee S.H, Wright J.C. // Phys. Rev. 1991. V. B44. № 9. P. 4117.
19. Eriemin E.N. 0snovi himicheskoi kinetiki. M. : Visshaia Shkola. 1976. 374 s.
20. West R. Solid State Chemistry and its application. 2nd ed. New York: J. Wiley and Sons, 1985. 742 p.
21. Undalov Yu.K. Forecasting formulas for multi-nary chemical compounds: ternary systems; homologous series of compounds // Russian J. Inorganic Chemistry. 1998. V. 43, № 9. Pp. 1447-1450.
22. Undalov Yu.K. Prediction of formulas for mul-tinary chemical compounds: three-component systems and calculation of homologous series // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 8. Pp. 1315-1318.
23. Undalov Yu.K. Prediction of formulas for mul-tinary chemical compounds for three-component systems: comparison of computation and experiment // Russian J. Inorganic Chemistry. 1999. V. 44, № 9. P. 1479-1482.
24. Undalov Yu.K. Homologous series of chemical compounds of (Li+ - Fe2+ - P5+ - 02-) system // Izvestia of St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University), 2017. N. 39(65). S. 32-38.
25. Undalov Yu.K. Homologous series of chemical compounds of system (Y3+ - Ba2+ - Cu2+ - Cu3+ - 02-) //
Izvestia of St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University), 2019. N. 49(75). S. 9-17.
26. Du M.-H. ZerO-dimensional metal oxide Li4TiO4 // J. Materials Chemistry. 2019. V. C7. № 19. P. 5710-5715. DOI: 10.1039/C9TC00197B
27. VillafUerte-Castrejon M.E, Aragon-Pina A, Valenzuela R, and WestA.R. Compound and solid-solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2 // J. Solid State Chem. 1987. V. 71. P. 103-108.
28. Kataoka K, Takahashi Y, Kijima N, Ohshima K. Crystal growth and structure refinement of monoclinic Li2TiO3 // Mater. Res. Bull.. 2009. V. 44. N1. P. 168-172.
DOI: 10.1016/j.materresbull.2008.03.015
29. Ting-Feng Yi, Zhuang-Yuan Yang and Ying Xie. Recent advances of Li4Ti5Oi2 as promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 5750-5777. DOI: 10.1039/c4ta06882c.
30. Leonidov I.A., Leonidova O.N, Perelyaeva L.A, Samiguliina R.F, Kovyazina S.A., and Patrakeev M.V. Structure, Ionic Conduction, and Phase Transformations in Lithium Titanate Li4Ti5O12 // Phys. Solid State. 2003. V. 45. N 11. P. 2183-2188
31. Morosin BB, and Mikkelsen Jr J.C. Crystal structure of the Li+ ion conductor dilithium trititanate, Li2Ti3O7 // Acta Cryst. 1979. V. B35. P. 798-800. DOI: 10.1039/c4ta06882c.
32. Ogihara T, Kodera T. Synthesis of Li2Ti3O7 anode materials by ultrasonic spray pyrolysis and their electrochemical properties // Matereals. 2013. V. 6. P. 2285-2294. DOI: 10.1039/ma6062285
33. Luchinskii G.P. Himia titana. M.: Himia. 1971.
472 s.
34. E-Naggar I.M, Mowafy E. Synthesis and sorption behavior of some radioactive nuclides on sodium titanate as cation exchanger // Adsorption. 2002. V. 87. N3. P. 225-234.
35. Chao-Yu Mao, Xiao-Xia Ren, Zhao-Hui Zhou Synthesis and crystal structure of Na2TiO3 // J. Struct. Chem. 2008. V. 27. N5. P. 553-557.
36. Wefer K. Zum system Na2O-TiO2-H2O // Naturwissenschaften. 1967. V. 54. N1. P. 18-19.
37. Andersson S., and Wadsiey A.D. The crystal structure of Na2Ti3O7 // Acta. Cryst. 1961. V. 14. P. 12451249.
38. Andersson S., and Wadsiey A.D. The structures of Na2Ti6O13 and Rb2Ti6O13 and alkali metal titanates // Acta. Cryst. 1962. V. 15. P. 194-201.
39. Bando Y, Watab=nabe M, and Sekikawa Y Structure analysis of Na2Ti9Oi9 by 1 MV high-res0lution electron microscopy // Acta. Cryst. 1979. V. B35. P. 15411545.
