CC BY
50
□ □
УДК 550.4:552.578.2(571.56) И.К. Иванова, А.Г. Алексеев, О.Н. Чалая, В.А. Каширцев
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ СОСТАВА С12Н18 - С2зН4о в НЕФТЯХ ТАЛАКАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СИБИРСКАЯ ПЛАТФОРМА) И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ Н-ПЕНТАДЕЦИЛБЕНЗОЛА
Хромато-масс-спектрометрические исследования позволили определить особенности распределения высокомолекулярных н-алкилбензолов в нефтях Непско-Ботуобинской антеклизы и предположить возможные биохимические предшественники и механизмы образования для н-алкилбензолов с нечетным количеством атомов углерода в молекуле.
Введение
Детальному исследованию состава и характера распределения алкилбензолов С11-С30 в нефтях, органическом веществе (ОВ) пород и в углях посвящены работы Остро-ухова С.Б., Арефьева О.А., Пустильниковой С.Д., Забродиной М.Н., Макушиной В.М., Петрова Ал.А. [1-4], КоржоваЮ.В. [5], Головко А.К., Конторовича А.Э., Певне-войГ.С. [б, 7], Gallegos E.J. [В], Seifert W.K., Moldovan J.M. [9], Kissin Y.V. [10], Matisova E. [11], Sinninghe Damste’ J.C. [12] и др. Работами этих исследователей установлено, что содержание высококипящих алкилбензолов колеблется от 20 до 45 масс.% и что они представлены углеводородами нескольких гомологических рядов различного строения и могут содержать 2-3 метильные группы и одну длинную цепь нормального или разветвленного строения с числом углеродных атомов до С20 и более. К ним относятся н-алкилбензолы, 1,2-, 1,3-, 1,4-метилалкилбензолы, 1,3-, 1,4-этилалкилбензо-лы, углеводороды С20 и С27 с алкильными цепями изопре-ноидного строения. Концентрация алкилбензолов падает с увеличением их молекулярного веса, при этом концентрация пара-замещенных метилалкилбензолов значительно меньше концентрации остальных дизамещенных изомеров.
Согласно существующему мнению, ароматические УВ не синтезируются живыми организмами, а образуются из содержащихся в них органических соединений в процессе преобразования органического вещества в результате биохимических и термохимических реакций. Наличие в следовых количествах полициклических ароматических УВ у некоторых представителей растительного и животного мира обусловлено не синтезом, а накоплением их в процессе жизнедеятельности. Обнаруженные в природе ароматические структуры связаны с лигнином, пигментами и эфирными маслами [1, 13, 14].
Биохимическим источником высокомолекулярных алкилбензолов с неразветвленной цепью считаются ненасыщенные жирные кислоты липидных компонентов живого
вещества. Предполагается, что в результате их дегидрата-ционной циклизации, происходящей на природных катализаторах, и последующих реакций деструкции, присоединения свободных радикалов и декарбоксилирования образуется гомологический ряд н-алкилбензолов. Процесс идет по схеме: кислота - лактон - кетон - углеводороды [1, 6, 7]. Образование алкилбензолов и удлинение алкильного заместителя может протекать в условиях катагенети-ческого преобразования ОВ и нефтей.
Таким образом, анализируя имеющуюся информацию, вырисовывается достаточно определенное представление о составе и строении нефтяных моноароматических УВ, их биологических предшественниках и путях преобразования в нефтяные УВ, а также трансформации в залежах. Тем не менее остается ряд нерешенных вопросов, связанных с проблемой их образования. В данной статье на основании литературного и собственного материала делается попытка представить свое видение процессов образования и преобразования моноароматических УВ в недрах и, в частности, алкилбензолов с алкильными цепями нормального строения. Выбор н-алкилбензолов обусловлен отсутствием их аналогов в живой природе, и, следовательно, процесс их образования должен в определенной степени отражать один из путей трансформации биоорганического вещества в недрах.
Объекты исследования Нефти Талаканского месторождения
Нефти Талаканского месторождения из осинского горизонта (1028-1192 м) относятся к малосернистым (0,26-
0,45%), малопарафинистым (0,43-1,54%), смолистым (7,615,5%) нефтям с плотностью 828,0-859,5 кг/м3.
Методы исследований
Исследования насыщенных и ароматических углеводородов нефтей проводились методом хромато-масс-
спектрометрии на квадрупольной системе Q-mass-910-Autosystem (Perkin Elmer). Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой диаметром 0,25 мм и длиной 90 м, импрегнированной фазой РЕ-5. В качестве газа-носителя - гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320°С. Программирование подъема температуры осуществлялось от 40°С до 300°С со скоростью 6°С/мин. Ионизирующее напряжение источника - 70eV.
Сканированием хроматограммы по фрагментарным ионам 71, 82 и 91+92 идентифицирован ряд н-алканов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов в нефтях Талаканского месторождения.
Идентификация соединений осуществлялась сравнением полученных индивидуальных масс-спектров с уже имеющимися спектрами в библиотеке системы, а также с опубликованными данными [15].
