Гигиеническая характеристика хлорвинильных смол и условия применения их в производстве Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Н. М. ПЕТРОПАВЛОВСКИЙ

Гигиеническая характеристика хлорвинильных смол и условия применения

их в производстве

Из химико-токсикологической лаборатории отдела промгигиены Московского

научно-исследовательского института охраны труда ВЦСПС

. Хлорвинильные смолы (ХВС) — новый синтетический продукт химической промышленности из группы пластиков. Ряд ценных технических свойств обеспечивает им перспективу широкого промышленного применения.

Как заменитель каучука хлорв-инильные смолы применяются в производстве искусственной кожи, предметов ухода, непромокаемых тканей и других бытовых изделий. В кабельном производстве смолы заменяют не только каучук, но и остро дефицитный токсический при обработке свинец. Не менее широко используются смолы (в производстве граммофонных пластинок, прозрачных пластичных изделий, антикоррозийных покрытий и т. д.

'Хлорвинильные смолы представляют собой смесь продуктов полимеризации хлористого винила. Хлористый винил CH2—CHCI (винилхлорид, хлорэтен, хлорзтилен) — бесцветный газ с температурой кипения от —18 до —16°, обладающий приятным эфирным запахом и хорошо растворяющийся в спирте, ацетоне и других органических растворителях. Плотность его по отношению к воздуху—2,17. Под действием охлаждения и давления он легко сжижается в бесцветную жидкость.

Хлористый винил обладает способностью полимеризироваться под влиянием нагревания, солнечного! света и некоторых катализаторов, причем образуются твердые смолы.

Из ацетилена хлористый винил получается по схеме: СН=СН-рНС1->СН2=СН Из дихлорэтана он может получиться путем омыления едкой щелочью в спиртовом растворе или путем пиролиза в атмосфере азота при 600°. Из растворов полимеры выделяются в виде осадка, который после промывки, отделения влаги, сушки и размола дает порошок технической смолы. В (водных эмульсиях полимеры получаются в виде суспензий, из которых также может быть выделена твердая смола. Водные суспензии при их стабилизации могут итти на переработку без осаждения смолы, заменяя растворы хлорвинильных смол в. органических растворителях. При этом исключается применение различных токсичных продуктов.

Чаще всего хлорвинильные смолы применяются в смеси с другими продуктами. Так, в кабельной промышленности они применяются в виде плаетикатов (смесь с пластификаторами, т. е. мягчителями, например, с эфирами фосфорной или фталиевой кислоты).

В доступной нам« литературе отсутствуют какие-либо сведения по гигиенической характеристике и оценке хлорвинильных смол и условий их применения, но косвенные данные создают об этих материалах неблагоприятное впечатление с точки зрения гигиены.

Хлористый винил является газообразным летучим наркотиком. Имеется указание, что трехминутное пребывание в атмосфере, содержащей 64 мг/л хлористого винила, вызывает у человека головокружение, расстройство ориентировки и после выхода на свежий воздух головную боль в течение IV2 часов.

Высокими токсическими свойствами обладает и ряд применяемых пластификаторов. Так, наиболее употребительный при работах с хлорвинильными смолами трикре-зилфосфат является ядом нервной системы. Вследствие высокой точки его кипения он проникает в организм только через кожу или при заглатывании. Смертельные дозы в опытах при однократном введении для собак и кроликов определены в 0,1 мг на 1 кг веса животных. **

Заслуживает внимания возможное применение в качестве пластификаторов продуктов хлорирования нафталина и фенолов. Mayers и Silverberg описывают кожные поражения у рабочих, производящих пропитку проводов хлорнафталинами. Greenberg и Mayers описали 3 случая смертельных отравлений, сопровождавшихся острой желтой атрофией печени, у рабочих, имевших дело с полихлорн афта липами в течение полугода. Jagton, Sands и Drinker указали на стойкость заражения стен и потолка помещения летучими веществами хлорнафталинов при работе с этими продуктами.

Drinker степень токсичности хлорированных нафталинов ста'вит в зависимость от содержания в них хлора.

В задачи настоящей работы входило изучение химического состава и токсических свойств летучих веществ, (выделяемых хлорвинильным и смолами и их пластикатами, в тех реальных условиях термической обработки, которые возможны при их применении в промышленности (все образцы' исследованных материалов были получены от одного из заводов 1).

