CC BY
68УДК 661.682.2 : 544.722.132 : 66.084.2
А.В. Кунин, Д.Н. Лапшин
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК В ПРОЦЕССЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kunin_av@isuct.ru
С использованием методов потенциометрического титрования и ИК-Фурье спектроскопии исследованы свойства поверхности диоксида кремния, полученного жид-кофазным и газофазным способами. Установлено, что применение метода механохими-ческого модифицирования по сравнению с гидрофобизацией в смесителях при нагревании позволяет снизить расход кремнийорганической жидкости с 17-25 до 8-10 мас. %. При этом способность к водоотталкиванию частиц гидрофобизированной белой сажи марки БС-120 достигает 30 ч., БС-50 - 17 ч., а аэросила А-175 - 38 ч.
Ключевые слова: гидрофобизация, диоксид кремния, измельчение, механохимическая активация, модифицирование, поверхность, кислотно-основные свойства
Высокодисперсный аморфный диоксид кремния (белая сажа марок БС-30, БС-50, БС-100, БС-120, аэросил А-175 и др.) широко применяется в производстве огнетушащих порошковых составов (ОПС) на основе фосфатов аммония в качестве добавки для придания текучести [1-4]. Технология его производства (жидкофазный или газофазный методы) оказывает существенное влияние на свойства продукта. Так, белая сажа марки БС-120, полученная путем взаимодействия силиката натрия с раствором хлористого кальция и кислотами (жидкофазный метод), содержит 8Ю2 не менее 87 мас.% и имеет средний размер частиц 19-27 нм [5]. С применением технологии, основанной на гидролизе четыреххлористого или четырехфтори-стого кремния гремучей смесью, удается получить пирогенный диоксид кремния (аэросил) с содержанием 8Ю2 в пересчете на прокаленное вещество не менее 99,9 мас.% и средним размером частиц 10-40 нм [6]. Белая сажа марки БС-50, получаемая из фторсодержащего сырья, характеризуется средним размером частиц 50-77 нм, непостоянством химического и фазового состава и низким содержанием основного вещества - 76-90,45 мас.% SlO2 [5, 7].
Операция гидрофобизации диоксида кремния необходима для получения ОПС на основе фосфатов аммония с высокой огнетушащей способностью и длительным сроком хранения. Модифицирующие добавки (гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) и аморфный диоксид кремния) оказывают положительное влияние как на процесс измельчения фосфатов аммония, так и на улучшение их гидрофобных свойств (способность к водоотталкиванию и склонность к влагопоглощению) [1-4].
Целью работы является исследование структуры поверхности аморфного диоксида кремния различных марок и получение с применением ме-ханохимического модифицирования гидрофобного продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования в работе были выбраны аморфный диоксид кремния марок БС-50, БС-120 (ГОСТ 18307-78), аэросил марки А-175 (ГОСТ 14922-77) и гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость ГКЖ 136-41 (ГОСТ 10834-76). Исследование кислотно-основных свойств осуществлялось методом рК-спектро-скопии в соответствии с методикой, описанной в работе [8]. Инфракрасная спектроскопия исследуемых веществ проводилась методом диффузного отражения на спектрометре Bruker Optics Tensor 27. Установление типа химических связей, качественный и количественный анализы осуществлялись с использованием программного обеспечения OPUS. Расшифровка полосы поглощения различных веществ проводилась с помощью сравнения ее с известными полосами на ИК спектрах органических и неорганических соединений, имеющих в своем строении подобные функциональные группы [9, 10]; способность к водоотталкиванию -по визуальной оценке сохранения капли воды во времени на поверхности слоя порошка в соответствии с ГОСТ Р 53280.4-2009. Гидрофобизация осуществлялась в лабораторной ролико- кольцевой вибрационной мельнице VM-4 с ударно-сдвиговым характером нагружения. Количество энергии, подводимой к единице массы материала в единицу времени, составляло 1,755 кВт/кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор марки 8Ю2 в производстве ОПС определяется ее стоимостью, свойствами (размер частиц, удельная поверхность) и ожидаемыми характеристиками готового продукта (огнетушащего порошка).
На начальном этапе работы по экспериментальным кривым обратного потенциометриче-ского титрования водных суспензий диоксида кремния было рассчитано количество ионов водорода, десорбированных с поверхности исследуемого материала, отнесенное к единице массы материала в каждой точке титрования ГН+. Отрицательные значения ГН+ показывают адсорбцию протонов (десорбцию гидроксил-ионов). Соответственно, в области рН выше линии нулевого заряда (ЛНЗ) образцы проявляют кислотные свойства, ниже - основные. По полученным зависимостям (рис. 1) можно определить значение точки нулевого заряда (ТНЗ) вещества и заряд его поверхности.
рН
Рис. 1. Зависимость количества десорбированного с поверхности диоксида кремния протона ГН+ от рН суспензии.
