CC BY
245
УДК 614.8:661.48
ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПАВ.
ОЦЕНКА ИХ БИОРАЗЛАГАЕМОСТИ И ВОЗМОЖНЫХ МЕТОДОВ УТИЛИЗАЦИИ
© В.В Бочаров, М.В. Раевская
Ключевые слова: пенообразователи на основе перфторированных ПАВ; биоразложение; каталитические системы Фентона и Раффа; сорбция.
После того, как была доказана экологическая опасность перфторированных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе перфтороктанкарбоксилатов и перфтороктансульфонатов, производители стали модифицировать эти продукты. Обновленные пенообразователи попадают на отечественные рынки, однако их эколого -гигиенические характеристики еще полностью не изучены.
Приведены результаты изучения биоразлагаемости пенообразователей на основе перфторированных ПАВ, сравнивается эффективность различных методов их утилизации (каталитическое окисление и сорбция).
ВВЕДЕНИЕ
Перфторированные поверхностно-активные вещества (перфторПАВ) в настоящее время используются во многих отраслях.
Существуют два способа получения перфторПАВ: электрохимическое фторирование по схеме Н(СН2),^Н ^ ^ F(CF2)SO2F ^ F(CF2)вSO3X; теломеризация тетра-фторэтилена по схеме CF2 = CF2 ^ F(CF2)BI ^ ^ F(CF2)BCH2CH2Х.
Первым способом получают соединения с разветвленным перфторированным радикалом, у которых все атомы водорода в углеродном скелете замещены на фтор (например, C7F15-COOX и С^17^О2ОХ, где X -Me+, Н+.), вторым - линейные теломеры с группой -CH2CH2I на конце, которые затем превращают в ПАВ, например, С^з-СН^Н^Х, (где Х, чаще всего, -ОН, -СООМе, ^О2ОМе) [1].
ПерфторПАВ снижают поверхностное натяжение в водных растворах до 17-18 мН/м; они поверхностно активны в растворах углеводородов и их производных, способны быстро растекаться на поверхности горючих углеводородных жидкостей и материалов с образованием пленки, предотвращая поступление кислорода к горящей жидкости, химически- и термоустойчивы. Эти свойства и предопределили использование перфтор-ПАВ в качестве компонента пенообразователей для тушения возгорания углеводородных жидкостей, массовое применение которых в пожаротушении началось в США и странах Европы в 1960-1970-е гг.
Исследования организаций по защите окружающей среды, инициированные в 1990-е гг., доказали экологическую опасность перфторПАВ на основе перфторок-танкарбоксилатов (ПФОК) и перфтороктансульфонатов (ПФОС), имеющих фрагменты С^15СОО- и С^^О3-. Данные вещества чрезвычайно стабильны в природных средах, не гидролизуются ни при каких условиях, не потребляются микроорганизмами, присутствующими в воде и почве, токсичны, мигрируют по пищевым цепям, биоаккумулируются [2].
Установлено, что оба продукта (ПФОК и ПФОС) создают равную экологическую угрозу. Поэтому с 2000 г. они отнесены к стойким органическим загрязнителям, а их выпуск и применение в США, Канаде и странах Евросоюза ограничены [3]. Напротив, в этот же период в РФ началось их массовое использование.
Для повышения биоразлагаемостии, снижения токсичности перфторПАВ производители предложили ряд изменений в составах и технологии получения ПФОС и ПФОК: блокирование сульфонатной группы перфтори-рованного соединения амидобетаиновыми фрагментами (Fofarac® 1157N - продукт DuPont); уменьшение числа атомов углерода в перфторированном радикале с С8-С10 до С4-С6 (NOVEC®1230 - продукт 3М); включение в молекулу фрагмента (-СН2СН2-)„.
Цель работы - сравнительная оценка биоразлагае-мости современных (модифицированных) пенообразователей для пожаротушения из углеводородных ПАВ и перфторПАВ, а также изучение возможностей утилизации данных соединений.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Биоразлагаемость пенообразователей оценивалась по ГОСТ Р 50595-93 [4]. Данный ГОСТ переработан в ГОСТ 32509-2013, который с 1 января 2015 г. начинает действовать на территории Таможенного союза.
