CC BY
38
УДК 66.097.3
Лопатина М.М., Ханмурзина Е.А., Петров А.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА КОБАЛЬТА
Лопатина Маргарита Максимовна, магистр 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: r.lopatina@,gmail.com;
Ханмурзина Елена Аликовна, студентка 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Петров Антон Юрьевич, к.т.н., доцент кафедры Бизнес-информатики, Финансовый университет при правительстве РФ;
Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., ведущий инженер кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В настоящее время для современной промышленности необходима разработка новых, более дешёвых, но не менее эффективных катализаторов. В качестве таких каталитических систем можно использовать ферриты. В статье рассмотрено влияние условий термолиза на активность катализатора на основе феррита кобальта. Активность катализаторов изучалась в процессе деструкции озона.
Ключевые слова: ферритовые катализаторы, феррит кобальта, деструкция озона, твердофазный синтез.
INFLUENCE OF THE CONDITIONS OF SYNTHESIS ON THE ACTIVITY OF CATALYSTS BASED ON COBALT FERRITE
Lopatina M.M., Khanmurzina E.A., Petrov A.Y., Dyakonov V.A., Nefedova N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Currently, modern industry needs to develop new, cheaper, but no less effective catalysts. Ferrites can be used as such catalytic systems. The article discusses the effect of thermolysis conditions on the catalyst activity based on cobalt ferrite. The activity of catalysts was studied in the process of ozone destruction.
Key words: ferrite catalysts, cobalt ferrite, ozone destruction, solid-phase synthesis.
Известно, что каталитические системы на основе ферритов активны во многих процессах, таких как окислительная дегидратация углеводородов, разложение спиртов и перекиси водорода, обработка выхлопных газов автомобилей, окисление различных соединений и т.д. [1]. В качестве катализаторов используют в основном ферриты кобальта, никеля, меди и цинка, а также их комбинации с Сг, Cd, Мп и некоторыми лантаноидами [2]. Разработка новых катализаторов на основе ферритов является перспективным направлением в промышленности, т.к. они гораздо дешевле, чем катализаторы на основе платиновых и редкоземельных элементов. В настоящее время работы, связанные с подбором более дешевых, но не менее активных катализаторов, несомненно актуальны.
Ферриты со структурой шпинели являются хорошими катализаторами различных процессов. Ионы Fe3+ могут легко перемещаться между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами, стехиометрически варьируя концентрацию других
замещающих катионов. Каталитические свойства ферритов в решающей степени зависят от природы ионов, их зарядов и их распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотами структуры шпинели. Замена Fe-центров в феррите другими металлами приводит к кристаллизации обратной или смешанной шпинельной структуры. Ожидается, что такое введение сильно изменит окислительно-восстановительные свойства
результирующих ферритов.
На каталитическую активность шпинелей, содержащих ионы переходных металлов, влияют кислотно-основные и окислительно-
восстановительные свойства этих ионов, а также их распределение по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам в структуре шпинели. В частности, присутствие кобальта облегчает восстановление гематита [3].
Сообщается также, что на физические и каталитические свойства оксидов шпинели могут влиять не только природа и окислительное состояние ионов переходных металлов, но и их
распределение в структуре шпинели. Фазовый состав ферритов кобальта сильно зависит от метода приготовления, что влияет на активность катализатора [1].
Чтобы оценить влияние условий синтеза на активность катализаторов на основе феррита кобальта, были приготовлены две серии образцов: первая серия подвергалась термолизу в атмосфере воздуха, а вторая - в атмосфере аргона. Образцы катализаторов были получены термолизом при различных температурах смеси органических солей соответствующих металлов, для контроля атмосферы в зоне синтеза в указанную смесь дополнительно вводили флюсы - карбонат аммониях. В качестве исходных солей использовались кристаллогидраты оксалатов железа (II), кобальта.
Смесь исходных реагентов тщательно измельчали и перемешивали в шаровой мельнице в течении часа, перемешивая каждые 15 минут шпателем. Это необходимо, чтобы увеличить однородность шихты и сократить диффузионный путь перед термолизом [4].
Далее образцы помещались в печь, где вместе с печью нагревались до необходимой температуры в течении 1 часа, затем выдерживались при данной температуре 3 часа, а после остывали вместе с печью также в течении одного часа. После прокаливания и остывания в печи образцы выгружались в эксикатор, заполненный силикагелем, где остывали естественным образом до комнатной температуры. Характеристика полученных образцов представлена в таблице 1.
