CC BY
28
УДК 66.097.3
Говоруха Е.Р., Винникова С.А., Петров А.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В.
ТВЕРДОФАЗНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Говоруха Евгения Романовна, магистр 2 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: eugenia. govoruha@vandex.ru;
Винникова Светлана Андреевна, магистр 2 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Петров Антон Юрьевич, старший преподаватель кафедры Стандартизации и инженерно-компьютерной графики; Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., ведущий инженер кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент факультета Технологии неорганических веществ и
высокотемпературных материалов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Рассмотрены основные методы синтеза оксидных катализаторов. Изучены условия одностадийного термолиза и их влияние на активность ферритовых катализаторов на примере железо-марганцевых систем. Синтез катализаторов осуществлялся из оксалатов железа и марганца; в роли флюса выступал оксалат аммония. Изучено влияние механоактивации на активность катализаторов в реакции нейтрализации озона.
Ключевые слова: очистка отходящих газов, твердофазный синтез, каталитическая очистка, ферритовые катализаторы, оксидные катализаторы.
SOLID-PHASE METHODS OF SYNTHESIS OF CATALYSTS OF PURIFICATION OF WASTE GASES
Govoruha E.R., Vinnikova S.A., Petrov A.Y., Dyakonov V.A., Nefedova N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The basic methods of synthesis of oxide catalysts are considered. Conditions of a single-stage thermolysis and their influence on activity of ferrite catalysts on the example of ferromanganese systems are studied. Synthesis of catalysts was carried out from iron and magnesium oxalates; ammonium oxalate was used as the flux. The effect of mechanoactivation on the activity of catalysts in the ozone neutralization reaction was studied.
Key words: purification of waste gases, solid-phase synthesis, catalytic purification, ferrite catalysts, oxide catalysts.
Развитие современной промышленности требует разработки и внедрения новых катализаторов и каталитических процессов. В связи с этим можно выделить один из основных факторов, который определяет уровень производства - ассортимент и качество производимых катализаторов.
Подавляющее большинство современных предприятий оснащено блоком очистки отходящих газов, в котором происходит каталитическая детоксикация токсичных соединений, таких как монооксид углерода, остаточный аммиак, избыточный озон. В качестве катализаторов выступают оксидные каталитические системы.
Для целесообразности использования катализатора он должен обладать рядом свойств:
• высокая активность и селективность;
• оптимальная удельная поверхность, ее доступность;
• достаточный уровень прочности;
• устойчивость к каталитическим ядам и высоким температурам;
• оптимальные гидродинамические характеристики, обусловленные размером и формой зерен катализатора;
• длительная эксплуатация в рабочих условиях [1, 2].
Для достижения указанных свойств используют различные методы синтеза катализаторов. Выделяют следующие основные методы синтеза оксидных катализаторов: осаждение и соосаждение из растворов и расплавов, термолиз, а также их совокупность.
Соосаждение, даже с учетом современных золь-гель технологий, дает ограниченный выход целевого продукта, который имеет ряд недостатков, таких как морфологическая неоднородность и переменный состав [3].
Получила распространение и технология пропитки или нанесения активной фазы на инертный носитель ленточного или высокопористого типа с последующим обжигом. Однако, к недостаткам этой технологии следует отнести хрупкость носителя и неравномерное распределение активной фазы [4].
Перечисленных недостатков лишен
одностадийный, или керамический, термолиз. При применении одностадийного термолиза для обеспечения желаемого выхода продукта следует учитывать необходимость проработанной рецептуры, которая будет учитывать все
сопутствующие процессы, а также выбор исходных материалов, температуры и среды [5].
Термолиз является одним из наименее трудоемких приемов синтеза. Варьируя температуру, время и атмосферу можно контролировать морфологию и фазовый состав продукта, не жертвуя выходом. Чаще всего варьируют именно температуру и время термолиза. Предварительные выводы об оптимальной температуре и времени можно сделать, проведя дериватографический анализ. Последующая оптимизация условий возможна при проведении рентгенофазового анализа продукта, а также при анализе микрофотографий с растрового электронного микроскопа [6].
Проведение одностадийного термолиза в контролируемой атмосфере позволяет достичь большего выхода высокочистых и
высокодисперсных продуктов, чем при соосаждении [6].
Исследуемые образцы катализаторов
синтезированы одностадийным термолизом в восстановительной атмосфере. В качестве исходных соединений выступали оксалаты железа и марганца, для контроля атмосферы в зоне синтеза использовали флюс - оксалат аммония, соотношение смеси оксалатов металлов к флюсу 1:4, с поправкой на кристаллогидратную форму исходных соединений. Характеристика синтезированных образцов представлена в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика исследуемых образцов
Каталитическая Соотношение Химическая Температура Время Номер
система формула спекания, °С спекания, час образца
1 I
Fe-Mn 2:1 MnFe2O4 900 2 II
3 III
Активность катализаторов изучалась на установке нейтрализации озона, где озон синтезировался методом барьерного разряда. Степень превращения озона оценивалась с помощью йодометрического титрования.