40. Dion M, Piffard Y, and Tournoux M. The tet-ratitanates M2Ti4O9 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag) // J. inorg nucl. Chem. 1978. V. 140. P. 917-918.
41. Wadsiey A.D, and Mumme W.G. The crystal structure of Na2Ti7Oi5 an ordered intergrowth of Na2Ti5Oi3 and 'Na2Ti8O17' // Acta. Cryst. 1968. V. B24. P. 392-396.
42. Bando Y. Combination of convergent-beam electron diffraction and 1 MeV structure imagin in a structure determination of Na2Ti9O19 // Acta. Cryst. 1982. V. A38. P. 211-214.
43. FotievA.A., Siobodin B.B, Xogoc M.Ya. Van-adatiy. M.: Nauka. 1988. 257 p.
44. Hawthorne F.C, Calvo C. The crystal chemistry of the M+VO3 (M+ = Li, Na, K, NH4, Tl, Rb and Cs) pyroxenes // J. Solid State Chem. 1977. V. 22. N1. P. 157-170.
45. An J.N, Xu Y, Zhen L., Yuang Y.D. Surfactant-free hydrothermal synthesis and characterization of single-crystal K2V8O21 nanobelts // Ceram. International. 2010. V. 35. N5. P. 1825-1829.
45. Rao R.P., Reddy M.V, Adams S., Chowdari B.V.R. Preparation, temperature depend structural, molecular dynamics simulations studies and electrochemical properties of LiFePO4 // Mater. Res. Bulletin. 2015. V. 55. P. 71-75. DOI: 10.1015/J.MATERRESBULL.2015.02.019
47. Svitanko A, Scopets V, Novikova S., Yaro-s/avtsev S. The effect of composite formation with oxides on the ion conductivity of NASICON-type LiTi2(PO4)3 and olivine-type LiFePO4 // Solid State Ionics. 2015. V. 271. P. 42-47. DOI: 10.1015/j.ssi.2014.10.022
48. Pou/us E.F, Miehe G, Fuess H, Yehia I. The crystal structure of BaCuO2 // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. N1. P. 17-25. DOI: 10.1015/0022-4595(91)90155-F
49. JiangX.P.,Huang J.G, Yu Y. eta. The crystal growth of Y - Ba - Cu - O by laser floating zone melting // Supercond. Sci. Technol. 1988. V. 1. N 2. P. 102-105.
50. Maeda M, Kadoi M, Ikeda T. The phase diagram of the yo15-bao-cuo ternary system and growth of yba2cu3o7 single crystals // jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 28. N 8. P. 1417-1420. Doi: 10.1143/jjap.28.1417
51. Zandbergen H.W, Jansen J, Svetchnikov et a. The structure of BaCu3O4 partiecles occurring on the HoBa2Cu3O7 films prepared by MOCVD // Physica C: Superconductivity and its applications. 1999. V. 328. P. 211220. DOI: 10.1015/S0921-4534(99)00537-7
52. Li W.M, Liu Q.Q, Feng S. Synthesis and structure stability of Ba2CuO3 + 6 under high pressure // International J. Modern Phys. 2015. V. B29. N. 25-25. P. 1542024. DOI: 10.1142/S0217979215429242
53. Clark D.R. The development of High-Tc ceramic superconductors: an introduction // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. N. 38. P. 273-285.
Сведения об авторах:
Ундалов Юрий Константинович, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаб. «Физико-химические свойства полупроводников», Yurii K. Undalov, Ph.D. (Eng.), Senior Researcher, lab. Physics and chemistry of semiconductors, undalov@mail.ioffe.ru
Теруков Евгений Иванович, д-р техн. наук, профессор, зав. лаб. Evgenii I. Terukov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of laboratory, Physics and chemistry of semiconductors, eug.terukov@mail.ioffe.ru
Агафонов Дмитрий Валентинович, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. технологии электрохимических производств, Dmitrii V. Agafonov Ph.D. (Eng.), assistant professor, head of the department Tehnologii electrohimicheskih proizvodstv, phti@lti-gti.ru
Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотр.; Alexander V. Bobyl, Dr Sci. (phys.-math), Leading Scientist, Professor, lab. Physics and Chemistry of Semiconductors, bobyl@theory.ioffe.ru
