CC BY
11
ждено цитоморфологическими методами на примере
БАЛ, печени и почек экспериментальных животных, которые могут служить прогностическим признаком для
гигиенической оценки.
Литература
1. Базелюк Л. Т., Мухаметжанова Т. П. // Гиг. и сан. - 2003. - № 2. - С. 76-77.
2. Брилинский Л. П. // Актуальные проблемы эпидемиологии, микробиологии и гигиены. — Львов, 1965. - С. 60-61.
3. Временные методические указания по обоснованию предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. — М., 1988.
4. Грунвальд В. Р. Технология газовой серы. — М., 1992.
5. Калашникова М. М., Сээне Т. П., Смирнова О. В. // Бюл. экспер. биол. — 1989. — № 9. — С. 283—285.
6. Кузив Р. С., Алексевич Я. И. // Факторы внешней среды и их влияние на здоровье населения. — Киев, 1970. - Вып. 2. - С. 51-55.
7. Менковский М. А. Природная сера. — М., 1972.
8. Менковский М. А., Яворский В. Т. Технология серы.
- М., 1985.
9. Никаноров А. А., Смагин Т. Н., Фролов Б. А. и др. // Бюл. экспер. биол. - 1990. - № 8. - С. 140-141.
10. Правила проведения работ с использованием экспериментальных животных. № 742 от 13.11.1984. — М„ 1984.
11. Сангалов Ю. А., Дмитриев Ю. К., Матапинов В. И. и др. // Вестн. Башкирского ун-та. — 2004. — № 2.
- С. 31.
12. Саноцкий И. В. Методы определения токсичности и опасности химических веществ (токсиметрия). — М., 1970. - С. 84-85.
13. Саркулов М. Н., Курмангалиев О. М., Кисманова Г. Н. // Актуальные проблемы урологии: Сборник материалов III конфесса урологов Казахстана. — Алма-ты, 2000. - С. 54-56.
14. Секманова С. М., Бекетова Т. П. //Арх. пат. — 1985.
- № 4. - С. 57-64.
Поступила 02.12.08
С В. В. БОЧАРОВ. О. А. РЫЖКОВА, 2010 УДК 614.7:661.185
В. В. Бочаров, О. А. Рыжкова
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА БИОЛОГИЧЕСКИ "ЖЕСТКИХ" ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОВ
Белгородский государственный университет
Установлено, что в гомологическом ряду линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС) имеются как биологически жесткие, так и биологически мягкие гомологи. Показано, что определяющим показателем, по которому следует проводить отнесение гомолога к биологически жестким или мягким поверхностно-активным веществам, может служить абсорбция молекул ЛАБС из водной фазы в фазу активного ила. Выявлены зависимости биоразлагаемости, моющей способности и токсичности ЛАБС от величины алкильного заместителя молекулы. Установлено, что для синтеза ЛАБС, обладающих максимальной моющей способностью, высокой скоростью биоразложения и низкой токсичностью, необходимо изменить фракционные составы линейных алкобензолов.
Ключевые слова: линейные алкилбензолсульфонаты, биоразлагаемость, моющая способность
V. V. Bocharov, О. A. Ryzfikova. - HYGIENIC ASSESSMENT OF BIOLOGICALLY RIGID LINEAR ALKYLBEN-ZENE SULFONATES
It has been found that there are both biologically rigid and biologically soft homologues in the homologous series of linear alky/benzene sulfonates (LABS). It is shown that absorption of LABS molecules from aqueous to activated sludge phase may serve as a determinant that should be used to refer a homologue to as rigid or soft surfactants. The biode-gradability, detergency, and toxicity of LABS were ascertained to be related to the size of molecular alky I molecular substitute. It has established that the fractional compositions of linear alkobenzenes should be changed for the synthesis of LABS that have the maximum detergency, a high biodegradability rate, and a low toxicity.
Key words: linear aikylbenzene sulfonates, biodegradability, detergency
Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) — самые распространенные загрязнители воды и почвы. Мировые объемы их производства достигают 15 млн т в год. Из них наиболее распространенные — так называемые линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАБС): всего около 3 млн т, в России около 60 тыс. т.