В аэротенки (контрольный и опытный), функционирующие непрерывно в проточном режиме, загружают неадаптированный активный ил с концентрацией 2,7 ± 0,3 г/дм3, культивируемый на синтетической сточной воде стандартного состава (ССВ).
После стабилизации работы аэротенков в ССВ, подаваемую в опытный аэротенк, вводят ПАВ (ПАВ-содержащий состав) с постоянной массовой концентрацией в течение 30-суточного периода определения. Периодически измеряют остаточные массовые концентрации ПАВ и химическое потребление кислорода (ХПКвых) в очищенной воде из опытного аэротенка, а также химическое потребление кислорода
(ХПКвых(конт)) очищенной сточной воды контрольного аэротенка.
Биоразлагаемость ПАВ (ПАВ-содержащего состава) оценивается по следующим параметрам: продолжительность индукционного периода (Тинд, сут.); степень (%) полного Х28полн (по ХПК) и/или первичного Х28перв (по концентрации ПАВ) биоразложения неадаптированным илом в течение 28 сут.; максимальная недействующая массовой концентрации ПАВ в составе ССВ (МНКа, мг/л).
Величина Тинд, сут., определенная в стандартных условиях, является специфической характеристикой способности молекул испытуемого ПАВ к биоасси-милляции, по которой устанавливают класс биоразла-гаемости ПАВ: быстро разлагаемые - Тинд < 3, умеренно разлагаемые - 4 < Тинд < 10, медленно разлагаемые -11 < Тинд < 25, чрезвычайно медленно разлагаемые -Т > 25
1 инд > 25 .
Максимально недействующая массовая концентрация ПАВ в составе синтетической сточной воды (МНКа, мг/л) - концентрация ПАВ, не вызывающая нарушений режимов функционирования аэротенка в течение 30-суточного периода определения. Отклонения ее величины для составов на основе ПАВ от величины МНКа для этого же ПАВ без добавок позволяет судить о негативном (или позитивном) влиянии компонентов состава на биоразлагаемость испытуемого ПАВ.
БИОРАЗЛАГАЕМОСТЬ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ И ФТОРИРОВАННЫХ ПАВ
Пенообразователи I поколения, к которым относится ПО-6К (алкилбензолсульфонаты на керосиновой фракции), выпускались до конца 1970-х гг. Синтетические пенообразователи II поколения изготавливаются на основе алкилсульфатов триэтаноламина фракция С8-Сю (ТЭАС), алкилсульфатов триэтаноламина, а-оле-финсульфонатов, сульфоэтоксилатов (ПО-6ТС, ПО-6ЦТ).
Таблица 1
Рис. 1. Кинетические зависимости процессов биоразложения пенообразователей. 1 - ПО-6К (МНКа = 150 мг/л); 2 - ТЭАС (МИК, = 150 мг/л); 3 - ПО-6ЦТ (МНКа = 60 мг/л); 4 - ПО-6ТС (МНКа = 75 мг/л); 5 - Тимэкс Forafac® 1157Ы (МНКа = = 20 мг/л); 6 - Оепех (МНКа = 10 мг/л); 7 - ПО-6FFFP (МНКа = 14 мг/л)
Компоненты пенообразователей с указанием главных показателей их биоразлагаемости
Рис. 2. Кинетические зависимости биоразложения пенообразователей на основе фторированных ПАВ. 1-Forafac® 1157N (Свх = 1 мг/л перфторПАВ, ХПКвх = 10 мг/л); 2 - Тимэкс AFFF (Свх = 100 мг/л, ХПКвх = 42 мг/л); 3 - ПО-3ТФ (Свх = 15 мг/л, ХПКвх = 10 мг/л); 4 - концентрат перфторПАВ для ПО-3ТФ (Свх = 1 мг/л по перфторПАВ, ХПКвх = 10 мг/л); 5 - ПО-3ТФ (Свх = 30 мг/л по перфторПАВ, ХПКвх = 12 мг/л)
Компонент Содержание, % по массе Показатель биоразлагае- мости
Т 1 инд, сут. МНКа, мг/дм3
Алкилсульфаты триэтанола-мина (натрия), фракция С8-С14 1-40 1-3 100-150
а-олефинсульфонаты натрия, фракция С12-С14 1-11 2-3 50-100
Алкилполиокси(3 )сульфат натрия, фракция С12-С14 1-11 5-6 30-40
Алкилдиметиламиноксиды, фракция С12-С14 1-5 3-5 30-40
Гидролизаты коллагена 10-15 1-3 100
Бутанол 1-9 5-6 40-50
Карбитолы 0,5-6 5-6 40-50
Этиленгликоль 1-4 1-3 50
Перфтороктил(гексил)этил- сульфон-амидобетаины 0,5-5 да ~1
К III поколению относят пенообразователи, содержащие алкилсульфаты и перфторПАВ (—10:1 ПО-3ТФ) или белковые гидролизаты и перфторПАВ (—10:1 ПО-6FFFP).
