CC BY
7
DATA FOR HYGIENIC ASSESSMENT OF THE ENVIRONMENTAL CONTAMINATION WITH HEXACHLORCYCLOHEXANE (HCCH) IN ITS USE IN AGRICULTURE
0. Z. Aliev
The author studied contamination of the atmosphere and surface waters in the vicinity of cotton fields treated with HCCH by means of aircraft and ground spraying. The concentration of HCCH in the atmosphere in spraying from aircraft fluctuated from 0.3 to 0.06 mg/ms and in ground spraying — from 0.58 to 0.03 mg/ms depending on the time passed after the treatment and the distance from the cotton fields. In the surface waters HCCH was detected at concentrations from 0.09 to 0.25 mg/1 after the watering of cotton fields previously treated with HCCH. Its threshold value of smell for the most sensitive persons amounted to 0.04 mg/ms; the threshold value of the reflex action, determined by means of electroencephalograms, equaled to 0.03 mg/ms. The inhalation of HCCH at a concentration of 0.03 and 0.04 mg/m* had no effect on experimental animals.
УДК 628.39:614.777
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УСЛОВИЙ СПУСКА
СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВ ФЕНАЗОНА И МУКОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОБОСНОВАНИЕ ДОПУСТИМЫХ УРОВНЕЙ СОДЕРЖАНИЯ ЭТИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДОЕМАХ
Р. Т. Маликова
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института
им. И. М. Сеченова
Одним из наиболее перспективных и высокоэффективных гербицидов, применяемых на посевах сахарной свеклы, является отечественный препарат феназон. Известен его западногерманский аналог — пирамин. Фен-азон (1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазон) — молекулярный вес его'221,59— представляет собой желтое кристаллическое вещество, растворимое в этиловом спирте и нерастворимое в ацетоне, эфире, хлороформе и хлорбензоле. Растворимость препарата в воде составляет 1000 мг/л, в 25% аммиачной воде — 2000 мг[л.
Изучение регламента получения феназона на полузаводской установке и санитарное обследование такой установки в г. Олайне показали, что технологический процесс связан с формированием сточных вод в количестве 30—40 м3 на 1 т готового продукта. Санитарно-химический анализ сточных вод, образующихся на отдельных стадиях технологического процесса, подтвердил данные регламента. Установлено, что со сточными водами могут поступать в водоем феназон в количестве до 2000 мг/л и му-кохлорная кислота, являющаяся исходным сырьем для получения гербицида, в количестве 40—800 мг[л.
Сточные воды от первого этапа технологического процесса бесцветны, содержат во взвешенном состоянии промежуточные продукты синтеза (прозрачность по шрифту менее 1 см), способные к осаждению, обладают сильным ароматическим запахом, исчезающим при разведении в соотношении 1:80, имеют кислую реакцию (рН 2,7), нормализующуюся при том же разведении, БПК5—500—600 мг02/л.
Сточные воды со второго этапа получения феназона представляют собой концентрированный раствор аммиака, имеют коричневую окраску, исчезающую при разведении 1:600, обладают резким ароматическим запахом, исчезающим при том же разведении, имеют щелочную реакцию (рН 10,2), нормализующуюся при разведении 1:3000, БПК6—3000— 4000 мг02/л.
Приведенные данные позволили рекомендовать взаимную нейтрализацию сточных вод данного производства и последующую очистку их биологическими методами.
Был изучен также технологический процесс получения исходного сырья для синтеза феназона — мукохлорной кислоты (МХК) и проведено санитарное обследование условий формирования сточных вод на полупроизводственной установке получения МХК в Уфе. МХК (оц-Р-дихлор-Р-формил-акриловая кислота, альдегидодихлормалеиновая кислота, 3,4-дихлор-2- окси-кротонолактон) — молекулярный вес ее 169 — представляет собой кристаллическое вещество со слабо выраженным запахом. Растворимость МХК в воде при 20° составляет 27 ООО мг[л\ кроме того, она растворяется в ряде других растворителей (спирт, эфир, бензол и пр.).
Санитарное обследование производства показало, что в процессе получения МХК происходит сброс сточных вод — маточника (32,8 кг[час на производстве с мощностью 100 /я/год), представляющего собой раствор МХК в соляной кислоте. Санитарно-химический анализ сточных вод показал, что они имеют коричневую окраску, исчезающую при разведении 1:200, резкий запах хлористого водорода, исчезающий при разведении 1:20 000, активную реакцию 1—1,1, нормализующуюся при разведении 1:10 000. БПК5—8000—12 000 мг02/л. Содержание МХК в исследованных пробах составило 40 000—70 000 мг/л. Высокая агрессивность сточных вод потребовала изыскания метода их локального обезвреживания.
