CC BY
86
содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически. Образец с покрытием растворяли в 30% азотной кислоте. Оставшийся осадок многократно центрифугировали, промывали и взвешивали.
Высокотемпературное окисление покрытий определяли по изменению массы образцов за 1 ч при температуре 500°С в муфельной печи согласно ГОСТ 6131-71. Относительные величины поверхностей (шероховатость) измерялись методом профилографирования на приборе профилограф-профилометре П-203 в соответствии с ГОСТ 25142-82, микротвердость определяли с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 50 гс.
Литература
7. МингазоваГ.Г., СайфуллинР.С., ФоминаР.Е. и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2001. №2. С. 81-86
8. КудрявцевН.Т., ВячиславовП.М. Практикум по прикладной электрохимии. М.: Химия, 1980. 287 с.
9. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 165с.
10. Оше Е.К., Зимина Т.Ю. // Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. С.745-749
11. Кравченко Т.Г., ЖукН.П. и др. // Защита металлов 1966. Т.2. № 3. С.312
12. Сайфуллин Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. 168с.
13. Хабибуллин И.Г., Сайфуллин Р.С. Высокотемпературное окисление композиционных покрытий на основе никеля и меди.// Антикоррозионные покрытия. Л.: Наука, 1983. С. 84-86.
14. Кубашевский О., ГопкинсБ. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 428с
© Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, ассист. той же кафедры.
УДК 544.653.1:546
Р. Г. Романова, Е. В. Петрова
ГИДРОКСИЛЬНЫЙ ПОКРОВ АЛЮМОЦИРКОНИЕВЫХ ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ СООСАЖДЕНИИ В МЕМБРАННОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
Методом ИК-спектроскопии изучено формирование поверхности оксидов алюминия и циркония, полученных при соосаждении продуктами электродных реакций. Установлено, что гидроксильный покров полученных систем зависит от условий осаждения (температуры и величины рН).
Перспективным направлением в области получения эффективных носителей и катализаторов является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранной технологии. Ранее было показано, что гидроксиды алюминия, полученные электрохимическим способом, обладают рядом свойств, которые можно регулировать, изменяя параметры осаждения [1-4]. Особый интерес, как в научном, так и в практическом плане представляет электрохимическое получение бинарных гидроксидов. Алюмоциркониевые оксиды привлекают к себе внимание исследователей как перспективные гетерогенные катализаторы, а также как термостойкие носители и композиционные материалы. Бинарные оксидные системы традиционно получают соосаждением из растворов солей или механическим смешением гидроксидов. Основной
недостатк подобных сложных катализаторов в их случайном выборе, результатом которого является плохая воспроизводимость структурных характеристик и как следствие, нестабильность каталитических свойств. Известно, что электронодонорные и электроноакцепторные свойства оксидов, обусловленные структурой поверхностных гидроксильных групп, во многом определяются условиями синтеза. Целью данной работы было изучение влияния условий осаждения в мембранном электролизере на формирование гидроксильного покрова поверхности систем на основе гидроксидов алюминия и циркония.
Результаты и их обсуждение
В табл.1 приведены параметры синтеза и сведения о составе образцов алюмоциркониевых оксидов, полученных в анодной камере мембранного электролизера. С целью исследования влияния условий соосаждения на формирование поверхности алюмоцирконивых гидроксидов были получены и проанализированы ИК-спектры изученных образцов в области 3800-3600 см-1, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп. Многообразие типов ОН-групп определяется координационным числом как кислорода, так и иона металла на поверхности оксида. На границе кристалла происходит нарушение трехмерной координации, что вызывает энергетическую ненасыщенность поверхности, которая стремится к насыщению путем создания мостиковых структур, либо перегруппировки поверхностных атомов. Значительно сложнее структура гидроксильного покрова систем, состоящих из двух или более компонентов, так как она может быть сформирована с участием как индивидуальных, так и гетероядерных оксидов.