Несмотря на принятые ограничения производства биологически жестких алкилбензолсульфонатов — АБС (тетрапропиленбензолсульфонаты и др.) и максимальную очистку стоков на биологических очистных сооружениях, содержание ЛАБС в воде достигает, а иногда и
Бочаров Виктор Владимирович — д-р биол. наук, проф. ([email protected]); Рыжкова О. А. — аспирант каф. физической, коллоидной и органической химии биолого-химического фак.
превышает ПДК. Их обнаруживают даже в питьевой воде.
Это обусловлено недостаточной скоростью биоразложения ЛАБС, в результате чего они, попадая со стоками в воду, проскакивают биологические очистные сооружения и далее мигрируют в неизмененном виде на многие сотни и тысячи километров. Поэтому способность к биоразложению определяет эколого-гигиеническую опасность использования АБС в быту и технике.
Цель работы — оценить влияние строения молекул ЛАБС на их биоразлагаемость, токсичность и моющую способность.
В зависимости от алкилирующего агента используют 3 схемы получения линейного алкилбензола (ЛАБ): путем алкилирования бензола, в частности, хлоралканами из н-парафина; внутренними олефинами или а-олефи-нами. В качестве катализаторов алкилирования приме-
гиена и санитария 3/2010
%
3<Ь
12-10-8-6: 4-2-
он—I—1—I—I—I—1—I—1—I—1—I—I—»
0 1 2 3 4 5 6 Фенил
Рис. 1. Распределения гомологов Л АБС по месту присоединения алкила к фенилу в зависимости от катализатора алкилирования [4, 8].
няют А1С13 или НЯ. Поэтому ЛАБС, выпускаемые в промышленных объемах, представляют собой смеси гомологов как по величине алкильного заместителя и месту присоединения фенила к алкильному радикалу (от 2-го до 6-го).
В зависимости от вида катализатора (А1С13 или НР) образуются вторалкилбензолы: с А1С13 — преимущественно с присоединением бензола ко 2-му и 3-му, а с НР — к 5-му и 6-му углеродному атому алкила соответственно (рис. 1).
По этой причине термин "линейные АБС", на наш взгляд, вводит всех в заблуждение, потому что прямоце-почечные 1-фенилапканы при принятых технологиях алкилирования бензола практически не образуются.
Многолетними исследованиями установлены зависимости биоразлагаемости и токсичности ЛАБС от величины алкильного заместителя и его структуры.
Наиболее биоразлагаемыми являются 2-фенилалкан-сульфонаты, с ростом длины алкильной части повыша-
0 5 10 15 20 25 Сут
Рис. 2. Кинетические зависимости биоразложения ЛАБС: С^, = f(t) в аэротенке; С„, С|0, С|2, С,4 — величины алкильной части ЛАБС; а-олефины (катализатор AlClj); См ЛАБС = 50 мг/л = const; неадаптированный активный ил; Сила = 2,5 ± 0,5 г/л.
ется их биоразлагаемость (9] и токсичность по отношению к гидробионтам [7].
Исходя из этого, были выработаны требования (ФРГ) к фракционному составу ЛАБС [5], обладающих оптимальными показателями по биоразлагаемости и токсичности (гидробионты): ЛАБС С|0—С|3, С|0 4—6, С,, 43— 49, С,2 36-40 С|3 10-13, С14 < 1 (ср. С||6), мм 348 (245 ЛАБ). В России ЛАБС выпускаются на основе внутренних олефинов с катализатором НР фракционным составом: С, < 0,5, С|010-13, С,, 27-30, С|2 26-43, С13 9-26, С14 < 1 (мм 239-246).
Влияние величины алкильной части ЛАБ на биоразлагаемость ЛАБС
Первичной стадией, определяющей процессы, протекающие в биологических системах, является адсорбция ПАВ на межфазных границах.
Уникальность ПАВ состоит в том, что они преимущественно (с коэффициентами распределения до 10'°) сорбируются на межфазных границах и распределяются между фазами. При этом в гомологических рядах соблюдаются зависимости свойств от величины гидрофобной (или гидрофильной) части молекул.