В табл. 1 представлены показатели биоразлагаемо-сти основных компонентов, используемых в составах пенообразователей.
На рис. 1 приведены сравнительные данные по биоразлагаемости пенообразователей разных поколений, оцененной по [4].
Из рис. 1 следует, что пенообразователи I поколения относятся к чрезвычайно медленно разлагаемым с Тинд > 30 сут.; пенообразователи II поколения - к быстро и умеренно разлагаемым Тинд = 3^7 сут., а пенообразователи III поколения - к чрезвычайно медленно разлагаемым с Тинд = да (т. е. не подвергаются биоразложению).
По завершению индукционного периода пенообра-зование у всех углеводородных пенообразователей
прекращается, а у пенообразователей на основе пер-фторПАВ продолжается (даже при ДКПК = 0), что свидетельствует о наличии в очищенной воде указанных ПАВ или их метаболитов.
Ha рис. 2 приведены данные по высоте столба пены в аэротенках, зафиксированные при испытании пенообразователей, содержащих фторированные ПАВ или концентратов - основу для товарных продуктов.
Taким образом, пеноообразователи и концентраты на основе перфторПАВ биоассимилируются до «конечных метаболитов» - перфтороктан(гексан)сульфо-кислот и перфтороктан(гексан) карбоновых кислот, о присутствии которых можно судить по высоте столба пены в аэротенке (для ~98 % ПАВ ПДК в воде водоемов хозяйственно-бытового назначения установлены по пороговой концентрации пенообразования).
OU^H^ ЭФФЕКTИВHOСTИ КАTАЛИTИЧЕСКИX И СOPБЦИOHHЫX СПOСOБOВ УTИЛИЗАЦИИ СTOКOВ С ПЕРФТОРПАВ
Из вышесказанного следует необходимость разработки способов «сбора и утилизации» перфторПАВ, применяемых в отечественных пенообразователях (например, Forafac® 1157 и Forafac® 1157N).
В литературе обсуждается возможность окисления перфторПАВ с помощью каталитических систем Раффа/Фентона, представляющих собой смеси солей железа (III)/(II) с пероксидом водорода, а также использование других модифицированных каталитических систем. В работах S.M. Mitchell, M. Ahmad, L. Teel Amy et al. показана возможность разрушения перфтороктан-карбоновой кислоты в ходе взаимодействия с 1 М H2O2 и 0,5 мM Fe(III) за 150 мин. на 85-89 %. Oдним из конечных продуктов минерализации является фторид-ион [5]. Деструкция перфтороктансульфоновой кислоты системой Fe(II)/K2S2O8 происходит только в случае длительного нагревания (t = 8G-100 °C) в специальном реакторе и достигает 24-25 % за 12 ч. При температуре 2G-22 °C ПФOС окисляется за 12 ч только на 1,21,45 % [6].