Таблица 1 - Условия синтеза и состав исследованных образцов
Шифр Условия осаждения гг02 :АІ20з , моль/моль №(N820)
рН Т, оС % мкмоль/г
1 6 30 1.00:1.53 0.2264 73
2 9 30 1.00:1.53 0.0893 29
3 8 50 1.00:1.31 0.0883 28
4 9 50 1.00:1.61 0.0900 29
5 6 70 1.00:1.31 0.1550 50
6 9 70 1.00:1.26 0.2749 89
7 10 70 1.00:1.41 0.2080 67
Для идентификации ОН-групп поверхности исследуемых систем нами был проведен анализ литературных данных по поглощению индивидуальных и бинарных оксидов алюминия и циркония в области спектра 3600-3800 см-1 и сопоставление их с полученными результатами. Согласно [5] для оксидов алюминия, прокаленных при температурах 450-550 0С, независимо от кристаллической модификации, в спектрах проявляется 7 полос поглощения с максимумами при 3790-3805, 3765-3780, 3740-3763, 3722-3735, 3595-3705, 36753690, 3666-3670 см-1. При этом высокочастотные полосы поглощения в области 3805 - 3763 см 1 относятся к терминальным ОН-группам, связанным с одним атомом алюминия, а низкочастотные в области 3730 - 3670 см-1 - к мостиковым ОН-группам, расположенным между двумя атомами алюминия различной координации. Координационное число атома
алюминия и характер ближнего окружения определяют кислотные свойства протонов
гидроксильных групп, которые принято характеризовать величиной протонного сродства (РА)
[5]. Согласно [6-8], можно сделать следующее отнесение поверхностных ОН-групп. Наиболее
высокочастотная ОН-группа при 'Уон=3790 см-1 связана с тетраэдрическим ионом
алюминия и имеет РА=1440 кДж/моль, т.е. относится к наиболее кислотным терминальным
группам. ОН-группа, связанная с октаэдрическим алюминием, (уон=3765 см-1), является
-1
наименее кислой, ее РА=1590 кДж/моль. Полосы поглощения в области Уон=3780-3765 см-
относятся к гидроксилам, связанным с пятикоординированным, или «дефектным»
шестикоординированным атомом алюминия. Гидроксильная группа, имеющая Уон=3730 см-1,
связана с двумя октаэдрическими ионами алюминия (РА=1440 кДж/моль). Полоса
поглощения при Уон=3700 см-1 соответствует ОН-группе, связанной с октаэдрическим и
-1
пентаэдрическим ионами алюминия (РА=1410 кДж/моль), полоса с Уон=3680 см- -
гидроксильной группе, связанной с октаэдрическим и тетраэдрическим алюминием (РА=1380 кДж/моль), а полоса с Уон=3670 см-1 - ОН-группе, связанной с пентаэдрическим и тетраэдрическим ионами алюминия (РА = 1390 кДж/моль). Последние два типа мостиковых гидроксильных групп обладают максимальной кислотностью и относятся к протонным (или Бренстедовским) кислотным центрам.
В работе [9] исследовано влияние модифицирующих добавок на гидроксильный покров оксида алюминия. Бинарные оксиды получали совместным осаждением аммиаком гидроксидов алюминия и соответствующего металла из водных растворов нитратов при постоянном значении рН=7.5 и температуре 700С. В качестве модифицирующих добавок вводили 5% мас. MgO, Sc2Oз, BeO, Cr2Oз, Fe2Oз, Ga2Oз, TiO2, MnO2, V2O5, MoOз, WOз. В работе установлено, что модифицирование, как правило, не приводит к появлению качественно новых центров, отличающихся по силе от имеющихся в исходном оксиде алюминия. Однако для всех образцов, за исключением Al-Be, наблюдалось возрастание концентрации поверхностных ОН-групп и L-центров.
Частота поглощения гидроксильных групп поверхности диоксида циркония зависит от кристаллической модификации ZrO2 и кристаллографической ориентации поверхности, а также от концентрации дефектов на поверхности. Диоксид циркония существует в трех кристаллических модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической. Образец, полученный терморазложением гидроксида циркония под вакуумом при 4500С [10], представляет собой тетрагональный ZrO2 со следовыми количествами моноклинной фазы. В ИК-спектре этого образца присутствуют две хорошо разрешенные полосы поглощения при 3660 и 3764 см-1, на которые накладываются п. п. 3765, 3780 и широкие полосы 3512, 3570, 3606 см-1. Согласно классификации гидроксильных групп, эти полосы могут быть отнесены к двум типам ОН-групп поверхности, различающихся количеством катионов поверхности, входящих в координационную сферу атома кислорода ОН-группы. Частоты наиболее интенсивных п. п. (3764 и 3660 см-1) характерны для ОН-групп типов I и III. Эти частоты относятся к ОН-группам на грани (111) диоксида циркония тетрагональной модификации. В работе [10] отмечено также, что положение п. п. гидроксильных групп, локализованных на грани (111) тетрагонального и рентгеноаморфного ZrO2, практически совпадают. В этом нет противоречия, поскольку рентгеноаморфный диоксид циркония представляет собой зародыши кристаллической фазы со структурой поверхности, соответствующей грани (111) тетрагонального ZrO2. При прокаливании гидроксида циркония на воздухе при 7000С формируется моноклинная модификация ZrO2 [11]. Спектр поглощения ОН-групп поверхности диоксида циркония после термовакуумной обработки при 6000С представляет собой суперпозицию хорошо разрешенных интенсивных п. п. с