По поручению Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений, разработавшего способ получения МХК (Л. М. Коган с соавторами), была дана гигиеническая оценка 2 методам обезвреживания сточных вод производства МХК: метода нейтрализации и метода разложения сточных вод щелочным раствором гипохлорита натрия. Полученные результаты сравнительного исследования позволили сделать вывод о гигиенических преимуществах гипохлоритного метода и рекомендовать его для локальной очистки сточных вод производства МХК. С учетом этой рекомендации проводятся мероприятия по очистке сточных вод производства МХК на полузаводской установке в Уфе и разрабатывается проектное задание крупного производства феназона и МХК на Волгоградском химическом комбинате. Возможность поступления феназона и МХК в водоемы со сточными водами, а также с грунтовыми и ливневыми водами при применении феназона в качестве гербицида и ангидридов МХК в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве потребовало разработки гигиенически обоснованных нормативов предельно допустимого содержания этих веществ в водоемах. Изучение стабильности водных растворов феназона в концентрации 5 мг[л, проведенное прямым физико-химическим методом абсорбционной спектрофотометрии, показало их высокую устойчивость в течение 30 суток. Пороговая концентрация по влиянию феназона на органолептические свойства воды (привкус) составила 170 мг[л.
Влияние феназона на процессы самоочищения водоемов изучалось на лабораторных моделях. Следует отметить, что специфические свойства препарата потребовали изучения динамики процесса биохимического потребления кислорода в опытах с йодной поправкой. Выявлено, что присутствие феназона в воде ведет к усиленному потреблению растворенного в ней кислорода за счет окисления вещества. Пороговая концентрация феназона по влиянию на общесанитарный режим водоемов составила 20мг/л.
Результаты острой пероральной затравки белых крыс позволили установить среднесмертельную дозу химически чистого феназона на уровне 2500 мг[кг. Равная токсичность для белых крыс установлена в острых опытах с техническим феназоном — отечественным и зарубежным, при пересчете их доз на действующее начало (Н. А. Лаврентьева).
Исходя из данных литературы, представилось возможным отказаться от подострого опыта с затравкой животных химически чистым феназоном, а влияние хронической интоксикации вещества изучить направленно, с
к
17
учетом токсикодинамики вещества и результатов опытов. Наш хронический эксперимент с химически чистым феназоном проведен на 3 группах белых крыс-самцов по 7 животных в каждой группе, одна из которых являлась контролем, а 2 другие получали вещество в дозе 1 и 0,1 мг[кг. Хронический опыт длился 6 месяцев. Кроме влияния феназона на ферментные системы тканевого дыхания, исследовались не изучавшиеся ранее при действии вещества показатели иммунобиологической реактивности организма и влияния на условно рефлекторную деятельность, а также ряд других показателей.
Выявлено, что хроническое воздействие феназона в дозе 1 мг/кг вызвало некоторое снижение активности сукцин- и малатдегидрогеназы при
Рис. 1. Понижение активности сукцинатдегидрогеназы печени белых крыс при хронической интоксикации феназоном в дозе 1 мг!кг.
Ув. 1600Х.
гистохимическом определении их в печени (рис. 1) При изучении условно-рефлекторной деятельности подопытных животных под действием той же дозы обнаружены начальные признаки охранительного торможения, проявившиеся в незначительном, статистически недостоверном (Р>0,05) увеличении длительности латентного периода условных рефлексов (рис. 2). Изменения других показателей (число эритроцитов, лейкоцитов и содержание гемоглобина в периферической крови, лейкоцитарная формула крови, фагоцитарная активность лейкоцитов, активность холинэстеразы цельной крови, активность дифэсфопири-
5; 0.7 %
"Э
5 О.Б
Сг
£ 0.5
0.1
л.
Ран ! 2 3 4 5 Б Время наблюдения (6 месяцах)
Рис. 2. Активность каталазы крови у белых крыс в хроническом эксперименте с применением МХК.
/ — контроль; 2 — доза 0,05 мг/кг\ 3 — доза 0,5 мг/кг; 4 — доза 5 мг/кг.
чевины в сыворотке крови, отсутствовали.
диннуклеотида и трифосфорипидин-нуклеотида печени, содержание аскорбиновой кислоты в отдельных органах, функциональная нагрузка с бромсульфофталеином, содержание гликогена в печени, содержание мо-весовые коэффициенты внутренних органов)
При воздействии дозы 0,1 мг/кг отсутствовали изменения всех перечисленных показателей.
Полученные данные позволяют оценить дозу химически чистого фе-назона 1 мг/кг как пороговую, а дозу 0,1 мг[кг как не действующую в условиях хронической пероральной интоксикации. Недействующей дозе по принятой системе пересчета соответствует концентрация вещества в воде на уровне 2 мг/л. Лимитирующим признаком вредности при нормировании допустимого содержания феназона в водоемах является санитар но-ток-сикологический.