Выбор как исходного сырья оксалатов обусловлен справочными данными о разложении солей переходных металлов. Температура термолиза выбрана исходя из
дериватографических исследований и
литературных данных о твердофазном взаимодействии компонентов катализаторной шихты и образовании твердых растворов.
Исходные реагенты помещали в шаровую мельницу, где происходило их перемешивание и диспергирование. Далее образцы помещались в печь со скоростью нагрева 225°/час, где спекались от 1 до 3 часов. После термолиза образцы остывали вместе с печью в течении часа. Последующее охлаждение осуществлялось в эксикаторе, предварительно продутом
высокочистым азотом и заполненном силикагелем. Непосредственно перед испытаниями на активность образцы диспергировали до фракции
0.5^2 мм.
Синтезированные железо-марганцевые
системы показали высокую активность и термическую стабильность. Как видно из рисунка
1, образцы II и III оказались менее активны, чем образец I, что позволило судить о влиянии времени спекания на активность катализатора.
Сравнительная зависимость
90 70
60,2
60
56,1*50
а, %
40
30
20
10
0 -
О 10
Ъ °с
* Я I 6 ■ Б
Рис.1. Сравнительная зависимость активностей катализаторов с разным временем спекания (а - 1 час, б -2 часа, в - 3 часа) от температуры проведения исследования В качестве эксперимента, с целью увеличения активности катализатора была проведена механоактивация образцов, идентичных образцу железо-марганцевого катализатора с лучшим показателем активности, которым оказался образец I. Механоактивация - процесс активирования твердых веществ с помощью механической обработки. Механоактивация проводилась в вибрационной одношаровой мельнице, время проведения обработки - 1, 2 и 3 часа. Исследование активности активированных образцов проводилось в тех же условиях, что и у образца, принятого за эталон. По сравнению с образцом, не прошедшим механоактивацию (рис. 2, а), образцы после механоактивации показывают более высокие показатели активности. Для времени механоактивации 1 час (рис 2, б) показатель активности увеличился в среднем на 20%, для 2-х часов (рис 2, в) - на 23%, для 3-х часов (рис 2, г) - на 25% по отношению к эталонному образцу.
Сравнительная зависимость
120
100
80
а, % 60
40
20
0
О 10 20 30 40 50 60 70 80
t,°C
* a • б ■ в ■ г
Рис. 2. Сравнительная зависимость активности эталонного образца (а) и активности образцов после механоактивации (б - 1 час, в - 2 часа, г - 3 часа) от температуры проведения исследования
Из данных рисунка 2 можно сделать вывод, что увеличение времени механоактивации
положительно влияет на рост показателя активности катализатора.
При дальнейшем ходе работы температура прокаливания была снижена до 800°С, при этом активность осталась на том же уровне, что и у образца I. При сравнении образца, синтезированного при 900°С и механоактивированного в течении 3-х часов (рис. 3, а), и образца с температурой термолиза 800°С после трехчасовой механоактивации (рис. 3, б) видно, что активность увеличилась на 18-20% во всем изученном диапазоне температур.
Сравнительная зависимость
97,7__ 100
79 96
73,4 ........"«А,7
0 10 20 30 40 50 60 70 30
1, °С
Рис. 3. Сравнительная зависимость активностей механоактивированных в течении 3-х часов катализаторов с температурой прокаливания 900°С (а) и 800°С (б) от температуры исследования
Из представленных данных видно, что механоактивация позволяет снизить температуру термолиза без понижения активности катализаторов.
Таким образом, в данной работе установлены закономерности механоактивации солей железа и марганца в вибрационной одношаровой мельнице. Обнаружено, что для данных материалов присущ единый механизм протекания процесса, включающего две стадии - диспергирование и механическая активация. Впервые для получения катализаторов предложено проведение синтеза в восстановительной атмосфере, для создания этой атмосферы использовался оксалат аммония. Показана возможность механохимического синтеза феррита марганца в вибрационной мельнице.
Список литературы
1. Дзисько В.А., Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск.: Наука, 1983. -263 с.
2. Молчанов В.В., Буянов Р.А., Механохимия катализаторов / Успехи химии, 2000, Т. 69, № 5.
- С. 476-492.
3. Martin J.W. (Ed). Concise Encyclopedia of the Structure of Materials. Elsevier, 2007. - 465 p.
4. Andreas Mortensen. Concise Encyclopedia of Composite Materials. Elsevier, 2nd Ed., 2006. -1050 p.
5. István Hargittai, Balazs Hargittai. Science of Crystal Structures. Highlights in Crystallography. Springer, 2015. - 331 p.
6. Петров А.Ю. Разработка железооксидного катализатора очистки газовых выбросов от монооксида углерода : дис.... канд. техн. Наук.
- М., 2016. - С. 25-26.
