CC BY
37
Анализ дифференциальной кривой распределения объемов пор по логарифмам эквивалентных радиусов, представленной на рис.2, показал, что синтезированные АЦГ характеризуются микропорами с диаметром около 10 А и мезопорами с максимумом распределения объемов пор по диаметрам, приходящимся на 38 А.
с!У/с1Кср
30
25 - 1
20 - 11
15 \
10 / /1и
5 - Ц/
0 ! 4 1 ^ср
0,75 1,25 1,75
Рис. 2 - Дифференциальна» кривая распределения объемов пор для образца №4
Наиболее развитая пористая структура образуется при осаждении в области невысоких значений pH. при этом для образцов характерно наличие большого числа как мезо-, гак и микропор. В этом случае на кривой распределения объемов пор по эффективным диа-меграм появляются также широкие полосы в виде перегибов при 50 и 78 А, что свидетельствует об образовании пор большего диаметра различного характера. Следует отметить также, что эти образцы обладают максимальным значением удельной поверхности, рассчитанным по методу БЭТ. Так, для образца, синтезированного при рН=6 и температуре 343 К, 5уд составляет 317 м2/г, в то время как для АЦГ, полученных в интервале рН=9-10 и Т =343-363 К, удельная поверхность находится в диапазоне от 250 до 277 м2/г, объем пор изменяется в пределах 0.2-0.4 см3/г.
На дифрактограммах АЦО, после прокаливания при 823 К, для всех образцов наблюдаются четко выраженные пики, характерные для кубической и тетрагональной фаз диоксида циркония, а также пики фазы у-А^Оз (рис.За). Прокаливание при температуре 1023 К в течение двух часов (рис.36) не приводит к значительным изменениям в фазовом составе алюмоциркониевых оксидов. На полученных дифрактограммах имеются ярко выраженные максимумы, интенсивность которых при повышении температуры отжига на 473 К изменяется незначительно, что свидетельствует о доминировании метастабильных фаз Zr02 кубической и тетрагональной сингонии и фазы у-А^Оз. Дальнейший отжиг при температуре 1273 К (рис.Зв) не вносит видимых изменений в дифракгограмму, в образцах по-прежнему устойчивы метастабильные фазы и С- диоксида циркония и у- оксида алюминия. которые наблюдаются для всех без исключения образцов. Характер и форма полу-
рофильных системах до высоких температур носит, по-видимому, двойственный характер. В первом случае причиной этого процесса является развитая поверхность в высокодисперсных системах. В этом случае связь в системе вода - твердая оксидная фаза носит физико-химический (адсорбция, капиллярная конденсация) характер. Вторая причина -“встраивание” воды в структуру гидрофильного оксида.
Для установления механизма процессов дегидратации синтезированные образцы были исследованы методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Из представленных на рис.4 дериватограмм, видно, что уменьшение массы образцов АЦГ идет ступенчато в два или три этапа и сопровождается эндотермическими эффектами. Кривые ДСК, полученные для образцов АЦГ имеют преимущественно два пика. Пик в области температур первого энодоэффекта имеет сложную размытую форму, а пик в интервале температур второго эндоэффекга имеет четко выраженный минимум узкой формы. Для некоторых образцов наблюдается третий низкоинтенсивный эндотермический пик размытой формы.
б
Рис. 4 - Дериватограммы н ДСК кривые алюмоциркониевых гидроксидов образцов №4 (а) и №12 (о)
По результатам термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калоримег рии были рассчитаны величины соответствующих тепловых эффектов, которые представ лены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты термохимических исследований образцов АЦГ, полученные методами ДТА и ДСК
I - эндоэффект II - эндоэффект III - эндоэффект
№ обр. Т, АН, Т, АН, Т, АН,
К кД ж/моль к кД ж/моль К кДж/моль
2 427 26 596 52 745 7
4 414 32 593 62 — —
5 398 46 594 59 — —
7 414 105 594 55 — —
8 406 120 600 40 743 31
12 430 7 597 39 728 5
Согласно имеющимся литературным данным [12], экзотермический эффект кристаллизации метастабильной тетрагональной фазы Zг02 регистрируется на термограммах при 723К. Эффекту кристаллизации, как правило, предшествуют два эндотермических эффекта в областях 393-413 и 543-593К, Первый эндоэффект обусловлен удалением воды из структуры ксерогеля гидроксида циркония. Наличие второго эндотермического эффекта и его положение во многом определяются природой исходного соединения циркония. Так, например, для диоксида циркония, синтезированного из водного раствора оксихлорида циркония электрохимическим методом, эндоэффект, наблюдаемый в области 593К, приписывается удалению ионов хлора [12].