Нами показано [1], что биоразлагаемость ЛАБС активным илом зависит от величины и структуры алкиль-ных заместителей в их молекулах.
Кинетические кривые процесса биоразложения ПАВ в аэротенках С,ых = ("(г), определенных по [3] для гомологического ряда ЛАБС (СтН2т + , С6Н<503№ — ЛАБС), синтезированных на основе индивидуальных а-олефи-нов (катализатор А1С13), приведены на рис. 2.
По своему виду и по сути они являются изотермами динамической адсорбции (и/или абсорбции) молекул ПАВ сорбентом — активным илом, одновременно выполняющим роль деструктора адсорбировавшихся молекул ПАВ.
В гомологическом ряду ЛАБС (на А1С13) с ростом алкильной цепи с 8 до 14 продолжительность адаптационного периода (ТИ11Л) уменьшается с 20 до 1 сут, а величина динамического коэффициента распределения ЛАБС активный ил/объем раствора в области максимума повы-
Рис. 3. Зависимости коэффициентов распределения ЛАБС между водой и активным илом в области максимума на кривых С1ЫХ = ДО от величины алкильного заместителя (п СН2).
/ — И' = 0,91; 2- К1 = 0,44; 3 — Я' ш 0,90; 4 - И1 - 0,92. 1,2- первичная биоразлагаемость 1п к~ (неадаптированный ил), 1п к* (адаптированный ил) соответственно; 3, 4 — полная биоразлагаемость 1п к" (неадаптированный ил), 1п к" (адаптированный ил) соответственно.
1п к
95%-первичная биоразлагаемость суммарно за 28 сут
60%-полная биоразлагаемость суммарно за 28 сут
Концентрация АБС
28 5
-2
1п ЕСзд, мг/л ШЕСХ кг5ап ♦ /у
^^^Моюще« /^(действие, Х>
1п к28 |П полнДЬ.--
у* 1
--1-1-1-1- Рекомендуемый фракционный состав I 1 X
Моющее действие,% 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 О
10 11 пСН2
12 13 14 15
Рис. 4. Зависимости интегральных величин (за 28 сут) первичного и полного биоразложения ЛАБС, токсичности к гидробионтам и моющей способности ЛАБС от величины алкильного заместителя.
Моющая способность - Г(пСНг): у = 3,25х - 13,00, I*2 = 0,97; !п ЕС» = Г(пСНг): у = -1,08х + 15,08, И' - 1,00; 1п кД,. •= ЩпСН,): у = 0.19х - 1.67, = 0.99; 1п к,»^ - {ЦпСН1>: у = 0,46х - 2,26, = 0,93.
шается с 0,2 до 88. Слабо адсорбирующиеся молекулы (с т = 8) медленно адаптируют активный ил и имеют ббль-шую продолжительность Тикд. Глубина же биоразложения ЛАБС адаптированным активным илом с ростом ал-кильной цепи растет незначительно (первичного — с 96 до 99%, полного — с 60 до 70%).
Величины К,, (динамический коэффициент распределения ЛАБС между объемом раствора и илом в области максимума) зависят от длины алкильной части (рис. 3).
На рис. 3 приведены решения уравнений 1п к, = Дп СН2) для гомологического ряда ЛАБС на основе о-олефинов: а-С8, С,„, С|2 и С14 в области максимумов (/) и при выходе кинетических зависимостей на плато (2); 3 и 4 соответственно для полной биоразлагаемости (по разнице ХПК).
Из смеси гомологов, присутствующих в технических ПАВ, их абсорбция илом во времени происходит в соответствии с гидрофильно-липофильным балансом молекул (как на хроматографической колонке). В первую очередь сорбируются илом и биоразлагаются высшие гомологи (наиболее гидрофобные), в последнюю очередь — низшие.
Из рис. 2, 3 следует, что для ЛАБС, полученных из а-олефинов с А1С1„ максимальная скорость адсорбции и биоразложения (Тинд = 1 сут, как у н-додецилсульфата натрия) у ЛАБС с величиной алкильной цепи больше С,4. Поэтому их можно отнести к абсолютно быстро биологически разлагаемым- ПАВ. А по минимальной скорости адсорбции илом, и следовательно, биоразлагаемости (Тинд > 20 сут) ЛАБС с величиной алкильной части С8, следует отнести к биологически жестким ПАВ. На этих же прямых обозначены точки, соответствующие коэффициентам распределения тетрапропиленбензолсульфо-натов (ТРВБ). Как видно из рис. 3, эффективная длина алкильного заместителя ТРВБ 6,5 ± 1 вместо декларируемой 12.