Прежде всего было исследовано 2 образца со средним! содержанием" хлора 53,?%. 6 опытов получения конденсата летучих веществ, выделяемых хлорвинильньгми смолами, было произведено при 130°. В щелочных поглотителях при каждом опыте бышо найдено от 24 до 34 Mir HCl. Полученный конденсат имел ароматический запах, аналогичный запаху этилового эфира бензойной кислоты. Конденсат разделялся на два слоя: верхний, масляный, желтоватого цвета, и водную жидкость. Масляный слой подвергался разгонке -на две (примерно равные фракции: с точкой кипения от 75 до 95° и выше 95°. Хлора (по Кариусу) было найдено в первой фракции 15,Э%>, во второй — 4,8°/о.

В водяной жидкости (перегонявшейся о пределах 98—105°) оказалось 12,47ö/o HCl; жидкость давала положительные реакции на альдегиды и спирты. На стенках сосуда был получен кристаллический возгон бензойной кислоты. Попутно установлено коррозирующее действие летучих веществ на углеродистую сталь.

Изменение цвета и значительное выделение хлористого водорода из смолки указывали на процесс термического разложения вещества при нагревании. Два исследованных образца смолки обнаруживали значительное различие в термоустойчивости.

Первые признак** разложения при нагревании получались у образца № 1 при 110,6°, а у образца № 2 при 157,7°.

Образец № 1 полностью растворяется в ацетоне и хлороформе и частично в бензоле, а образец № 2 не .растворяется полностью ни © одном из этих веществ.

Результаты специальных опытов по определению летучих веществ, выделяемых хлорвинильными смолами при нагревании (с учетом продуктов разложения), представлены в табл.. 1.

Таблица 1

JM» образца Температура нагрева Количество летучих веществ в °/0 (весовых)

хлористый водород хлористый углерод окись углерода двууглекислый газ неучтенные потери общая потеря веса

1 100° 0,0 0,01 0,14 0,15

1 130° 10,09 0,40 0,04 0,21 0,54 11,29

1 165° 33,65 1,07 0,05 0,28 5,78 40,88

2 100° 0,0 0,04 - - 0,22 0,26

2 130° 0,0 0,37 0,01 0,3 1,26 1,67

2 165° 1 5,6 0,16 •0,05 1 0,82 0,22 6,85

Изучение токсических свойств .производилось ¡путем острой однократной затравки белых мышей в течение 2 часов. Результаты сведены в табл. 2.

1 Химические исследования были выполнены химиками Б. Н. Соболевым и А. Г. Сизовой. Токсикологические опыты производили' токсиколог В. А. Гладышевская и В. М. Гинзбург. Исследования органов (погибших животных выполнены при консультации д-ра А. А. Тадэ.

Таблица 2

к

а

с н о

€>

№

£

с* Н

и

Наблюдаемые явления

и со к

о

я

и

и

о

м

с5

а >>

н

£ 5

Е а

2 и

в' СЗ

Н в

Концентрация летучих веществ в мг/л

о «

о

и 3

<и £

и О

>»а

•г

и. X я

Р.Х «

о * -о Я

О.« 1С

о сг т «=; Я о х х о

СО

со,

НС1

I

II

Раздражение слизистых оболочек, гиперемия ушей, хвоста и лапок

III

Расстройство координации. Дыхание вначале форсированное, потом учащенное

Те же явления, а также «боковое поло жение» с явлениями судорог

\ .

Те же явления, заканчивающиеся ги белью животных после судорог

4

200

200

Образец №2

165'

8,6

0,14

3,5

О б р а'з е ц № 1

О б раз е ц № 1

10 100 140° 130° 0,9 3,4 0,8 4,5 0,8 2,4 7,7 18,2

О б р а з е ц № 2

200 140° 0,2 0,1 0,8 1,4

О б раз 1 1 е ц № 1

100 140° 1,18 4,8 1,56 22,8

120 130° 3,66 3,6 2,8 17,9 §

62,0

150 140° 3,8 3,3 2,6 19,5

200 130° 6,7 4,5 а 2,7 50,0

Образец №2

170

7,7

0,9

3,9

54,9

0,1 0,06

0,1

0,2 0,141

0,2

0,15] 0,2;

0,3

Таким образом), действие летучих веществ, выделяющихся при нагревании хлорвинильных смюл, слагается из следующих явлений: ^раздражение видимых слизистых оболочек; 2) гиперемия покрова конечностей, ушей и хвоста; 3) нарушение дыхания, доходящее в отдельных случаях до асфиксии; 4) поражение центральной нервной системы вначале в виде расстройства координации движений, постепенно увеличивающегося и проявляющегося в боковом положении животных с затуханием рефлексов на раздражения; 5) гибель опытных животных при остановке дыхания; во многих случаях при этом> наблюдаются судороги конечностей и головы .(¡повидимооду, асфиктического характера).