Рис. 1. Масс-фрагментограммы (m/z 71, m/z 83, m/z 91) н-алканов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов в нефти Талаканского месторождения. Наверху - масс-спектр н-ундецилбензола
Результаты и обсуждение
Как показано на рис. 1 ив табл. 1, н-алкилбензолы представлены гомологическим рядом С12И18-С23И40, т.е. неразвет-вленный алкильный заместитель содержит от 6 до 17 атомов углерода. Низкомолекулярные гомологи доминируют. Сум -ма УВ С-С16 - 44,5%, С.-С- 37,9%. Относительное со-
12 16 7 7 17 20 7
держание высокомолекулярных гомологов составляет 17,6%.
Молекулярно-массовое распределение н-алкилбензо-лов носит бимодальный характер с максимумами на С17 и С21. Гомологи с нечетным количеством атомов углерода преобладают среди н-алкилбензолов С17-С23. Коэффициент нечет/чет составляет 1,90.
Н-алканы представленої гомологическим рядом С11-С27. Максимум распределения н-алканов приходится на С15 и С17, соотношение нечет/четсоставляет 1,11. Распределение
Таблица 1
Индивидуальный состав н-алкилбензолов, алкилциклогексанов и н-алканов в нефти Талаканского месторождения
Параметры Гомологические ряды углеводородов
н-алкилбензолы алкилциклогексаны н-алканы
Отно сительное содержание, %
Си 3,24 1,58
С12 4,58 5,95 5,18
С13 8,50 9,73 9,91
С14 8,50 10,81 11,26
С15 11,76 14,59 13,51
С16 11,11 11,89 11,71
С17 20,26 16,76 13,06
С18 6,54 9,73 9,01
С19 7,84 7,03 8,11
С20 3,27 3,24 5,41
С21 12,42 3,24 3,60
С22 1,31 1,62 2,25
С23 3,92 2,16 1,80
С24 - - 1,35
С25 - - 1,13
С26 - - 0,68
С27 - - 0,45
2С11-С16 44,45 56,21 53,15
ЕС17-С20 37,90 36,76 35,59
2С21-С25 17,65 7,02 10,13
ЕС26-С27 0,00 0.00 1,13
Максимум С15 и С21 С15,17 С15,17
К нечет/чет 1,90 1,27 1,11
и 5
индивидуальных н-алкилбензолов в области С12-С17 идентично распределению н-алканов, но в высокомолекулярной области имеются существенные отличия.
Н-алкилциклогексаны представлены гомологическим рядом С11-С23. Низкомолекулярные гомологи преобладают. Относительное содержание С11-С13-56,2%, С17-С20-36,8%, С21-С23-7,0%. Максимум распределения н-алкил-циклогексанов приходится на С15 и С17. Коэффициент нечет/чет составляет 1,27. Характер распределения алкил-циклогексанов схож с распределением н-алканов.
Различия в диапазонах гомологических рядов н-алкилбензолов и н-алкилциклогексанов по сравнению с н-алка-нами, возможно, объясняются особенностями катагенеза нефти, которые привели к деструкции более длинных алкильных заместителей.
Преобладание низкомолекулярных гомологов в рассматриваемых группах нефтяных соединений демонстрирует планктонно-водорослевый характер исходного органического вещества.
Как было отмечено выше, только в распределении н-алкилбензолов наблюдается максимум в высокомолекулярной области, который приходится на С21, а также ярко-выраженный нечет/чет. Как отметил С.Б. Остроухов [26], н-алкилбензол - С21 в ряде нефтей обладает высокой концентрацией по отношению к концентрации других н-алкилбензолов этого же состава, а в некоторых случаях и к членам своего ряда. Это можно объяснить участием в об -разовании данного УВ определенного органического соединения состава С21.
Мы предполагаем, что повышенное содержание «нечетных» н-алкилбензолов в высокомолекулярной области, возможно, объясняется высоким содержанием в морс-
ких растениях «нечетных» олефинов с прямой цепью и 1-6 двойными связями в ряду С15-С21 [14]. Преобладание углеводорода С можно объяснить тем, что некоторые виды планктонных водорослей содержат всего один углеводород - полиолефин С21Н32 с шестью двойными связя-ми-генэйкозагексаен-3,6,9,12,15,18 [16]. Последнее позволило предположить схему образования н-пентадецилбен-зола из вышеназванного гексаена (рис. 2). Вероятно, остальные нечетные гомологи образуются в результате циклизации и ароматизации остальных вышеназванных олефинов.
Цепь превращений, приводящих к образованию высокомолекулярных нечетных н-алкилбензолов, предположительно состоит из 4-х стадий:
1. Первая стадия - изомеризация генэйкозагексаена-3,6,9,12,15,18. Продукт изомеризации сопряженный и термодинамически стабильный полиен-генэйкозагексаен-1,3,5,7,9,11. Известно, что различные сопряженные полнены способны к согласованной циклизации или под влиянием света, или при нагревании [17-20]. В итоге такой реакции исчезает двойная связь, другие двойные связи перемещаются, и новая простая связь завязывается между двумя реакционно-способными концами сопряженной системы. Реакции этого типа и обратные им (в которых циклический продукт превращается в ациклический полнен) называются электроциклическими реакциями. Поскольку эти реакции обратимы, то сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами [21-24].