При исследовании процессов дегидратации гидроксида алюминия [13] было установлено, что эндотермический эффект в области 393К обусловлен удалением физически связанной воды. Присутствие в структуре ’’связанной'’ воды, количество которой может перераспределяться в процессе нагрева, может привести к сдвигу эндотермического эффекта в область 433-473К. Высокотемпературные эндоэффекты в области 703-723К обусловлены удалением воды из структуры псевдобемита.
На основании анализа литературных данных можно предположить, что в процессе термического разложения алюмоциркониевых гидроксидов до 393К удаляется физически адсорбированная вода из ксерогелей гидроксидов циркония и алюминия. Второй эндоэффект при 603К. может быть обусловлен удалением из структуры гидроксида циркония «промежуточного» продукта, являющегося переходной фазой от аморфного гидроксида к кристаллическому и предшествующего процессу кристаллизации. Высокотемпературный эндотермический эффект в области 723-743К, скорее всего, связан с разложением мелкокристаллического псевдобемита.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что изученные алюмоциркониевые оксиды представляют собой высокодисперсные метастабильные оксиды, включающие фазы у-А^Оз и С-7.Юг, обладающие развитой микропористой
структурой и высокой удельной поверхностью. Оксидные системы, полученные соосажде-нием в анодной камере мембранного электролизера, отличаются устойчивостью метаста-бильных фаз в широком интервале температур.
Экспериментальная часть
Соосаждение алюмоциркониевых гидроксидов (АЦГ) проводили в анодной камере мембранного электролизера путем непрерывного дозирования алюмината натрия в раствор Zr0(N03)2. В качестве анода использовали платину, в качестве катода - сталь Х18Н9Т. Для разделения анодного и катодного пространства использовали катионселективную мембрану марки МК-40. Условия осаждения варьировали в диапазоне величин pH от 6 до 10 и интервале температур 303-353 К. После осаждения полученную суспензию подвергали электрохимической очистке от ионов натрия, а также старению в маточном растворе в течение 48 часов. Содержание натрия и алюминия определяли методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Анализ циркония проводили рентгенофлуоресцентным методом на приборе «VRA-20». Образец предварительно смешивали с инертной подложкой в соотношении 1:15 и таблетировали. В качестве инертной подложки использовали борную кислоту марки «х.ч.». Аналог ично готовили стандартные образцы с известным содержанием циркония. Для приготовления стандартов использовали диоксид циркония марки «о.с.ч.». Содержание воды в образцах определяли по результатам прокаливания при температуре 1123 К.
Пористую структуру определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Адсорбционные измерения для определения величины удельной поверхности, порометрического объема и распределения пор по диаметрам проводили на установке «ASAP-2400» фирмы «Micromeritics». При выполнении расчетов плотность азота в нормальном жидком состоянии была принята равной
0.808 г/см3; площадь молекулярного сечения для азота - 0.1620 нм2. Обработку экспериментальных данных проводили, согласно [14], методом численного дифференцирования функции V=F(r), где:
F(r) = jf(r)dr.
Г
Процедура численного дифференцирования порометрических данных «ручным» способом состояла из следующих основных этапов. На первом этапе проводили «сглаживание» первичных данных прямолинейной интерполяцией величин V и г (или Igr) по формулам:
V0¡=(VM+V¡+Vi+1)/3;
Г0г(Гм + П+Гм)/3.
После сглаживания вычисляли приближенные значения производной dV/dr в точках, соответствующих средним значениям эквивалентного радиуса Го, как отношение приращения «сглаженных» значений Vo к приращению соответствующих значений го т.е.
v, _ dV АУ0 Уоы -V0¡ dr Ar0 r0i+l-r0j ‘
Далее строили дифференциальную кривую зависимости распределения объема пор от значений эквивалентных радиусов в логарифмической форме. По полученным кривым делали заключение о состоянии пористой структуры анализируемых образцов.