Патогистологические исследования органов погибших животных показали резкое раздражение верхних дыхательных путей с катарральным>и явлениями, значительным отеком и участками некроза тканей, а также явления дегенерации в печени, почках и сердце и иногда перерождение этих органов.

Далее были исследованы три образца пластикатов, состав которых дан в табл. 3.

Количество летучих веществ, выделяемых пластикатами при нагревании, оказалось очень близким, к количеству летучих веществ, выделяемых образцом № 2 (чистая крошка хлорвинильных смол).

\

N2>

Таблица 3

Компонент смеси Смесь № 1 Смесь № 2 Смесь № 3

• • Крошка ХВС К2 2......... 62,5 62,5 61

Дибутилфталат .......... 37,5 37,5 15

Трикрезифосфат .......... - 6

Головакс ^хлорированный нафта- 9

Л ИН) -

Савол (хлорированные фенолы) . . 9

Изучение токсических свойств летучих ©еществ, выделяемых пласти-каторами при нагревании по описанной выше методике, потребовало более значительной температуры, что вызывалось также необходимостью экспериментальной проверки последствий тех случайных перегревов массы, которые возможны в производстве при отсутствии надлежащей регулировки процесса.

Результаты опытов сведены в табл. 4.

Таблица 4

(Стадии действия

Наблюдаемые явления

Концентрация летучих веществ в мг/л

углеводороды (суммарный С)

хлорорга- НС1

нические со

соединения

со4

I

II

Раздражение слизистых носа и глаз. Гиперемия покровов конечностей и ушей. Начальное возбуждение сменяется вялостью движений. Дыхание, вначале форсированное, переходит в глубокое

Усиление тех же явлении и расстрой ство координации движений, пере ходящее в «боковое положение»

Образец № 1—200 г при 160' — | 0,04* | 0,25 | 0,13 | —

Образец № 2—200 г при 160е]

0,03 | 0,41 I Q,,04

Образец № 3—

9,3 | 0,19 | 0,9 Образец № 1 160° или 100 г

0 г при 130'

| 0,17 I 25,2 -200 г при при 180°

III

Те же явления переходят в тяжелое дыхание, судороги конечностей и заканчиваются остановкой дыхания

\

| 0,14 | 0,63 | 0,64 | -

Образец № 2—200 г при 160° или 100 г при 180°

I 0,07 | 0,30 | 1,3 | -Образец № 3—200 г при 160

.1,13 I

I 0,30 |

I

Образец № 1—100 г при

180-200°

I 1,27 I 1,73 | 1,0 | -

Образец № 2—100 г при

180—200°-

0,63 |2,64| 0,86 |

\

Образец № 3—200 г при 165

14,4

0,75

0,17

29,6

2 Гигиена и здоровье, № 10

Г

Как видно из табл. 4, характер действия летучих веществ, выделяемых пластикатами хлорвинильных смол при нагревании, полностью совпадает с действием» летучих веществ, выделяемых чистыми хлорвиниль-ными смолами в аналогичных условиях.

Патогистологические исследования органов погибших подопытных животных в опытах с пластикатами хлорвинильных смол выявили те же изменения, которые были описаны выше для чистых хлорвинильных смол.

Следующая серия опытов имела целью установить сравнительную летучесть пластификаторов и частично выяснить качественный состав летучих (веществ, выделяемых некоторыми из них. Результаты сведены в табл. 5.

• а. • в т— 1 \ - .