Для уточнения условий разрушения фторированных ПАВ химическими способами нами проводилось каталитическое окисление их концентратов, используемых для производства пленкообразующих фторсо-держашдх пенообразователей типа AFFF или AFFF/AR различных производителей, с использованием реагентов Раффа и Фентона. Ha рис. 3 приведены кинетические зависимости изменения поверхностного натяжения водных растворов при каталитическом окислении фторированных ПАВ на основе бетаина (Fofarac® 1157N) в зависимости от различных условий.
Проводилась серия экспериментов: в опыте № 1 мольное соотношение веществ в реакционной смеси составляло - ПАВТе^ЩЛ^ = 1:15:225 при pH ~ 3; в опыте № 2 - ПАВТе(Ш):И202 = 1:15:300 при pH ~ 3; в опыте № З мольное соотношение веществ как в опыте № 1 (+ЭДTА, MnO2) при pH ~ 4; в опыте № 4 -ПАВ: Fe(III):H2O2 = 1:30:180 при pH ~ 3. Изменения концентрации перфторПАВ определялись из зависимости поверхностного натяжения исследуемого раствора от времени с начала протекания реакции. Oтметим, что поверхностное натяжение для очищенного раствора в идеале должно составлять 60-70 мБУм.
Ha рис. 4 приведены кинетические зависимости поверхностного натяжения водных растворов перфтори-
рованного ПАВ (Forafac® 1157N) в результате их окисления реагентами Фентона Fe(II)/H2O2 и Раффа Fe(III)/H2O2.
Как видно из рис. З и 4, в ходе окисления концентрата пенообразователя поверхностное натяжение в системах меняется незначительно (с 29 до 39-42 мШм), что свидетельствует лишь о частичном разрушении молекул перфторПАВ в течение первых трех часов (измерения проводились на тензиометре Krusse).
Oкисление протекает глубже при повышенном содержании железа (III); реактив Фентона Fe(II)/H2O2 эффективнее, чем реактив Раффа Fe(III)/H2O2, однако и в первом, и во втором случаях глубина деградации Forafac® 1157N недостаточна.
Taкже оценена сорбция фторированного ПАВ в составе пенообразователей (Forafac® 1157 и Forafac® 1157N) различными сорбентами. Концентрация пер-фторПАВ оценивалась по значению поверхностного натяжения (а, мИУм). Данные испытаний приведены в табл. 2.
Из полученных данных видно, что наиболее эффективным сорбентом для фторированного ПАВ в составе пенообразователей (Forafac® 1157 и Forafac® 1157N) является активированный уголь, однако и он не решает проблему полного обезвреживания стоков.
Taкже проводилось последовательно каталитическое окисление растворов фторированных ПАВ (Fora-fac® 1157 и Forafac® 1157N) и далее сорбция на активи-
Рис. 3. Кинетические зависимости повышения поверхностного натяжения водных растворов при окислении Forafac® 1157Ы реагентом Раффа Fe(Ш)/H2O2 в различных условиях
Рис. 4. Кинетические зависимости повышения поверхностного натяжения водных растворов при окислении Forafac® 1157Ы реагентами Фентона Fe(II)/H2O2 и Раффа Fe(Ш)/H2O2
Таблица 2
Сорбция фторированного ПАВ в составе пенообразователя различными сорбентами (в тестовом режиме)
Исходное значение а (р-ра фторированного ПАВ) - 28,2 мН/м С (фторированного ПАВ) = 2-10-6 моль/л, V (р-ра фторированного ПАВ) = 25 мл
Используемые сорбенты
Отходы производства цемента (из систем пылеулавливания на Белгородском цементном заводе) Глина медицинская (на основе каолина), Анапское месторождение Активированный уголь (медицинский)
m (сорбента) = 0,6728 г m (навески) = 0,6718 г m (навески) = 0,6739 г
Значение а, мН/м (р-ров фторированного ПАВ) после сорбции, время сорбции - 20 ч
34,2___________________________________________________36G____________________________________________________47,5
рованных углях. В ходе эксперимента поверхностное натяжение раствора изменилось от 29 до 45-47 мН/м, что свидетельствует о том, что и такой комплексный способ не обеспечивает утилизацию перфторПАВ.
