ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 666.9-13

Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Араканцева Д.Ю., Морозов А.Н.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Дьяконов Виктор Александрович - кандидат технических наук, инженер; konferencii.stati@bk.ru. Нефедова Наталья Владимировна - кандидат технических наук, доцент кафедры кафедры ТНВ и ЭП ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,

Араканцева Дарья Юрьевна - магистрант 2-го года обучения кафедры ТНВ и ЭП ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,

Морозов Александр Николаевич - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,

В статье рассмотрены результаты исследования свойств оксидных дисперсных катализаторов состава Fe2O3-MnO2-CeO2 получаемых гидротермальным разложением нитратов соответствующих металлов. Приведены результаты термогравиметрических исследований смесей прекурсоров, текстурные исследования поверхности полученных катализаторов и результаты сравнительных испытаний катализаторов на активность.

Ключевые слова: гидротермальный синтез, катализаторы деструкции озона, оксидные катализаторы

RESEARCH OF PROPERTIES OF PHOSPHATE BINDERS AND COMPOSITE MATERIALS BASED ON IT Dyakonov V.A., Nefedova N.V., Arakanceva D.Yu., Morozov A.N. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

This work is devoted to the study of the properties of oxide disperse catalysts of the composition Fe2O3-MnO2-CeO2 obtained by hydrothermal decomposition of nitrates of the corresponding metals. The results of thermogravimetric studies of mixtures of precursors, texture studies of the surface of the obtained catalysts, and the results of comparative tests of catalysts for activity are presented.

Keywords: hydrothermal synthesis, ozone destruction catalysts, oxide catalysts.

Введение

Разработка высокоэффективных гетерогенных каталитических дисперсных систем все еще является актуальной проблемой химической технологии. К современным катализаторам предъявляется достаточно широкий спектр требований в части эксплуатационных свойств, включающий в себя требования по высокой каталитической активности в широком диапазоне температур, длительный срок эксплуатации, повышенную стойкость к каталитическим ядам, механическую прочность, технологичность изготовления при невысокой стоимости. В настоящее время наиболее широкое применение нашли методы получения оксидных катализаторов, такие как сплавление каталитически активных компонентов (плавленые катализаторы), осаждение щелочами смесей гидроксидов из водных растворов соответствующих солей (осажденные катализаторы), нанесение на пористые поверхности различных насадок каталитически активных компонентов (нанесенные катализаторы). Одним из актуальных направлений развития катализа является создание эффективных низкотемпературных катализаторов деструкции озона [1-7]. В работах [2-3] рассматривается метод получения нанесенных катализаторов с активным слоем серебра. Оптимизация температурно-временных режимов и других технологических параметров получения катализаторов,

рассмотренных в работах [4-6] является важным фактором влияющим на активность катализаторов. Обширные исследования в области синтеза катализаторов привели к применению новых

подходов при синтезе катализаторов, такие как методы механоактивации дисперсных

каталитических систем [7]. Многокомпонентность разрабатываемых составов, включающих промоторы разного назначения и химической природы, затрудняет получение однородного состава в перечисленных способах синтеза катализаторов. Одним из возможных путей получения однородных катализаторов, обладающих развитой поверхностью, является гидротермальный способ синтеза. Отличительными особенностями данного способа являются синтез смесевых многокомпонентных систем в слое жидкости препятствующей, спеканию частиц, а соответственно снижению поверхности, а также препятствующей раздельному осаждению компонентов катализатора. В рамках данной работы рассмотрен гидротермальный способ синтеза катализатора деструкции озона, приведены результаты исследования поверхности полученного катализатора и результаты испытания его на активность.

Экспериментальная часть

Для выполнения гидротермального синтеза катализатора состава Fe2Oз(40мас.%)-

Mn02(40мас.%)-Ce02 (20мас.%) был приготовлен концентрированный раствор нитратов

соответствующих металлов и карбамида. Полученным раствором были заполнены ампулы из кварцевого стекла с последующим заплавлением. Гидротермальный синтез катализатора производился при температуре 250°С с выдержкой при температуре в течение 1 ч. В процессе

гидротермального нагрева в ампулах протекали реакции с образованием осадков состоящих из смеси гидроксидов перечисленных металлов, переходящих в оксиды при последующем обжиге. 2Бе(Шз)з +5(ЫН2)гШ ^^Оз + 8^Т + 5СО2Т +Н2О 3Мп(Шз)2+4(КН2)2С0^3Мп02+Ж2Т+4С02Т+ 7Ш0 6Се(Шз)з + М^Ш^СО ^ 6Се02 + 2Э№ Т + +14С02 Т + 22Н20

Для определения ориентировочных температур протекания реакций был проведен

термогравиметрический анализ смесей нитратов железа, марганца, церия с карбамидом при темпе нагрева 5°С/мин, в инертной среде при атмосферном давлении, результаты которого представлены на термограмме приведенной на рисунке 1.

По приведенной на рисунке 1 термограмме видно, что максимальные скорости реакции разложения смесей нитратов с карбамидом протекают при температурах, не превышающих 257°С (кривая Се(К0з)з+(КН2)2С0). Однако, учитывая, что в ампулах соли находятся в водных растворах, то температуры протекания этих процессов ниже и для проведения гидротермального синтеза была выбрана температура 250°С.