Погрешность измерения объема и распределения пор по размерам составляла ± 13 %, удельной поверхности - ± 3 %.
Синтезированные образцы исследовали методом дифрактометрии на приборе ДРОН-3 в отфильтрованном СиКа - излучении. Съемку осуществляли по точкам с интервалом 0.05° и экспозицией 6 и Юс. Идентификацию фаз поводили с использованием базы данных JCPDS.
Термохимические исследования проводили с использованием термогравиметрического анализатора «TGS-2» (Perkin-Elmer) и дифференциального сканирующего калориметра «DCK. III» фирмы "SETARAM". Калибровку прибора DCK-111 проводили по эталонному веществу (индию). По полученным данным калориметрии рассчитывали тепловые эффекты для полученных образцов по формуле:
üH = ah3T.s.mH20.ioo% _
AS3T ■ Дт
где АНЭТ - тепловой эффект эталонного вещества (индия) Дж, S - площадь пика анализируемого образца, отн. ед, Мнго ~ молярная масса воды, AS3T - площадь пика эталонного вещества (индия), отн. ед., Дт - потери массы воды, определяемое методом калориметрии, г.
Литература
1. Дзисько В. А. II Кинетика и катализ, 1979. Т.ХХ, №6. С. 1526-1532.
2. Чертов В.М., Маковская Т. Ф. II Коллоидный журнал, 1984. T..XLVI, №1. С.85-90.
3. Гаврилов В.Ю. II Кинетика и катализ, 200. Т.41, №5. С.786-790.
4. Lamberov А.А., Liakumovich A.G., Romanova R.G., Gibadullin /. Kh. II J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 158 (2000). P.475-479.
5. Ламберов, A.A., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. //Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №3. С.472-479.
6. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Петрова Е.В. //Журнал прикладной химии.2003. Т. 76. Вып. 10. С. 1642-1647.
7. Романова Р.Г., Петрова Е.В., Ламберов А.А., Сопин В.Ф. //Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. -С.306-314.
8. Романова Р.Г., Петрова Е.В. II Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. №1. -С.267-274,
9. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалое Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй. Металл -кислородные соединения силикатных систем. Л.:Наука. 1970. 372с.
10. Олейников Н.Н., Муравьева Г.П., Пентнн ИВ. //Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. №5. С.754-764.
11. Синицкий А.С., Кецко В.А., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Ильинский А.Л., Олейников Н.Н. //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №3. С.484-488.
12. Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А., Ляхов Н.З. //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 10. С.1589-1595.
13. А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Э.М. Мороз, Г.Н. Крюкова, В.В. Малахов //Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1990. Вып.5. С. 62-65.
14. Плаченое Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.:Химия, 1988. 175 с.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. В. Петрова - асп. той же кафедры; Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры АХСМК; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
УДК 544.478.023.5
Р. Г. Романова, Е. В. Петрова, Р. Ф. Абзалов,
В. Ф. Сопин
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛЮМОЦИРКОНИЕВЫХ ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СООСАЖДЕНИЕМ
Методами низкотемпературной адсорбции азота, дифрактометрии, термогравиметриии и дифференциально-сканирующей калориметрии исследована структура алюмоциркониевых оксидов полученных электрохимическим соосаждением. Изучено влияние условий осаждения фН и температуры) на формирование и трансформацию фазового состава и пористой структуры образцов при их термической обработке.