максимумами при 3675, 3740 и 3780 см-1, на фоне которых в виде перегибов прослеживаются более слабые п. п. с максимумами при 3652, 3690 и 3790 см-1. В соответствии с классификацией гидроксильных групп эти полосы могут быть отнесены к трем типам ОН-групп поверхности. Полосы при 3780 и 3790 см-1 обусловлены ИК-поглощением терминальных (тип I) гидроксильных групп, а п. п. 3740 см-1 и группа полос 3652, 3675, 3690 см-1 соответствуют мостиковым гидроксильным группам,
координированным двумя (тип II) и тремя (тип III) катионами поверхности соответственно. Появление полосы поглощения 3652 см-1, частота которой нехарактерна для гидроксилов с регулярной структурой как моноклинной, так и тетрагональной модификации ZrO2, скорее всего, обусловлено присутствием дефектов на поверхности. Обогащение поверхности внерешеточными катионами, в общем, способствует снижению интенсивности полос поглощения мостиковых гидроксилов, характерных для регулярной структуры поверхности, и росту интенсивности п. п. ОН-групп, координированных внерешеточными катионами. Модифицирование поверхности ZrO2 оксидами иттрия, скандия и лантана (содержание легирующего оксида 1 мас. %) [12] в спектре гидроксильного покрова вызывает уменьшение относительной интенсивности полосы терминальных ОН-групп (3780 см-1), наблюдается также небольшое (~10 см-1) изменение частот всех полос и появление новых полос в интервале 3650-3660 см-1, что, несомненно является результатом присутствия на поверхности катионов легирующего элемента. Вероятно, это связано с вкладом в спектр полос поглощения структур типа II и III.
у '■ ТИП II тип III
Таким образом, спектр гидроксильного покрова поверхности образцов ZrO2, модифицированного оксидами Me2O3 (Me=Y, Sc, 1 мас. %), состоит из набора полос поглощения гидроксильных групп поверхности ZrO2, на который накладывается спектр ОН-групп, координированных на поверхности фазы Me2Oз. Дополнительно вносится вклад мостиковыми гидроксильными группами, в которых атом кислорода связан с катионами
разныЦа12меЙлте нсивность п. п. поверхностных ОН-групп в образцах алюмоцирконие-вых гидроксидов (индексы при атоме алюминия означают координационное число)
№ обр. Интенсивность полос поглощения, усл. ед. соответствующих ОН-групп, % при -1 УоН, см
3670 3700 3730 3758 3775 3790
Д!рОНД^ 2г0Н2г(Д!), Д!оОНД!р Д!оОНД!о Д!оОН гг0Н Д!оОНД!р гг0Н Д^ОН гг0Н
1 4.9 4.9 7.8 7.8 5.9 5.5
2 5.2 6.2 7.2 7.2 5.2 3.9
3 10.4 11.7 8.5 7.5 5.9 3.6
4 2.9 3.9 6.2 5.2 5.5 7.2
5 5.5 5.2 5.9 5.9 3.0 2.4
6 5.9 5.2 5.9 6.8 2.9 2.3
7 5.5 4.6 9.1 10.1 6.2 5.5
Для электрохимически соосажденных алюмоциркониевых гидроксидов выделено 6 полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям различных типов гидроксильных групп (табл.2, рис.1). Гидроксильные группы, имеющие п.п. Уон=3670 см" , могут быть связаны с ионами алюминия в пентаэдрической и тетраэдрической координации [1]. Известно[12], что введение модифицирующих добавок типа Ме2Оэ приводит к смещению п.п 3675 см"1, характерной для индивидуального диоксида циркония, в более низкочастотную область. Поэтому можно предположить, что в случае электрохимического соосаждения алюмоциркониевых гидроксидов этой частоте также могут соответствовать гидроксильные группы поверхности 7г02, связанные с тремя катионами поверхности, один из которых представляет собой катион алюминия (тип III).
В соответствии с литературными данными однозначно можно отнести п. п. при Уон 3700 и 3730 см"1 к колебаниям мостиковых ОН-групп оксида алюминия, связанных с алюминием в октаэдрической координации. Поглощение при 3758 см-1 может быть обусловлено как гидроксильными группами, связанными с ионом алюминия в октаэдрической координации [5], так и ОН-группами поверхности диоксида циркония I типа. Согласно [10] в ИК-спектре индивидуального диоксида циркония, прокаленного при 4500С, наблюдается хорошо разрешенная полоса при 3764 см-1, известно также, что добавление модифицирующих добавок типа Мв20э может приводить к смещению п. п. в коротковолновую область [12].