Таблица 1. Характер шстика полученных образцов катализато ров
Каталитическая система Атмосфера термолиза Время спекания, час Температура спекания, °С Номер образца
Fe-Co Воздух 3 600 I
700 II
800 III
900 IV
Аргон 600 V
700 VI
800 VII
900 VIII
1000 IX
Активность катализаторов исследовалась на установке нейтрализации озона при различных температурах; озон синтезировался в результате коронного разряда непрерывного действия с питанием постоянным током с напряжением 30000 В и силой тока 1,3 мА. Для проведения эксперимента образцы катализатора измельчались до фракции 1-3мм, после чего объем 1см3 катализатора загружался в термостатируемый реактор. Длительность пропускания озона составила 10 минут на каждую температурную точку, для каждого образца. Исследование катализаторов на активность проводилось до трех сходящихся результатов. Содержание остаточного озона оценивалось с помощью йодометрического титрования.
Сравнительная зависимость активностей катализатора от температуры при различных температурах термолиза в атмосфере воздуха представлена на рисунке 1.
100,00
20,00 -1-1-1-1-1-1-I-1
о ю го зо до so на 70 во
Рис.1. Сравнительная зависимость активностей катализаторов с различной температурой термолиза от температуры проведения опыта (I - 600 °C, II - 700 °C, III - 800 °C, IV - 900 °C)
Каталитические системы на основе феррита кобальта показывают достаточно высокую активность. Наилучший результат показал образец с температурой термолиза 900 °С (образец IV).
Однако проводить синтез при достаточно высокой температуре не является экономически выгодным.
С целью изучения возможности снижения температуры термолиза было принято решение о проведение синтеза катализаторов в атмосфере аргона. Известно, что проведение термолиза в атмосфере инертного газа увеличивает дефектность и реакционную способность гематита в результате удаления кислорода из его решётки и более глубокого взаимодействия промоторов с ним. Эти образцы также показали высокую активность в процессе деструкции озона. Сравнительная зависимость активностей катализатора от температуры при различных температурах термолиза в атмосфере аргона представлена на рисунке 2.
катализатора КНК от температуры представлена на рисунке 3.
60 50
-VII -VIII -К
30 40 t, "С
Рис. 2. Сравнительная зависимость активностей катализатора с различными условиями термолиза от температуры проведения опыта (V - 600 °C, VI - 700 °C, VII - 800 °C, VIII - 900 °C, IX - 1000 °C)
Из данных рисунка 2 видно, что максимальной активностью обладает образец с температурой термолиза 600 °C (образец V). Можно сделать вывод о том, что при проведении термолиза в атмосфере аргона температура синтеза снижается до 600 °С, что является экономически более выгодным.
Анализируя полученные результаты, видно, что образцы, синтезированные в атмосфере аргона обладают более высокой активностью по сравнению с катализаторами, полученными в атмосфере воздуха. Это объясняется тем, что магнетит образуется в восстановительной среде, а присутствие кислорода воздуха замедляет процесс образования магнетита. Помимо кислорода в воздухе содержатся пары воды, которые отравляют магнетит. Аргон является инертным газом, следовательно, восстановление до магнетита происходит быстрее и при более низких температурах.
Для оценки эффективности синтезированных катализаторов необходимо сравнить их с низкотемпературным композитным катализатором КНК, содержащий платину. КНК используется в газоразрядном очистном комплексе «ГРОК» для нейтрализации остаточного озона. Сравнительная зависимость активностей лучших образцов и
-кик -V
t.'C
Рис. 3. Сравнительная зависимость активностей катализатора процесса деструкции озона от температуры
проведения опыта (IV - феррит кобальта, полученный при температуре спекания 900 °C в атмосфере воздуха, V
-феррит кобальта, полученный при температуре термолиза 600 °C в атмосфере аргона)
Таким образом, в ходе проделанной работы были установлены рациональные условия синтеза каталитической системы на основе феррита кобальта. Образец IV, полученный при температуре 1000 °С в атмосфере воздуха, показывает максимальный результат в 94 %. Однако большей активностью обладает образец V, синтезированный при 600 °С в атмосфере аргона, он показывает результат в 98 %. Данные образцы являются более активными в процессе деструкции озона в зоне повышенных температур, чем катализатор КНК. Из полученных данных можно сделать вывод, что для получения катализатора, способного заменить дорогостоящий КНК, необходимо проводить термолиз при температуре 600 °С в атмосфере аргона.
Список литературы
1. Manova E. et al. Mechanochemically synthesized nano-dimensional iron-cobalt spinel oxides as catalysts for methanol decomposition //Applied Catalysis A: General. - 2004. - Т. 277. - №. 1-2. - С. 119-127.
2. Kharisov B. I., Dias H. V. R., Kharissova O. V. Mini-review: Ferrite nanoparticles in the catalysis //Arabian Journal of Chemistry. - 2014.
3. Khan A., Smirniotis P. G. Relationship between temperature-programmed reduction profile and activity of modified ferrite-based catalysts for WGS reaction //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - Т. 280. - №. 1-2. - С. 43-51.
4. Ильин А.А. Механохимический синтез катализаторов высокотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром // Дни наука. Материалы студенческой конференции 23 апреля -30 мая 2003 г. - 2003. - С. 11.