В результате протекания процесса получены дисперсные порошки обладающие развитой поверхностью, что видно по микрофотографии на рисунке 3 и полученной зависимости удельной поверхности катализатора от температуры обжига показанной на рисунке 4.

110 100 90805? 708 60-| о

СП

^ 50 -40 3020100

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, °С

Рис. 1- ТГА анализ смеси нитратов с (NH2)2CO

100

95

" 90 <о

85

80

*N 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1

X ч. V ч \ \ У V_ / / /

-1Г \1 \Ч \\ / t --0,01

1 1 1 V • bv \ --0,02 1— 73

- \ 1 / \ 87% ■ E T3

+ VO* --0,03

382 °С \ \

- \ \ / --0,04

-Масса

---Тепловой поток \ /

--dm/dT

Скорость нагрева 10°С/мин, среда-Ar I 1 I 1 I 1 I i i i --0,05

200 400 600 800 Температура, °С

1000

-2

I-

ш

i£ О I-

о

-4§ о

-6

Рис.2 - ТГА анализ осадка полученного гидротермальным

способом

SEI 1SkV WD12mm SS15 MUCTR

x1S,000 1цт

18549

Рис. 3- Микрофотография поверхности катализатора

60

50-

40

о 30-W 20-

10-

0

400 500 600 700 800 900 1000 1100 Температура, °С

Рис.4 - Зависимость удельной поверхности катализатора от температуры обжига.

0

Оптимальная температура обжига осажденной смеси выбиралась из данных термогравиметрии представленной на рисунке 2 и результатов определения удельной поверхности (БЭТ) в зависимости от температуры обжига смеси. По приведенной на рисунке 2 термограмме видно, что остаток после нагрева на 1000°С составляет 87%, что говорит о высоком содержании оксидов в полученной смеси, а также видно, что не прореагировавшие исходные вещества и гидроксиды в смеси переходят в оксиды при температурах до 382 °С. Поглощение тепла при температурах превышающих ~500° в виде эндотермического пика на кривой теплового потока и снижение площади удельной поверхности предположительно связано с протекающими реакциями образования ферритов церия и марганца. Учитывая вышеизложенное, температура обжига полученной смеси была выбрана 500°С, которая позволила сохранить развитую поверхность катализатора и, в тоже время, завершить процессы образования оксидных форм компонентов катализатора.

Сравнительные активности полученного

катализатора при разных температурах оценивались по остаточному содержанию озона в газовой смеси, измеренному методом обратной йодометрии, результаты измерений и расчет активностей по формуле 1, представлены на рисунке 5.

:)(1)

где, m(Oз)x.x.-масса катализатора, m(Oз)ка через катализатор,

100 -

98

прошедшего озона без -масса прошедшего озона

99

100

100

.у'.::*-'

А-."'

> Гидротермальный

получен -•-Ре --Л.-- Ре -т- Ре ые Мп Мп Мп Мп саждением: Се (2:2:1) Се (1:2:1) Се (1:1:2) Се (1:1:1)

40 50 60

Температура, °С

Рис.5 Сравнительная зависимость активностей катализаторов от температуры

Заключение

По приведенным зависимостям активности видно, что катализатор состава Fe2Oз(40мас.%)-Mn02(40мас.%)-Ce02, полученный гидротермальным способом, существенно превосходит железо-марганцево-цериевые катализаторы полученные по традиционной технологии.

Список литературы

1) Винникова С.А., Говоруха Е.Р., Антонюк М.Н., Петров А.Ю., Дьяконов В.А., Чащин В.А., Нефедова Н.В. Каталитическая термодеструкция озона // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы. Материалы III Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием. Ответственные редакторы Е.Г. Хайкина, И.Ю. Котова. 2017. С. 190192.

2) Винникова С.А., Антонюк М.Н., Говоруха Е.Р., Петров А.Ю., Дьяконов В.А., Чащин В.А., Нефедова Н.В. Разложение озона на серебряных катализаторах нанесенного типа // Успехи в химии и химической технологии. -2017. Т. 31. № 6 (187). С. 87-89.

3) Винникова С.А., Говоруха Е.Р., Дьяконов В.А., Чащин В.А., Нефедова Н.В. Термодеструкция озона на серебряных катализаторах //Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 3 (172). С. 66-68.

4) Лопатина М.М., Ханмурзина Е.А., Петров А.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В. Влияние условий синтеза на активность катализаторов на основе феррита кобальта //Успехи в химии и химической технологии. -2019. Т. 33. № 8 (218). С. 21-23.

5) Говоруха Е.Р., Винникова С.А., Петров

A.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В. Твердофазные методы синтеза катализаторов очистки отходящих газов //Успехи в химии и химической технологии. -2018. Т. 32. № 3 (199). С. 11-13.

6) Лопатина М.М., Кошелева К.А., Ханмурзина Е.А., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В. Влияние условий термолиза на процесс формирования оксидного катализатора на основе феррита калия //Успехи в химии и химической технологии. -2020. Т.34. № 4 (227). С. 34-36.

7) Ханмурзина Е.А., Лопатина М.М., Дьяконов

B.А., Нефедова Н.В. Применение механоактивации в синтезе катализаторов на основе феррита никеля и ее влияние на их активность // Успехи в химии и химической технологии. -2020. -Т. 34. № 4 (227).

C.106-108.

а. 90

га 80

70

60

50

20

30

70

80