1 - БС-120, 2 - аэросил А-175, 3 - БС-50 Fig. 1. Amount of protons ГН+ desorbed from the surface of silicon dioxide particles vs. pH of water suspension.
1 - WC-120, 2 - Aerosil A-175, 3 - WC-50
На основании экспериментальных данных определено, что поверхность белой сажи марки БС-120 заряжена положительно во всем исследуемом диапазоне рН (рис. 1, кр. 1), что свидетельствует об основных свойствах исследуемого вещества. Эти данные подтверждаются ГОСТ 18307-78, согласно которому рН водной вытяжки порошкообразной БС-120 составляет 8-9,5. Аэросил марки А-175 проявляет амфотерные свойства, так как с увеличением рН до точки нулевого заряда, равной 3,93, заряд поверхности меняет свой знак с положительного на отрицательный (рис. 1, кр. 2). Согласно ГОСТ 14922-77 рН водной суспензии аэросила А-175 составляет 3,6-4,3, что коррелирует с полученными экспериментальными данными. Образец 3 (рис. 1) на всем диапазоне рН проявляет кислотные свойства. При рН > 8,5 у образцов 2 и 3 (рис. 1) резко увеличивается по-
лярность поверхности. Во всем исследуемом диапазоне рН полярность поверхности БС-120 низкая (рис. 1, кр. 1).
По кривым десорбции иона Н+ были рассчитаны рК-спектры (распределение активных центров по спектру констант диссоциации или силе кислотности) образцов (рис. 2). Анализ рК-спектров показывает, что кислотно-основные центры могут обладать не только фиксированным, но и размытым в некотором интервале значением константы диссоциации. Причина данного явления - неоднородность поверхности (наличие дефектов, пористой структуры) аморфного диоксида кремния.
Из рК-спектров (рис. 2) видно, что на поверхности белой сажи марки БС-120 присутствуют сильно-, средне- и слабокислотные группы в широком интервале рК 3,4-4,6; 4,9-5,8; 6,9-7,4; 9,6-10,0 (образец 1). У образцов 2 и 3 преобладают слабокислотные группы в количестве 2,50 и 4,99 ммоль/г со значениями рК 9,3-11,0 и 9,3-11,8 соответственно. В значительно меньшем количестве на поверхности этих образцов присутствуют средне- и сильнокислотные группы со значениями рК 2,7-4,2 и 5,4-7,3. Исходя из полученных результатов, характер распределения активных центров по поверхности материалов частично повторяет ход кривых десорбции протона.
ÏG = 0,71 ммоль/г 0,16
0,06 <М2 д
J-.
¡5 EG = 3,15 ммоль/г
0
S
Е 0,34
О ||
3,31
EG = 5,85 ммоль/г
0,43 0,43
3 4 Т 6 7 8 9 10 11 12 рК
Рис. 2. Распределение концентраций поверхностных групп диоксида кремния различных марок G, моль/г по рК.
1 - БС-120, 2 - аэросил А-175, 3 - БС-50
Fig. 2. The distribution of surface groups of silicon dioxide of different trademarks, G, mol/g on pK. 1 - WC-120, 2 - Aerosil A-175, 3 - WC-50
Соответствие между распределением пиков на рК-спектре и типами поверхностных центров устанавливалось с применением метода ИК-Фурье спектроскопии. Сравнение ИК спектров образцов показало, что основное различие заключа-
1
1,31
1Д9 I
iL
ется в концентрации поверхностных групп 81-ОИ (рис. 3, области I и II). Концентрация химической группы на поверхности частицы прямо пропорциональна интенсивности пика.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 W, см"1
Рис. 3. ИК спектры образцов. 1 - БС- 120, 2 - БС-50, 3 - аэро-сил А-175
Fig. 3. IR-spectra of samples: 1 - WC-120, 2 - WC-50, 3 - Aero-sil A-175
w *, см-1 Тип колебания и связи
533
668
812 ^(О^-О)
941 ^(О-Бх-ОИ)
1068 vas(Si-O-Si) (мостиковая)
1177 vas(Si-O-Si)
1384 5(-ОИ) (свободная)
1635 5(-ОИ) (молекулярная Н2О)
1873 5(-ОИ) (молекулярная Н2О)
1988 5(-ОИ) (молекулярная Н2О)
3469 И-О-И
3642 ^-ОИ)2
3737 Si-OH
* w - волновое число, см
* w - wale lenght, cm-1
На поверхности пирогенного аэросила марки А-175 наблюдается наибольшее количество изолированных групп Si-OH (область I) и минимальное содержание адсорбированной влаги (область II). Кроме того, на ИК спектре аэросила отсутствует полоса колебания связи O-Si-OH с частотой 941 см-1 (область III). Белая сажа марки БС-120 и диоксид кремния, являющийся побочным продуктом производства фтористого алюминия, характеризуются высоким содержанием свободных молекул H2O и различным типом группировок Si-OH (области I и III).