Следовательно, биологическая жесткость ТРВБ, обусловленная структурой алкильной части его молекул, связана не с невозможностью осуществления биохимической деградации молекулы, а с преимущественной ее растворимостью в воде.
В товарной фракции ЛАБС (обычно С,0—С14) всегда имеются как биологически мягкие гомологи — высшие
и с присоединением фенильного кольца ко 2-му или 3-му углеродным атомам алкила, так и биологически жесткие — низшие и с присоединением фенильного кольца к средним (5, 6-му или 7-му) углеродным атомам алкила (см. рис. 1).
Определяющим показателем, по которому следует проводить отнесение гомолога к биологически жестким или мягким ПАВ, может служить величина абсорбции молекулы ЛАБС из водной фазы в фазу ила (\У = ЯТ1пкр). При п = 8 она отрицательна, при п = 9 и 10 близка к нулю, и только при п > 11 она положительна.
Эколого-гигиенические свойства и моющая способность в гомологическом ряду ЛАБС
На рис. 4 сведены данные по интегральной первичной и полной биоразлагаемости ЛАБС (1пКДср. и 1пКДа1„), токсичности по отношению к гидробионтам 1пЕСм (7] и моющей способности ЛАБС [6) от величины алкила от С8 до С,4.
Как следует из рис. 4, требованиям 60% полной биоразлагаемости за 28 сут удовлетворяют гомологи с п > 11 (см. 1п К,28Г1Ш11| = Г (пСН2); по соображениям токсичности для гидробионтов гомологи с п > 14 использовать нежелательно; моющая способность гомологов с п < Сп ниже моющей способности гомологов с п = С„— С14 в 1,5—3 раза.
Следовательно, низкомолекулярные гомологи С8—С10 не только обладают меньшей моющей способностью, но и разлагаются медленнее и на меньшую глубину. Они выполняют роль вредного балласта в товарных ЛАБС.
Как указывалось выше, для получения ЛАБ используют, в основном, два вида катализатора: А1С13 и НР. В зависимости от катализатора получают продукты, имеющие противоположные распределения гомологов по месту присоединения фенила к алкильному радикалу (см. рис. 1).
С перемещением места присоединения алкильной части к фенилу у ЛАБС изменяются как продолжительность достижения равновесия между адсорбцией и адаптацией (ТИ1Ш), так и глубина биоразложения адаптированным илом. В конечном счете все это отражается на эффективной длине алкильного заместителя ЛАБС. Как установлено нами [1], эффективная длина алкильного заместителя ЛАБС, синтезированных на НР, на 10—15% ниже, чем для аналогичных, синтезированных с А1С13.
Моющая способность фенилизомеров также зависит от разветвленности алкильного заместителя [2]. Чем присоединение фенила ближе к центру алкила, тем ниже моющая способность ЛАБС.
Следовательно, при производстве ЛАБ на НР для получения равных значений свойств с ЛАБ на А1С13 по биоразлагаемости и моющей способности необходимо увеличить длину алкильного заместителя на 10—15%, т. е. С|2 С|4.
Выводы. 1. В любых товарных ЛАБС, представляющих собой техническую смесь гомологов, есть как быстро разлагаемые (биологически мягкие — высшие) гомологи, так и медленно разлагаемые (биологически жесткие — низшие) гомологи.
2. Физико-химическим свойством ПАВ, определяющим способность их молекул к биоразложению под воз-
[гиена и санитария 3/2010
действием активного ила, является свойство молекул сорбироваться активным илом из воды и распределяться между фазами вода—активный ил.
3. Для синтеза ЛАБС, обладающих максимальной моющей способностью, высокой скоростью биоразложения и низкой токсичностью, необходимо изменить фракционные составы ЛАБ, используемых при получении ЛАБС. Вместо используемой в настоящее время фракции С10—С|3 необходимо брать на катализаторе А1С13 фракцию См—С,4, на катализаторе HF фракцию С,2—С,4.