В качестве катализаторов, адсорбентов и носителей многотоннажных каталитических процессов, таких как изомеризация, риформинг и дегидратация, широко используют системы на основе оксидов алюминия и циркония, получаемые традиционно осаждением или соосаждением из растворов соответствующих солей Г1-31. Каталитическая активность
таких систем во многом определяется структурными характеристиками: фазовым составом, удельной поверхностью, объемом и распределением пор по размерам и др, которые, в свою очередь, преимущественно определяются условиями их синтеза. Перспективным направлением в области получения эффективных носителей и катализаторов является осаждение гидроксидов металлов продуктами электродных реакций с применением мембранной технологии [4-5]. Ранее [6-8] было исследовано влияние условий осаждения на состав и кислотно-основные свойства поверхности бинарных гидроксидов алюминия и циркония, полученных электрохимическим соосаждением. В настоящее время теоретический и практический интерес представляет изучение структуры сложных оксидных систем, проявляющих лучшие каталитические и эксплуатационные свойства, а также выявление факторов, повышающих устойчивость их метастабильных состояний в широком интервале температур. Целью данной работы было исследование пористой структуры и фазовых превращений синтезированных алюмоциркониевых оксидов при их термической обработке.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 приведены условия получения и основные характеристики алюмоциркониевых оксидов, полученных электрохимическим соосаждением. Эти данные свидетельствуют о том, что состав алюмоциркониевых гидроксидов определяется условиями осаждения. Потери при прокаливании до 1123К составляют 28-40%, что в пересчете на 1 моль оксида металла соответствует 2.44—4.18 молей воды. Следует отметить, что образцы, синтезированные при 303К, отличаются самым высоким содержанием воды (МХ0У:Н20=1:~4). По мере возрастания температуры осаждения соотношение МхОу:НгО стремится к значению 1:3. Практически во всем диапазоне исследуемых температур зависимость мольного содержания воды в составе АЦГ от величины pH осаждения имеет экстремальный характер с небольшим максимумом при рН=8-9. Можно также заметить, что в гидроксидах, полученных при рН=6, с увеличением температуры осаждения от 303 до 343К содержание воды в составе снижается весьма существенно: с 3.81 до 2.44 моля. В то же время, прове-
Таблица 1 - Условия получения и характеристики образцов АЦГ после сушки при 403 К
№ обр. Условия осаждения Риасыпч г/см3 гг02:А1203:Н20 М0п:Н20 ппп, %
т,к pH
1 303 6 0,954 1:0,73:7,51 1:4,18 40,15
2 303 6 0,806 1:1,53:9,81 1:3,81 38,53
4 303 9 0,807 1:1,53:10,3 1:4,03 39,79
5 303 10 0,756 1:1,58:8,03 1:2,97 33,05
6 323 6 0,789 1:1,85:8,44 1:2,84 32,21
7 323 8 0,972 1:1,31:6,73 1:2,87 31,81
8 323 9 0,737 1:1,61:8,31 1:2,99 31,13
9 323 10 0,788 1:1,52:7,68 1:2,93 32,69
10 343 6 0,964 1:1,31:5,93 1:2,44 28,72
11 343 8 0,774 1:1,45:7,37 1:2,98 32,70
12 343 9 1,112 1:1,26:7,13 1:2,99 33,19
13 343 10 0,929 1:1,41:7,08 1:2,83 31,85
дение процесса осаждения при значениях pH 8-9 приводит к резкому уменьшению количества воды только при повышении температуры от 303 до 323К, а дальнейший рост температуры практически не влияет на состав АЦГ. Для гидроксидов, синтезированных при pH —10, с увеличением температуры осаждения наблюдается незначительное снижение мольной доли воды в составе.
Пористая структура оксидов, полученных путем прокаливания АЦГ при 823 К, представлена преимущественно микропорами, о чем свидетельствует вид изотерм адсорбции азота (рис. 1), для которых характерны высокие значения адсорбции в области низких относительных давлений и почти горизонтальное плато вплоть до Р/Ро=0.9. Рассчитанные по методу Дубинина-Радушкевича значения объемов микропор для образцов, полученных в разных условиях, составляли от 0.15 до 0.12 см3/г. При этом отмечены некоторые закономерности, например, увеличение температуры осаждения, приводит к некоторому снижению доли микропор (приблизительно на 15%), и одновременному возрастанию объема мезопор почти в 2 раза. Изменение пористой структуры приводит к существенной трансформации изотермы адсорбции: росту угла наклона кривой в области Р/Ро=0.2-0.9 и значительному увеличению ширины петли гистерезиса.
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Relative Pressure (P/P0)
a
о - ....
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Relative Pressure (FVP0)
в
240 -I
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1.1
Relative Pressure (FyP0) d
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Relative Pressure (P/P0)
6
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0,8 0.9 1
Relative Pressure (FyP0)
г
Рис. 1 - Изотермы адсорбции для образцов: а - №4; б - №8; в - №10; г -№12; д- №13
