CC BY
7
УДК 66.097.3
Лопатина М.М., Кошелева К.А., Ханмурзина Е.А., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМОЛИЗА НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА КАЛИЯ
Лопатина Маргарита Максимовна, магистрант 2 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: r.lopatina@gmail.com;
Кошелева Ксения Александровна, бакалавр 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Ханмурзина Елена Аликовна, магистрант 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., ведущий инженер кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Данная работа посвящена изучению оксидных катализаторов на основе феррита калия. В ходе работы были синтезированы два образца, которые различаются составом исходных реагентов. Их шихта была исследована с помощью синхронного термического анализа, в результате которого было установлено, что в качестве исходных солей целесообразно использовать оксалаты железа (III), калия и аммония.
Ключевые слова: ферритовые катализаторы, феррит калия, механоактивация, термолиз.
INFLUENCE OF TERMOLYSIS CONDITIONS ON THE PROCESS OF FORMATION OF OXIDE CATALYST ON THE BASIS OF POTASSIUM FERRITE
Lopatina M.M., Kosheleva K.A., Khanmurzina E.A., Dyakonov V.A., Nefedova N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is devoted to the study of oxide catalysts based on potassium ferrite. In the course of the work, two samples were synthesized, which differ in the composition of the starting reagents. Their charge was investigated using synchronous thermal analysis, as a result of which it was found that it is advisable to use iron (III), potassium and ammonium oxalates as initial salts.
Key words: ferrite catalysts, potassium ferrite, mechanical activation, thermolysis.
В последние десятилетия активно развивается разработка катализаторов для промышленности. Они важны не только для ускорения химических процессов и реакций, но и для очистки отходящих газов. В данной работе особое внимание уделено ферритам калия, оксидным катализаторам, которые с каждым годом находят все более широкое применение в химии и химической технологии, ввиду их невысокой стоимости. В последнее время появляется много работ по исследованию влияния механоактивации на активность катализаторов.
В ферритах-шпинелях наблюдается сильная зависимость их свойств от распределения катионов в решетке. Было обнаружено, что
высокоэнергетическое измельчение (механическая обработка) уменьшает средний размер кристаллитов и приводит к перераспределению катионов между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. Известно, что механоактивация ферритов типа шпинели увеличивает их реакционную способность. Также в механически обработанных порошках наблюдается явление спин-кантинга, которое определяется как отсутствие полного выравнивания спинов в приложенном магнитном поле [1].
В работе [2] авторы изучают влияние механической обработки на систему K2O•nFe2Oз• Они выдвинули гипотезу о том, что в результате механоактивации происходит перестройка кристаллической решетки, которая радикально изменяет взаимодействие оксида калия с основой контакта: с гематитом К20 образует ряд химических соединений (ферритов К20^е203), а с магнетитом -систему Fe304 - K20•mFe203. Предполагается, что с одной стороны оксид калия начинает препятствовать дальнейшему восстановлению оксида железа (III). А с другой стороны, атом щелочного металла в окружении Fe203 вызывает электростатическое напряжение и создает высокоионизированную область, что приводит к ускорению восстановления. Влияние электронного облака атома щелочного металла на прочность связей Fe - О вокруг окислительно-восстановительной пары Fe2+ - Бе3+ приводит к интенсификации электронных переходов в элементарном каталитическом акте, и, как следствие, к увеличению каталитической активности [2].
Известно, что на процесс формирования катализаторов на основе феррита калия влияет несколько факторов - механическая обработка и
состав исходной шихты. С целью их изучения было синтезировано 3 образца, которые отличаются составом исходных солей для термолиза, но имеет одинаковое время механической обработки. Дополнительно в шихты вводят флюсы, которые необходимы для контроля атмосферы в зоне синтеза.
Таблица 1. Характеристики образцов катализаторов
Все образцы подвергались механоактивации в течении трех часов: смесь исходных реагентов тщательно измельчали в шаровой мельнице, дополнительно перемешивая каждые 15 минут шпателем. Характеристики образцов представлена в таблице 1.
Система Время механоактивации, ч Исходные реагенты Номер образца
Ре-К-0 3 Ре2(С204)3 • 5Н20; ^04 • ^0; флюс - (Ш^С^ I
Ре2(С204)3 • 5Н20; К2ТО3 • Ъ0; флюс - №^3 II
Чтобы оценить влияние условий синтеза на формирование катализаторов на основе феррита калия был проведен синхронный термический анализ (СТА) шихты, который совмещает в себе термогравиметрию (ТГА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). СТА образцов был проведен с помощью прибора SDT Q600 в атмосфере аргона, скорость нагрева - 10° в мин. Данный анализатор позволяет одновременно регистрировать изменения массы образца и процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла. Результаты анализа представлены на рисунках 1 -3.