Л итература
1. Бочаров В. В., Дивакова H.A., Рыжкова O.A. // SOWF. - 2008. - № 1. - С. 42.
2. Бухштаб 3. И., Мельник А. П., Ковалев В. М. Технология CMC. - 1988.
3. ГОСТ Р 5055—93. Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде. — М., 1994.
4. Divo С., Cardini G. // Tenside. — 1980. — N I. — S. 30-36.
5. Huber L. // Tenside Surf. Detergents. - 1980. - N 5. - S. 267-271.
6. Kurt Lindner. Tenside — Textilhilfsmittel Waschrohstof-fe. - Stuttgart, 1964. — Bd 1.
7. Moreno A., Ferrer J. // Tenside Surf. Detergents. — 1974, N 2. - S. 129-131.
8. Von Dr. Wickbold. // Tenside. - 1974. - N 3. -S 137—144.
9. Mckbold R. U Tenside. - 1974. - N 11. - S. 137-144.
Поступила 18.07.08
Дискуссии
С КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2010 УДК 614.7:616-036.88
Ю. И. Мусийчук, О. П. Ломов, В М. Кудрявцев
УЧЕТ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО РИСКА СМЕРТИ В МЕТОДОЛОГИИ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ
Военно-медицинская академия, Санкт-Петербург
Показано, что при расчете обобщенных показателей состояния здоровья населения, значимости (веса) частных признаков целесообразно пользоваться путем не экспертной оценки, а расчета по показателям потенциального риска смерти. Результаты расчетных примеров по реальным данным заболеваемости и смертности свидетельствуют о возможности оценки общественного здоровья на этой методической основе. Предлагаемый метод оценки состояния здоровья населения целесообразно использовать в процессе проведения санитарно-эпидемиологического надзора (социально-гигиенического мониторинга) при принятии решений о направлениях оздоровительных мероприятий по снижению заболеваемости и смертности, прежде всего по болезням системы кровообращения, новообразованиям, травмам и отравлениям.
Ключевые слова: состояние здоровья, смертность, заболеваемость
Yu. I. Musiychuk, О. P. Lomov, V. М. Kudryavtsev. - CONSIDERATION OF A POTENTIAL DEATH RISK IN THE METHODOLOGY OF ASSESSING THE POPULATION'S HEALTH
It has been shown that when calculating the summarized population's health index and the significance (weight) of partial signs, it is expedient to use the calculation from the potential death risk index rather than an expert judgment. The results of calculation examples using morbidity and mortality rates suggest that public health can be assessed on this methodic ground.
It is advisable to apply the proposed method for assessing the population's health during sanitary-and-epidemiological surveillance (sociohygienic monitoring) when decisions are taken on the lines of health-promotion measures to reduce morbidity and mortality mainly by circulatory diseases, neoplasms, injuries, and intoxications. Key words: health status, mortality, morbidity
Заболеваемость является одним из общепринятых показателей оценки состояния здоровья населения и отражает в определенной степени меру воздействия на организм человека неблагоприятных факторов окружающей среды (или образа жизни). Следовательно, общественное здоровье до сих пор продолжают оценивать по показателям нездоровья, т. е. по уровню заболевае-
Мусийчук Юрий Иванович — д-р мед. наук, проф. (194044, С.-Петербург, ул. Лебедева, 6); Ломов О. П. — д-р мед. наук, проф. Кудрявцев В. М. — канд. тех. наук, ст. науч. сотр.
мости. Однако эти данные из-за низкого качества диагностики заболеваний и их учета продолжают оставаться не вполне корректными и объективными и не могут быть единственными при оценке состояния общественного здоровья [11].
Более объективным показателем состояния здоровья населения является его абсолютно противоположная сторона — смертность, которая в отличие от заболеваемости характеризует, по образному выражению Г. Г. Онищенко, "высшую степень нарушения здоровья". Для анализа смертности используется более точная информация, представленная в соответствующих формах государственной статистической отчетности [3, 12].