ВЫВОДЫ
1. Заблокировав гидрофильную часть молекул фторированных ПАВ углеводородными фрагментами, производители вводят в заблуждение потребителей данных продуктов относительно их токсичности и био-разлагаемости. Молекулы биоассимилируются частично - только до CbF2b+1-X (где Х, чаще всего, -OH, -COOH, -SO2OH), токсичность которых на порядки превышает токсичность исходных продуктов.
2. Широко используемые методы очистки сточных вод с помощью каталитических систем Фентона и Раффа, даже с последующей сорбцией углями, малоэффективны для разрушения фторированных ПАВ.
ЛИТЕРАТУРА
1. BuckR.C., Franklin J., Berger U., Conder J.M., Cousins I.T., Voogt P. et al. Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances in the Environment: Terminology, Classification, and Origins // Integrated Environ. Assessment and Management. 2012. V. 7. № 4. P. 513-541.
2. Giesy J.P., Naile J.E., Khim J.S., Jones P.D., Newsted J.L. Aquatic Toxicology of Perfluorinated Chemicals // Reviews of Environ. Contamination and Toxicology. 2010. № 10.
3. European Chemical Agency [UNEP-POPS-PFOS]. URL:: http://echa.europa.eu/web/guest/information-on-chemicals/cl-invento-ry-database (accessed: 24.11.2013).
4. ГОСТ Р 50595-93. Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде. М.: Изд-во стандартов, 1993.
5. Mitchell S.M., Ahmad M., Teel Amy L., Watts Richard J. Degradation of Perfluorooctanoic Acid by Reactive Species Generated through Catalyzed H2O2 Propagation Reactions // Environ. Sci. Technol. Lett. 2014. № 1. Р. 117-121.
6. Hori H., Yamamoto A., Hayakawa E., Taniyasu S., Yamashita N., Kutsun S. Efficient decomposition of environmentally persistent per-fluorocarboxylic acids by use of persulfate as a photochemical oxidant // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. № 7. P. 2383-2388.
Поступила в редакцию 3 июля 2014 г.
Bocharov V.V., Raevskaya M.V. AQUEOUS FILM FORMING FOAM CONTAINED PERFLUORINATED SURFACTANTS. ASSESSMENT OF THEIR BIODEGRADABILITY RATE AND INVESTIGATION OF UTILIZATION METHODS After the ecological hazard of perfluorinated surfactants is discovered based on perfluorooctanoic acid and perfluorooctane-sulfonic acid the manufacturers began the process of modification the products. In spite of renew aqueous film forming foam get on the Russian market, their ecological and health-related properties have not investigated yet. The article presents results of research of biodegradability rate of aqueous film forming foam, contained perfluorinated surfactants, and compares their utilization methods (catalytic oxidation, sorption).
Key words: aqueous film forming foam contained perfluorinated surfactants; biodegradation; Fenton and Raff catalytic oxidation systems; sorption.
Бочаров Виктор Владимирович, Белгородский государственный национальный исследовательский университет, г. Белгород, Российская Федерация, доктор биологических наук, профессор кафедры общей химии, e-mail: bocharov25 @gmail.com
Bocharov Viktor Vladimirovich, Belgorod State National Research University, Belgorod, Russian Federation, Doctor of Biology, Professor of General Chemistry Department, e-mail: [email protected]
Раевская Мария Викторовна, Белгородский институт развития образования, г. Белгород, Российская Федерация, старший преподаватель кафедры естественно-математического образования; Белгородский государственный национальный исследовательский университет, г. Белгород, Российская Федерация, аспирант, кафедра общей химии, e-mail: [email protected]
Raevskaya Maria Viktorovna, Belgorod Institute of Advancement of Education, Belgorod, Russian Federation, Senior Lecturer of Natural Sciences and Mathematics Education Department; Belgorod State National Research University, Belgorod, Russian Federation, Post-graduate Student, General Chemistry Department, e-mail: [email protected]
