CC BY
71
УДК 66.097.3
Т.С. Кониченко, Е.Ю. Либерман, Н.В. Нефёдова, А.И. Михайличенко, А.Ю. Петров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская площадь, дом 9
КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ
Аннотация
Закономерности управляемого структурного дефектообразования с целью придания требуемых характеристик исследованы на примере сложных оксидов железа - ферритов. Установлены оптимальные условия синтеза кислород-дефицитного феррита, который предлагается использовать в качестве катализатора полного окисления моноксида углерода при детоксикации отходящих газов различного происхождения.
Ключевые слова: детоксикация, окисление СО, шпинели, ферриты
Одной из наиболее актуальных задач современной прикладной химии является защита окружающей среды от токсичного действия промышленных выбросов. Основными загрязнителями атмосферы являются продукты неполного сгорания топлива -оксид углерода (II), углеводороды, оксиды азота, сажа и др. Перспективным и технологичным методом обезвреживания является каталитическая
нейтрализация, суть которой заключается в конверсии токсичных компонентов до СО2, Н2О, №. В настоящее время наиболее совершенными катализаторами обезвреживания отходящих и сбросных газов являются катализаторы, содержащие благородные металлы (Р^ Р^ ИЬ). Однако, для промышленных катализаторов, содержащих платиноиды, до сих пор не предложена экономически эффективная технология извлечения дорогостоящей активной фазы с целью повторного использования.
Анализ оригинальной и патентной литературы показал, что требуемыми характеристиками как для носителя, так и для активной фазы могут обладают твердые растворы внедрения на основе шпинелеподобных оксидов переходных металлов, в частности, ферриты. Высокодефектная структура, характерная для упомянутых оксидных систем [1], достигается за счет образования кислород-дефицитных соединений и может быть подвергнута дополнительной структурной модификации в процессе промотирования ионами переходных металлов ^п2+, ^2+ и др.).
Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств ферритов в реакции окисления СО.
Образцы катализатора получали путем термолиза в восстановительной атмосфере высокодисперсной смеси оксалатов железа (II) и промоторов (в данном случае, марганца и кобальта). Для поддержания требуемой среды в зоне синтеза в реакционную смесь были дополнительно введены органические соли аммония. Исходные реагенты тщательно перемешивали, затем помещали в муфельную печь и проводили термолиз при температуре 200-1500°С в течение 1 -24 ч, скорость нагрева при этом составляла 15°С/мин. После прокаливания образцы охлаждались в замкнутом объеме печи в течение 1 часа, затем их переносили в эксикатор, заполненный высокочистым
азотом или аргоном, для снижения влажности использовалась смесь силикагеля и цеолита, в описанных условиях образцы катализатора остывали до комнатной температуры.
Фазовый состав катализаторов определяли на основе дифрактограмм, полученных с помощью дифрактометра «Дрон-3» с CuKa-излучением. Для идентификации фаз, входящих в состав исследуемых образцов, использовали картотеку JCPDS.
Размер и форму частиц образцов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Supra VP 50 (LEO, Германия, 2003) с системой микроанализа INCA Energy+ Oxford.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 3,7; кислород -8.0; азот - баланс. Для определения компонентов газовой смеси использовали хроматограф HRGC 5000В (Konik Tech Lab, Испания). Разделительная колонка хроматографа, заполненная сорбентом NaX, имела длину 2 м и внутренний диаметр 3 мм. Разделение компонентов смеси СО и О2 проходило на сорбенте молекулярные сита 13 Х. Разделительная колонка хроматографа имела длину 1,5 м и внутренний диаметр 4 мм. Определение концентрации диоксида углерода осуществлялось на колонке, заполненной сорбентом HayeSep Q. Длина колонки составляла 2 м, внутренний диаметр - 2 мм. В процессе измерений температура колонок составляла 90 °С. Испытания проводили при объемной скорости газовой смеси 12 000 ч-1 в интервале температур 20-600°С. Степень конверсии оксида углерода (II) а рассчитывали по формуле:
X = [СО]исх~[С°]тЕК -100%
[СО]ЕСХ
Воспроизводимость определения концентраций составляла 5 отн.%. Результаты исследований однозначно указывают, что возможности структурной модификации испытанных оксидных систем определяются восстановительной средой в зоне синтеза, и в меньшей степени зависят от температуры и времени экспозиции. Для сравнения, термолиз исходной смеси в атмосфере высокочистого аргона приводит к образованию каталитически
неактивных оксидных фаз, среди которых преобладают простые оксиды.