%

Таблица! 5

Наименование мягчителя • 100° 130° 165° |

потеря 1 в % относительная летучесть потеря в % относительная летучесть потеря В % относительная летучесть

Трикрезилфосфат . . . 0,05 1,0 0,08 1,0 1,00 1,0

Савол/ (хлорированные 6,0

фенолы) ...... 0,32 6,4 1,70 21,0 5,97

Дибутилфталат .... 1,05 21,0 4,97 62,0 7,86 8,0

Головакс (хлорирован-

ный нафталин) . . . 0,85 17,0 6,77 84,6 11,88 11,0

Изучение токсичности летучих веществ, выделяемых 'мягчителями при нагревании, по описанной выше методике выявило лишь начальную стадию токсического действия — первичное возбуждение, раздражение слизистых оболочек глаза и носа и легкое усиление дыхательных движений.

Перейдем! к обсуждению результатов исследования. Способность хлорвинильных смол подвергаться тепловому распаду при нагревании с выделением значительного количества опасных для здоровья газов (а также их окислением) определяет их гигиеническую характеристику. Ведущее значение здесь принадлежит хлористому водороду, количество которого может достигать при распаде почти 34% веса смолки.

Можно предположить, что различная теплостойкость хлорвинильных смол стоит в связи со степенью полимеризации хлористого винила, т. е. более высокополимерные смолы обладают большей теплостойкостью. Состав смесей, пригодных для использования в кабельной промышленности, показал тенденцию к повышению теплостойкости у пластикатов, изготовленных с применением» трикрезилфосфата или дибутилфталата. Введение в смеси хлорированных фенолов (савол) и хлорированного нафталина (головакс) устраняет это гигиенически полезное свойство трикрезилфосфата и дибутилфталата.

Летучие вещества, выделяемые хлорвинилъными смолами и их пластикатами при нагревании, обладают резко выраженным токсическим» действием на животных. Это действие слагается как из местного раздражающего эффекта на слизистые оболочки и покровы, так и из общего резорбтивного влияния на нервную систему и паренхиматозные органы. Токсические свойства летучих веществ и интенсивность их выделения находятся (в прямой зависимости от температуры нагревания хлорвинильных смол и в значительной степени зависят от теплостойкости ма-териаля. В производственных условиях применения хлорвинильных смол и их пластикатов, выделение токсичных продуктов и связанная с этим опасность отравлений могут возникнуть или при нагревании материалов выше допустимого температурного предела, или в тех случаях, когда

теплостойкость этих материалов ниже тех\шературы, допускаемой при их производственной переработке.

Данные о сравнительной летучести мягчителей имеют большое гигиеническое значение. Высокое процентное содержание пластификаторов, применяемое в смесях хлорвинильных смол для получения эластичных продуктов, требует их дифференцированной оценки. Наши исследования не выявили выраженного острого токсического действия пластификаторов. Однако литературные данные о тяжелом хроническом действии некоторых из них требуют более осторожной оценки этих материалов.

Наиболее вредны) хлорзамещенные углеводороды и в особенности хлорированные нафталины. Трикрезилфосфат, имеющий также неблагоприятную характеристику по своим токсическим свойствам, является менее летучим, т. е. практически менее опасным в производственных условиях. При температуре, близкой к 165°, летучесть всех пластификаторов резко возрастает.

4 ' Выводы

1. Для обеспечения санитарно удовлетворительных условий переработки смол или пластикатов необходимо, чтобы показатель их теплостойкости превышал не менее чем на 20° ту максимальную температуру, при которой будет протекать производственный процесс. При применении хлорвинильных смол для изготовления эластичных изделий максимальная температура, потребная для процесса, обычно не превышает 130—140°, следовательно, термостойкость материала должна быть не ниже 150—160°.

По сообщений Л. Д. Соколова, различные способы полуления хлорвинильных смол в настоящее время обеспечивают выпуск продуктов хорошего качества с температурой разложения от 150 до 200°, т. е. это первое гигиеническое требование к новому продукту может быть обеспечено. Важность и актуальность показателя термостойкости требуют обязательного лабораторного контроля каждой партии продукта.

2. Высокая чувствительность хлорвинильных смол и их пластикатов к нагреву и возможность возникновения бурного саморазложения с опасным« последствиям« требуют надежной регулировки максимальной температуры нагрева смесей с содержанием хлорвинильных смол, с автоматическим выключением подогрева или сигнализацией при достижении допустимого предела. Потемнение прозрачных пластиков в начале разложения не исключает необходимости регулировки предельной температуры, а, наоборот, подтверждает ее значение для обеспечения качества изделий.