Чувствительность спектрофотометрического метода определения малых концентраций феназона в воде, описанная М. Т. Гжегоцким и апробированная в отношении химически чистого феназона, позволяет осуществлять санитарно-лабораторный контроль за соблюдением предложенного норматива.
Гигиенические исследования с МХК показали, что эта кислота в водных растворах с концентрацией 5 мг/л проявила себя как высокостабильное соединение в условиях 30 суточного опыта. Это установлено с помощью спектрофотометрического метода. Органолептические исследования МХК показали, что пороговые концентрации ее по влиянию вещества на запах и привкус воды находятся примерно на одном уровне и составляют 250 мг[л. В пределах растворимости МХК не придает воде посторонней окраски и не образует пленок на ее поверхности. Изучение влияния МХК на санитарный режим водоемов показало, что вещество в определенных концентрациях способно нарушить нормальный ход процессов самоочищения. Концентрация МХК 10 мг/л проявила себя как пороговая по общесанитарному признаку вредности.
Отсутствие в литературе сведений о характере влияния МХК при длительном пероральном поступлении в организм потребовало изучения токсических свойств вещества путем последовательного проведения острых, подострых и хронических санитарно-токсикологических экспериментов на лабораторных животных.
Изучая раздражающие свойства МХК, мы нашли, что они проявляются при повторном воздействии на слизистую оболочку глаза кролика в концентрациях, превышающих 2000 мг/л\ это, по нашему мнению, связано с кислой реакцией растворов. Учитывая возможность раздражающего действия МХК, мы начали острые опыты с экспериментов на белых мышах с пероральной затравкой их обычным и нейтрализованным растворами вещества, токсичность которых примерно равна (100—150 мг/кг.). Это позволило нам все дальнейшие санитарно-токсикологические исследования проводить с водными растворами МХК без нейтрализации.
Значения ЬЭ 50 для белых крыс и морских свинок при острой пероральной затравке их МХК установлены на уровне 100 мг/кг, для кроликов — на уровне 160 мг/кг, что свидетельствует о высокой токсичности вещества и отсутствии выраженной видовой чувствительности различных лабораторных животных к его действию.
В подостром опыте 2-месячной длительности на 3 группах белых крыс по 6 животных в каждой изучены кумулятивные свойства МХК и некоторые особенности токсикодинамики вещества. Одна из групп являлась контрольной, 2 другие получали МХК в дозах соответственно 20 и 5 мг/кг. Результаты подострого опыта показали отсутствие у МХК выраженных кумулятивных свойств и выявили характерное для класса хлорорганических соединений влияние на активность окислительно-восстановительных ферментов (Ф. А. Оникиенко и Н. М. Петрунь). Об этом свидетельствовало статистически достоверное снижение активности каталазы и церулоплазмина крови, обнаружившееся к концу 1-го месяца затравки при действии дозы МХК 20 мг/кг. При действии дозы 5 мг/кг отмечалось снижение активности тех же ферментов в конце 2-го месяца опыта при отсутствии изменений других изученных показателей (количество эритроцитов и лейкоцитов, содержание
гемоглобина в периферической крови, лейкоцитарная формула, фагоцитарная активность лейкоцитов, содержание сульфгидрильных групп в крови, соотношение белковых фракций сыворотки крови, активность хо-линэстеразы крови, функциональная проба с нагрузкой бромсульфафта-леином, гексеналовая проба, модифицированная.РОЭ с лизатами различных органов, содержание аскорбиновой кислоты в отдельных внутренних органах, весовые коэффициенты внутренних органов и их патоморфологи-ческое исследование).
В хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте испытано действие доз МХК 5; 0,5 и 0,05 мг/кг. Воздействие каждой дозы изучалось на 6 белых крысах; отдельная группа служила контролем. Длительность опыта составила 6 месяцев. Результаты, полученные при действии испытанных доз по отдельным тестам, представлены в таблице. Эти результаты
Влияние МХК на состояние подопытных животных (хронический опыт)
Тесты
Доза МХК (в мг/кг)
0,5
0,05
Динамика веса........................
Количество эритроцитов в крови................
» лейкоцитов » ................
Содержание гемоглобина » ................
Лейкоцитарная формула....................
Фагоцитарная активность лейкоцитов.............
Активность окислительно-восстановительных ферментов:
сукцинатдегидрогеназа печени ...............
малатдегидрогеназа » ...............
дифосфопиридиннуклеотид (ДПН) печени..........
трифосфопиридиннуклеотид (ТПН) » ..........