Поглощение в области 3775 см-1 для электрохимически осажденного гидроксида алюминия не было обнаружено [1]. Однако в [13] подобная полоса поглощения была выделена для бемита и псевдобемита. Эта п.п. была отнесена к ОН-группе, связанной с октаэдрическим и пентаэдрическим ионами алюминия. С другой стороны, поглощение при 3775 см-1 характерно также и для индивидуального диоксида циркония. Аналогично, п. п. при Уон 3790 см-1 может быть отнесена к терминальным ОН-группам, связанным как с ионом алюминия [1], так и с ионом циркония. Однако для гидроксидов алюминия, полученных при электрохимическом осаждении в подобных условиях [1], доля гидроксильных групп, связанных с ионом алюминия в тетраэдрической координации, существенно меньше, чем для бинарных систем. Следовательно, увеличение интенсивности поглощения в этой области свидетельствует о преобладании терминальных ОН-групп I типа, связанных с ионом циркония.
3600 ' 3800 ' 3700 3800
Волновое число, см'^
Рис. 1 - ИК спектры ОН-групп прокаленных образцов:
1 - образец № 2; 2 - образец № 1; 3 - образец № 4; 4 - образец № 7;
5 - образец № 6; 6 - образец № 5; 7 - образец № 3
При сравнении синтезированных образцов с электрохимически осажденным
оксидом алюминия (табл.3) можно заметить, что доля терминальных ОН-групп в
алюмоциркониевых оксидах выше более чем в два раза. При этом доля терминальных
гидроксильных групп в исследованных образцах с ростом величины рН осаждения
возрастает. Для низкотемпературных образцов обнаружена тенденция к увеличению и
нтенсивности п. п. с Уон=3730 и 3758 см-1 наиболее кислотных мостиковых ОН-групп и к
-1
снижению доли менее кислых гидроксильных групп с Уон=3670 и 3700 см . Обратная зависимость наблюдается для образцов, осажденных при 500С, что может быть связано с различным временем осаждения и соответственно с различными условиями формирования первичных частиц и кристаллических структур. Так, время осаждения низкотемпературных образцов составляет —410 мин, а при 500С процесс осаждения протекает в 2,5 раза быстрее.
Таблица 3 - Доля поверхностных ОН-групп в образцах оксидов, синтезированных в мембранном электролизере
№ обр. Доля соответствующих ОН-групп, % п -1 Ж УОН, см
3670 3680 3700 3730 3758 3765 3775 3790
Д!рОНД^ 2г0Н2г(Д!) Д!оОНД^ Д!оОНД!р Д!оОНД!о Д!оОН гг0Н Д!рОН Д!оОНД!р гг0Н Д^ОН гг0Н
1 13.3 - 13.3 21.2 21.2 - 16.0 15.0
2 14.9 - 17.8 20.6 20.6 - 14.9 11.2
3 21.8 - 24.6 17.8 15.8 - 12.4 7.6
4 9.2 - 12.3 19.6 16.5 - 17.4 25
5 19.7 - 18.6 21.2 21.2 - 10.7 8.6
6 20.3 - 17.9 20.3 23.6 - 10.0 7.9
7 13.4 - 11.2 22.2 24.7 - 15.1 13.4
8* 22,0 22,0 21,0 21,0 - 9,0 - 5,0
9* 21,0 26,0 24,0 19,0 - 10,0 - 0
10* 25,0 23,0 21,0 20,0 - 8,0 - 4,0
11* 26,0 23,0 21,0 20,0 - 8,0 - 3,0
Примечание. * - Образцы оксидов алюминия, синтезированные электрохимическим методом [1] в следующих условиях: №8 - рН=9, 500С, №9 - рН= 7, 200С, №10 - рН= 9, 800С, №11 - рН= 11, 800С
Причиной увеличения содержания доли терминальных ОН-групп в образцах алюмоциркониевых гидроксидов является возможность формирования гетероядерных структур. Согласно литературным данным [14] при осаждении гидроксидов протекают процессы гидролиза и поликонденсации с образованием полиядерных гидроксокомплексов, которые, в свою очередь, оказывают влияние на свойства получаемых осадков. При добавлении основания к концентрированным растворам солей
Al3+, Fe3+, Cr3+ и их смесям указанные процессы протекают по схеме
M3+®[MOH]2+®[M2(OH)2]4+®[Mp(OH)n]3p-n®Mq® осадок, где Mp - полиядерные гидроксокомплексы (р>2); Mq - коллоидные частицы (в приведенной схеме опущены координированные молекулы Н2О).