3. Высокая токсичность применяемых в смесях с хлорвинильными смолами пластификаторов, а также их летучесть при нагревании выдвигают необходимость оборудования местной вытяжной вентиляции на всех рабочих местах и агрегатах, где обработка материалов протекает при нагревании или возможно выделение пыли (например, при размоле и просеве).

Производственная проверка условий применения хлорвинильных смол в кабельном производстве показала обязательность соблюдения этих условий. Так, например, при работе обкладочных шприцпрессов под зонтом над загрузочным отверстием обнаружены летучие углеводороды в концентрации от 0,005 до 0,2 мг/л; одновременные контрольные -пробы в помещении при наличии местной вентиляции не выявили вредных загрязнений воздуха.

4. Сопоставление данных о летучести пластификаторов и их токсичности оправдывает необходимость специального выбора этих материалов при составлении производственных смесей. Хлорзамещенные ароматические углеводороды (савол и головакс) являются наиболее опасными продуктами как в токсическом отношении, так и в смысле их летучести.

Имеющиеся сообщения о невысоких технических свойствах этих про-2* -

дуктов («псевдопластификаторы») оправдывают целесообразность ограничения применения их в производственных условиях только случаями, крайней необходимости.

5. Значительное процентное содержание пластификаторов, применяемых в смесях с хлорвинильными смолами, и приведенные литературные данные о хронической токсичности некоторых иэ них требуют специального санитарного наблюдения за предприятиями, производящими пластикаты. Одновременно следует установить обязательные профилактические медицинские осмотры рабочих, имеющих дело с пластификаторами, обращая при этом внимание как на местные поражения кожи, так и на состояние нервной системы и функции таких органов, как печень и почки.

6. Возможность вредного действия пластификаторов при их случайном» заглатывании требует выполнения мероприятий личной гигиены: мытье рук в перерывах, прополаскивание рта перед приемами пищи, обмывание под душем после работы, своевременная стирка спецодежды, своевременный прием пищи и т. д.

При выполнении предлагаемых мероприятий внедрение хлорвиниль-ных смол и их пластикатов в промышленность обеспечит вполне допустимою санитарные условия в производстве, а в ряде случаев (например, при замене высокотоксичного свинца) явится оздоровительным мероприятием! большого общего значения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Patty, J ant, Waite, Publ. Health, Reports, 45, 1963, 1930 — 2. Gross u. Grosse, Arch. f. exp. Pathol, u. Pharmacol., 168, 473, 1Q32.— 3. Mayers a. Silverberg, Journ. Ind. Hyg. of 4 Toxicol., 3, 1938.— 4. Greenberg a. Mayers, Journ. Ind. Hyg. of Toxicol., 2, 1939 — 5. J a g t o n, 'S a n d e, Drinker, Journ. Ind. Hyg. of Toxicol., 3, 1938.—6. Drinker, Journ. Ind. Hyg. of Toxicol., 5, 1939.— 7. Соколов А. Д., Итоги работы Института пластических масс, Жури, и ром1, орг. химии, т. VII, в. 10, 1940.— 8. Ш мерли и г Б. М., Применение полихлордошиловой смолы для кожзаменителей, Каучук и резина, 2, 1941.

В. Г, МАЦАК

Применение и графический расчет

эжекторов

Из Центральной санитарно-гигиенической лаборатории Мосгорздравотдела

Применение эжекции, т. е. энергии струи сжатого воздуха, в целях создания разрежений для подсасывания и удаления воздуха от оборудования и из воздуховодов вместо обычной механической вытяжной вентиляции целесообразно на производствах, где выделяются пары лег-^о кипящих и возгоняющихся веществ, образующих с воздухом взрывоопасные смеси. В первую очередь это относится к производствам» бездымного пороха, фармацевтических препаратов и к снаряжательным» заводам. При некоторых процессах на этих производствах в вытяжных воздуховодах вентиляционных систем' и в кожухах вентиляторов могут накопиться большие концентрации взрывоопасных веществ, которые при задевании крыла вентилятора о кожух и получении искрьи могут вызвать

взрыв. .

Применение эжекции в этих случаях не сопровождается подобной опасностью и значительно облегчает устройство установок для удаления

/