каталаза крови ......................
пероксидаза » .....................
церулоплазмин » ....................
Содержание аскорбиновой кислоты в отдельных внутренних органах:
печень ..........................
почки............................
селезенка.........................
надпочечники.......................
Протромбиновый индекс....................
Содержание мочевины в сыворотке крови............
Функциональная проба с нагрузкой бромсульфофталеином . . .
Содержание гликогена в печени................
Состояние условнорефлекторной деятельности ..........
» кислотно-щелочного баланса крови:
рН крови.........................
парциальное давление СОг (рС02) в крови.........
стандартный бикарбонат (СБ)...............
показатель «сдвига буферных оснований» (СБО).......
Весовые коэффициенты внутренних органов...........
Патоморфологнческое исследование...............
+ +
+ —
Н--
+ —
+— + — + —
+ —
ПИЙ.
Обозначения: + наличие изменений; Ч— пороговые изменения; — отсутствие измене-
позволили оценить дозу МХК5 мг/кг как действующую на состояние теплокровного организма в условиях хронической пероральной интоксикации. При этом наши данные позволяют отрицать связь выявленных изменений с действием активной реакции растворов МХК, использованных для затравки, расценить наблюдавшиеся в хроническом опыте изменения условно рефлекторной деятельности и активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (см. рис. 2) как проявления специфического действия вещества.
Дозе МХК 10,05 мг/кг, показавшей себя как недействующая в хрони-
ческом эксперименте, соответствует концентрация вещества в воде, равная 1 мЦл. При нормировании MX К в водоемах лимитирующим признаком вредности следует считать санитарно-токсикологический; предлагаемая ПДК ее составляет 1 мг/л.
Существующие спектрофотометрические и колориметрический методы определения MX К в воде обладают необходимой чувствительностью для контроля за соблюдением предложенного норматива.
Таким образом, экспериментальные исследования позволили определить гигиенические условия спуска сточных вод производств феназона и MX К в водоемы, дать гигиеническую оценку рекомендуемым методам их обезвреживания и обосновать гигиенические нормативы предельно допустимого содержания в водоемах феназона на уровне 2 мг[л и MX К на уровне 1 мг^л.
ЛИТЕРАТУРА
Гжегоцкий М. И. Отчет Львовск. мед. ин-та, 1967. — Оникиенко Ф. А., Петрунь Н. М. В кн.: Гигиена и токсикология новых пестицидов и клиника отравлений. М., 1962, с. 288. — Лаврентьева Н. А. Гигиеническая оценка гербицида феназона. Автореф. дисс. канд. М., 1968.
Поступила I7/VI 1969 г
HYGIENIC ASSESSMENT OF THE CONDITIONS OF DISCHARGE OF INDUSTRIAL EFFLUENTS FROM THE PRODUCTION OF PHENAZONE AND MUCOCHLORIC ACID AND THE SUBSTANTIATION OF THEIR MAXIMAL PERMISSIBLE CONCENTRATIONS IN WATER BODIES
R. T. Malikova
The author substantiates experimentally the hygienic requirements for the conditions of discharge into a water body of effluents from the production of phenazone and mucochlo-ric acid and gives hygienic recommendations on the means of their decontamination. On the basis of complex hygienic investigations the maximum permissible concentration of phenazone in the water bodies is suggested to beset at a level of 2mg/l and that of the mucochlo-ric acid — at a level of 1 mg/1.
УДК 613.632.3:632.9
ГИГИЕНИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩЕГО ГЕРБИЦИДА АВАДЕКСА В ВОДЕ
С. J1. Долошицкий Кафедра общей гигиены Львовского медицинского института
Авадекс (диаллат) — хлорсодержащий гербицид группы тиокарба-миновой кислоты. Применяется на посевах пшеницы, ячменя, кукурузы, подсолнечника и сахарной свеклы с целью уничтожения овсюга. Способ применения — опрыскивание до посева с заделкой в почву. Дозировка 0,56—1,7 кг в 100—400 л воды на 1 га. Эмпирическая формула:С10Н17ЫОС125. Действующее начало гербицида — 5=2,3-дихлораллил-Ы-1Ч-диизопропил-тиокарбамат. В чистом виде авадекс представляет собой летучую жидкость с температурой кипения около 150° при 9 мм рт. ст., с неприятным специфическим запахом. Его молекулярный вес 270,22. Он слабо растворяется в воде (0,004% при 25°). Технический препарат — эмульсия темно-коричневого цвета, содержащая 40% действующего вещества в ОП-7. Литературных данных о токсичности гербицида и влиянии его на органолептичес-кие свойства воды и санитарный режим водоемов нет. Для того чтобы воспол-
2Ь