Следует выделить образцы №3 и №4 (рН=8, Т=500С и рН=9, Т=500С соответственно). Для образца №4 доля терминальных групп значительно выше, а интенсивность п. п. мостиковых гидроксильных групп ниже, чем у остальных образцов. А для образца №5 зависимость имеет обратный характер. Из литературных данных известно [15], что при осаждении гидроксидов в определенных случаях поверхность гетерогенной фазы приобретает нулевой заряд (точка нулевого заряда - т.н.з). Для цирконогелей, полученных на основе ZrO(NO3)2, т.н.з сильно зависит от анионного состава раствора и находится в области рН=8.8-9.3. В присутствии направленного электрического поля определенный вклад вносят также ориентация частиц вдоль вектора внешнего поля и поляризационная коагуляция, которые в конечном счете определяют реальные значения РНт.н.з. и соответственно скорость образования гетерогенной фазы. Более низкое значение рНт.н.з наблюдается для гелей, склонных к полимеризации [15], поэтому можно сказать, что возникающие при электрохимическом осаждении электроповерхностные явления способствуют образованию полимерных частиц. Следовательно, для исследованных образцов АЦГ в условиях синтеза возможен процесс образования гетероядерной фазы.
Таким образом, гидроксильный покров алюмоциркониевых оксидов отличается от ОН-групп поверхности соответствующих индивидуальных оксидов. Различия в ИК-спектрах обусловлены образованием наряду с индивидуальными сложных гетероядерных оксидов. Формирование гидроксильного покрова изученных бинарных систем во многом определяется условиями синтеза, которые влияют преимущественно на количественное соотношение образующихся центров.
Экспериментальная часть
Осаждение проводили в анодной камере мембранного электролизера [1] путем непрерывного дозирования алюмината натрия в раствор ZrO(NO3)2. В качестве анода использовали платину, в качестве катода - сталь Х18Н9Т, а для разделения анодного и катодного пространства -катионселективную мембрану марки МК-40. Осаждение проводили при значениях рН от 6 до10 в диапазоне температур от 303 до 343К. После осаждения полученную суспензию подвергали электрохимической очистке от ионов натрия, а также старению в маточном растворе в течение 48 часов. Содержание натрия и алюминия определяли методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Анализ циркония проводили рентгенофлуоресцентным методом на приборе «VRA-20». Содержание воды в образцах определяли по результатам прокаливания (ППП) при температуре 1123 К. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов исследовали методом ИК-спектроскопии. Поверхностные гидроксильные группы характеризовали частотой колебаний vOH, см-1. Концентрацию ОН-групп оценивали в относительных единицах из значений интенсивности полос поглощения в соответствующих максимумах.
Литература
1. Ламберов, А.А., РомановаР.Г., Лиакумович А.Г. //Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №3. С.472-479.
2. Ламберов, А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. //ЖПХ. 1999. Т.72. № 8. С. 1310-1314.
3. Lamberov A.A., Liakumovich A.G., Romanova R.G., Gibadullin I. Kh. //J.of Molecular Catalysis A: Chemical. 158 (2000). P.475-479.
4. Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов А.А., Сопин В.Ф. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2002. №1-2. С.306-314.
5. Паукштис Е.А. // Новосиб. наука. Сиб. отд. 1992. С. 254.
6. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. Т.31. Вып.5. С.873-877.
7. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Буслов Д.К., Лысенко Г.Н. //Жур. прикладной спектроскопии. 1979. Т.31. Вып.2. С.271.
8. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. //Кинетика и катализ. 1986.Т.27,№3. С.608-613.
9. О. А. Силантьева, А.А Цыганенко, Е.Ю. Поволоцкий, Г.Л. Камалов. //Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С.559-564.
10. А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин. // ЖФХ. 1997. Т.71. №9. С.1672-1677.
11. В.В. Лунин, А.Н. Харланов. //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №5. С.692-698.
12. А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин. // ЖФХ. 1994. Т.68. №4. С.692-697.
13. А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля, Е.А. Паукштис. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №1. С.137-141.
14. А.С. Иванова //Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №3. С.394-405.
15. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. // Изв. АН. Сер .Хим. 1996. №11. С.2653-2657
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32857)
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. В. Петрова - асп. той же кафедры.