Экспериментально показано, что использование многокомпонентного флюса, содержащего различные органические соли аммония, позволяет не только снизить температуру термообработки, но и создать восстановительную атмосферу, способствую-щую
формированию двойных, а впоследствии и сложных оксидов со структурой шпинели, что и было подтверждено методами РФА и РФЛА. Данные термического анализа (дериватограммы) позволили оптимизировать состав флюса и перейти к направленному синтезу шпинелеподобных ферритосодержащих систем.
Табл.1
Результаты исследования активности катализаторов в реакции окисления СО
Температура термолиза шихты Конверсия СО, °С Химический состав катализатора по данным РФА
50 %, °С 95 %
500 180 450 Гематит Бе20з МП2О3 МП3О4
600 220 490 Гематит Бе20з МП2О3 МП3О4
700 515 574 Гематит Бе2О3 МпБе2О4 МП2О3 МП3О4
800 400 520 Гематит Бе2О3 МпБе2О4
900 395 595 Гематит Бе2О3 МпБе2О4
1000 476 625 Гематит Бе2О3 МпБе2О4
Исследовали изменение фазового состава катализаторов в зависимости от температуры синтеза. Все образцы системы Бе-Мп-О представляют собой твердый раствор внедрения на основе структурно модифицированного гематита - а-оксида железа (III), из которого при различных температурах кристаллизуются и фиксируются в виде высокочистых фаз марганцевая шпинель - гаусманит МП3О4, магнетит Рез04 и феррит МпБе2О4 (якобсит). Кроме того, отмечены следовые количества простых
оксидов марганца (II) и (III). В частности, шпинель МП3О4 присутствует в образцах катализатора, начиная с 500°С, а феррит MnFe2O4 - начиная с 700°С (табл.1). Синтезированные катализаторы проявляют активность в реакции детоксикации моноксида углерода. Результаты исследования каталитической активности образцов, термолиз которых проводился при разных температурах, обобщены в таблице 1.
Mag = 50.00 К X 200пт Н ЕНТ= 20.00 kV WD= 14 mm Signal А = SE2 Mag =15.00 К X ,1|JIT1 , 1 1 EHT = 20.00 kV WD = 14 mm Signal А = SE2
I «W
Рис. 1. Дендритоподобная структура
Рис. 2. Агломераты с шпинельными включениями
Термолиз исходной смеси солей открытопористой дендритоподобной структуры,
сопровождается интердиффузией образующихся представленной на рис.1 и 2. Судя по данным РЭМ,
оксидов, что ведет к структурной модификации дендрит формируется в течение первого часа
гематита, который является основным компонентом термолиза в описанных условиях. В течение
следующего часа отмечается локальная кристаллизация шпинелей - двойных оксидов, а впоследствии - и феррита, динамика роста плоскостей хорошо заметна в центре рис.2.К достоинствам методики следует отнести обеспечение и поддержание высокой дисперсности компонентов, что способствует как формированию твердого раствора, так и последующей локализации высокодисперсных фаз, отвечающих продуктам [1].
Анализ приведенных результатов эксперимента позволяет сделать вывод о том, что каталитическая активность возрастает по мере увеличения содержания феррита МпБе2О4. Более высокая активность образцов, синтез которых проводился при низких температурах 400-600°С,
обусловлена Мп3О4, проявляющим
низкотемпературную активность в реакции окисления монооксида углерода. Установлено, что катализаторы на основании двойных оксидов, по сравнению с ферритами, имеют недостаточную термическую устойчивость и требуют длительной регенерации. Оптимальным температурным интервалом для синтеза ферритов является 800-900°С. При более высоких температурах происходит частичное спекание образца и, как следствие, снижение каталитической активности.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о перспективности использования ферритов для процесса детоксикации моноксида углерода.
Кониченко Татьяна - студентка гр. В-65 каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петров Антон Юрьевич, ст.пр. каф. стандартизации и инженерно-компьютерной графики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Нефедова Наталья Владимировна, к. т.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Михайличенко Анатолий Игнатьевич, д.х.н., зав. каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература:
1. Andreas Mortensen "Concise Encyclopedia of Composite Materials", Elsevier, 2nd Ed., 2006, 1050 pp.
Tatiana S. Konichenko, Elena Yurievna Liberman, Natalia Vladimirovna Nefedova, Anatoly Ignatievich Mikhaylichenko, Anton Yurievich Petrov
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 9 Miusskaya sqr., Moscow, 125047 Russia
FERRITE-BASED CARBON MONOXIDE CONVERSION CATALYSTS
Abstract
Controlled structural defect formation regularities to refine target properties has been investigated upon complex iron oxides, known as ferrites. Oxygen-deficient ferrite proved to be an efficient catalyst for complete carbon monoxide oxidation, meant for exhaust gases detoxication, so optimal synthesis conditions of that ferrite has been revealed.
Keywords: detoxication, CO oxidation, spinel, ferrite.