Температура {°С}
Рис.1. Результат синхронного термического анализа образца I
Процесс прокаливания шихты образца I сопровождается 4 тепловыми эффектами. Первый эффект является эндотермическим, он лежит в области температур 60 - 110 °С, что соответствует удалению физически адсорбируемых молекул воды и кристаллизационной воды из оксалата калия: К2С2О4 • и20 ^ К2С2О4 + Н2О (1) [3].
Второй эндотермический тепловой эффект наблюдается в интервале температур 200 - 250 °С и соответствует дегидратации и частичному разложению оксалата железа (III). Также при этой температуре идет разложение оксалата аммония: 3Бе2(С204)з • 5Н20 ^ Ре2(С204)з+4РеС204+15Н20 + +4С02 (2)
2Бе2(С204)з ^ Feз04 + Ре + 6С0 + 6ТО2 (3) (N^^04 ^ 2^3 + С02 + С0 + Н20 (4) [3], [4].
В области температур 390 - 410 °С лежит третий эндотермический пик, который, вероятно, соответствует разложению оксалат железа (II): РеС204 ^ Ре0 + С0 + С02 (5) [5].
Четвертый эндотермический пик расположен в интервале температур 520 - 540 °С. В этот момент предположительно происходит переход оксалата калия в карбонат, который затем разлагается при температуре выше 750 °С:
К2С204 ^ С0 + К2С03 (6) К2СО3 к20 + С02 (7) [3].
Рис.2. Результаты синхронного термического анализа образца II
На дериватограмме образца II можно различить 6 тепловых эффектов. Процесс разложения шихты начинается с удаления физически адсорбируемой воды, которое заканчивается при температуре около 125 °С. Первый эндотермический пик лежит в области температур 140 - 150 °С, что соответствует разложению карбоната аммония по реакции: (Ж4)2С03 ^ 2ЮТ3 + С02 + Н20 [6].
В интервале температур 180-200 °С расположен второй эндотермический пик. Вероятно, в этот момент происходит частичное разложение оксалата железа (III) по реакции (2). Следующий пик наблюдаем в области от 250 до 260 °С, что соответствует дальнейшему разложению оксалата железа (III) по реакции (3). В интервале температур 340 - 390 °С лежит третий эндотермический пик, который вызван разложением оксалата двухвалентного железа реакция (5). Следующий пик наблюдаем в области от 460 до 510 °С, предположительно, этот момент заканчивается разложение оксалата железа (II). В данном образце
был использован карбонат калия, который разлагается при 760 - 780 °С по реакции (7), этому процессу соответствует шестой эндотермический пик.
Изучение публикаций, касающихся
рассмотренной темы, показало многообразие механизмов термолиза и интерпретации полученных результатов в зависимости от условий диспергирования исходных прекурсоров ферритовых катализаторов, скорости термопрограммированного нагрева, конечной температуры разложения исходных веществ и газовой среды.
Таким образом, методами дифференциального термического анализа в атмосфере аргона был изучен процесс термолиза оксалатных и карбонатных солей железа и калия после механоактивации в течение трех часов, которую проводили в шаровой мельнице. В результате проделанной работы было установлено, что при термолизе оксалатов железа и калия с добавлением в качестве флюса оксалата аммония все эндотермические процессы сдвигаются в область более низких температур (на 40-70 °С) по сравнению с образцами на основе оксалата железа и карбоната калия, где в качестве флюса был использован карбонат аммония.
Полученные результаты свидетельствуют о необходимости пересмотра режимов как термопрограммированного нагрева, так и конечной температуры для различных по составу контактных систем для синтеза ферритовых катализаторов на основе железо-калий-кислород.
Список литературы
1. Sepelak V. et al. Mechanically induced cation redistribution in magnesium ferrite and its thermal stability //Solid State Ionics. - 2001. - Т. 141. - С. 677682.
2. Киселев А.Е., Кудин Л.С., Ильин А.П. Исследование железооксидного катализатора K2O-nFe2O3.I. Высокотемпературные процессы в механоактивированной системе K2O - Fe2O3// Химия и химическая технология. - 2014. - том 57, вып. 2. -С. 15-19.
3. Анцупов, Е.В. Термическое разложение неорганических веществ [Текст] / Е.В. Анцупов, С.М. Родивилов // Горение и плазмохимия. - 2012. -Т. 10, № 2. - С. 120-135.
4. Исследование разложения оксалатов железа с помощью дериватографического метода и эффекта Мессбауэра [Текст] / Г. М. Жаброва, И. П. Суздалев, В. И. Гольданский, А. В. Шкарин, Е. Ф. Макарин // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1967. -Т. 3, № 4. - С. 483-487.
5. Исследование процесса механохимического синтеза и термического разложения оксалата железа (II) [Текст] / Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин, А.Б. Жуков, А.А. Мезенцева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, № 7. - С. 80-84.
6. Авдин В. В., Кириллов В. В., Лымарь А. А. Термолиз карбоната и гидрокарбоната аммония как твёрдых охладителей продуктов сгорания топлива //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. - 2011. - №. 12 (229).