2. Вторая стадия - циклизация сопряженного полнена до циклогексадиена с ненасыщенным углеводородным радикалом.
16 -а-
Рис. 2. Возможная схема образования н-пентадецилбензола из полиолефина С21Н32
3. Третья стадия - дегидрированиие циклогексадиено-вого кольца до бензольного. Продукт превращения -1-фенилпентадецатриен-1,3,5.
4. Последняя стадия - восстановление ненасыщенного заместителя, поскольку созревание ископаемого органического вещества происходило в восстановительных обстановках, то в результате гидрирования ненасыщенного радикала получается н-пентадецилбензол.
Исследователи из Канады [25] сканированием хрома-
тограммы по фрагментарным ионам 91+92 идентифицировали ряд н-алкилбензолов в экстракте материнской породы Лоджепоул (Виллистонский бассейн) (рис. 3).
Как видно из масс-фрагментограммы, в области С15-С21 наблюдается преобладание нечетных гомологов над четными и отмечается максимум в области н-алкилбензо-ла С21. Данное обстоятельство, видимо, тоже можно объяснить наличием «нечетных» полиолефинов в морских водорослях, образующих органическое вещество.
Рис. 3. Масс-фрагментограмма, показывающая распределение н-алкилбензолов (m/z 91+92) в экстракте материнской породы
Лоджепоул [67]
Заключение
В нефти Талаканского месторождения идентифицирован гомологический ряд н-алкилбензолов с ярко выраженным преобладанием молекул с нечетным количеством атомов углерода в молекуле над четными в диапазоне С17-С23. В связи с этим была предложена возможная модель обра-зования нечетного н-алкилбензола состава С21 (н-пентаде-цилбензола) из полиолефина - генэйкозагексаена-3,6,9,12,15,18 - соединения, содержащегося в больших количествах в морских планктонных водорослях.
Литература
1. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.
2. Остроухое С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров Ал.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 6. С. 723-728.
3. Остроухое С.Б., Арефьев О.А., Пустилъникова С.Д., Петров Ал.А. Н-алкилбензолы состава С12-С30 в нефтях // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 1. С .20-30.
4. Остроухое С.Б., Арефьев О.А., Забродина М.Н. Выделение моноциклических ароматических углеводородов из нефти // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М.: Наука, 1985. С. 33-40.
5. Коржов Ю.В., Головко А.К., Туров Ю.П. Изучение состава нефтяных алкилбензолов методом хромато-масс-спектрометрии // Известия СО АН СССР (Серия химич.). 1989. № 4. С. 19-24.
6. Головко А.К. Нефтяные алкилароматические углеводороды: Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Томск, 1997. 353 с.
7. Головко А.К, Конторович А.Э., Певнева Г.С. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов // Геохимия. 2000. № 3. С. 282-293.
8. Gallegos E.J. Alkilbenzenes Derived from Carotenes in Coals by GC/MS // J.of Chrovatographic Sci. 1981. V.19. P.177-182.
9. Seifert W.K. and Moldovan J.M. Applications of Steranes, Terpanes and Monoaromatics to the Maturation,Migration and Source of Crude Oils, //Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V.42. P.77-95.
10. Kissin Y.V Catagenesis of light aromatic compounds in petroleum // Organic geochemistry. - 1998. - V.29. - P. 947-962.
11. Matisova E., Kovacicova E., Pham T.H., Kolek E. and Engewald W. 1989. Identification of alkylbenzenes up to C by capillary gas chromatography and gas chromatography - mass-spectrometry. J. Chromat. 475, 113-123.
12. Sinninghe Damste' J.C., Kock - Van Dallen A.C., Albrecht PA. andDe Leeuw J.W. 1991. Identification of long-chain 1,2-di-n-alkylbenzenes in Amposta crude oil from the Tarragona Basin, Spanish Mediterranean. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 3677-3683.
13. TuccoB., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 501 с.
14. Хант Дж. Геохимия и геология нефти. М.: Мир, 1982. 500 с.
15. Петров Ал. А., Головкина Л. С., Русинова Г. В. Масс-спектры нефтяных углеводородов: Справочник (атлас) / Под ред. Ал. А. Петрова. М.: Недра, 1986, 313 с.
16. Blumer M., Mullin M.M., Guillard R.R.L. A polyunsaturated hydrocarbon (3-,6-,9-,12-,15-,18-heneicosahexaene) in the marin food web. Mar. Biol. 6 (3). 226-235. 1970.
17. Kinney R.E. and Clowley D.J. 1954. Pyrolysis of C2 and C3 hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. 46. 258-265.
18. Nohara D. and Sakai T. 1973. Thermal reaction of 1,5-