На основании данных рК- и ИК- спектроскопии можно говорить о том, что пики на рК-спектрах аморфного диоксида кремния в диапазоне 8-12 следует отнести к изолированным гидроксиль-ным группам Si-OH (волновое число 3737 см-1), ко-
торые являются активными центрами адсорбции внешних молекул. Данные группы проявляют слабые кислотные свойства [11, 12]. Центры с рК 6-8, вероятно, обусловлены группами О-81-ОИ. Присутствие гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния является причиной его гид-рофильности [11-13]. Активные центры в области рК 2,5-6, вероятно, обусловлены химическими группами О-81-О.
Таким образом, на основании полученных результатов и литературных данных [11, 12, 14] поверхность частиц аморфного диоксида кремния представляет собой сложную и неоднородную систему:
Адсорбированные молекулы воды 3474-1351 см"'
н
Нч о
Смежные 0 . \
3652 см |_| Н Н мостиковая, силоксановая
Изолированная Н М Н / / 1180-1059,822-570 см * 3739см' о О,, О О О О ООО
| I нх III I /Ч У\ /Ч
а а- 81 81 8181 ЗГ Зн
поверхность^
о
V/1 \у i V/1 1V/1V/1 i V/1V i V/1V/1 ЧУ
1о'о'о'о'о' о ioio'oio1
о
0 о о о о о о о о о о
1 I I I I I I I I I I
В промышленности модифицирование пирогенного или осажденного диоксида кремня осуществляется путем смешения SiO2 с 17-25 мас.% гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) в лопастном смесителе, снабженном электро-нагревом, при 70 °С в течение 6 ч. В работе гидрофобизация осуществлялась путем совместной обработки в вибрационной мельнице порошка SiO2 и ГКЖ 136-41. Данный способ был выбран исходя из того, что при его использовании можно совместить процессы получения порошка с необходимым размером фракции и механохими-ческой гидрофобизации.
Обработка БС-120 в течение 20 мин без добавления ГКЖ приводит к изменению структуры ее поверхности (рис. 4). На ИК спектрах наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения поверхностных групп (Si-OH)2. Активация белой сажи приводит к адсорбции молекул воды на ее поверхности (увеличение интенсивности линии Н-О-Н). Поскольку вибрационная мельница обладает высокой энергонапряженностью, возможен разрыв одиночных связей Si-OH и удаление координационно-связанной воды, о чем свидетельствует снижение интенсивности полос Si-OH в длинноволновой области спектра. Ушире-ние линии 1055-1068 см-1 и ее смещение в сторону низких частот связано не только с аморфизацией частиц SiO2 и разупорядочиванием структуры, но и с появлением деформированных силоксановых связей, которые легко гидролизуются. Аналогичные зависимости наблюдаются при механохимиче-ской гидрофобизации БС-50 и аэросила.
£ я
? § Si-O-Si Si-oil
w, см 1
Рис. 4. ИК спектры отдельных полос поглощения белой сажи марки БС-120: 1 - исходная, 2 - механоактивированная в течение
20 мин
Fig. 4. IR-spectra of separate absorption bands of white carbon WC-120: 1 - original, 2 - mechanically activated during 20 min
Причинами вышеописанных процессов являются потеря координационно-связанной воды, обратимые процессы присоединения и удаления молекулярной влаги, накопление свободной энергии в виде дефектов.
Образовавшиеся на поверхности ионы O3SiO" и O3Si+ [15], радикалы и деформированные связи [16] могут выступать активными центрами присоединения гидрофобизирующей кремнийор-ганической жидкости. Следует, однако, учитывать, что в процессе механической обработки диоксида кремния концентрация радикалов и других активных центров определяется конкуренцией процессов их образования и гибели [17].
В качестве показателя, характеризующего гидрофобные свойства модифицированных порошков, была выбрана способность к водооттал-киванию. Время обработки БС-120 и ГКЖ варьировалось в интервале 1,5-60 мин (табл. 1).
Таблица 1
Изменение гидрофобных свойств БС-120 в процессе обработки механохимическим воздействием (массовое соотношение SiO2 : ГКЖ = 9:1) Table 1. Change in hydrophobic properties of WC-120 under the mechanochemical processing (mass ratio of
У белой сажи марки БС-120, модифицированной в течение 1,5-10 мин кремнийорганиче-ской жидкостью, взятой в количестве 10 мас.%, способность к водоотталкиванию возрастает с 13 до 30 ч (табл. 1, образцы 1-6). Дальнейшее увеличение времени модифицирования приводит к ухудшению гидрофобных свойств, что свидетельствует о разрушении гидрофобного слоя на поверхности частиц (табл. 1, образцы 7-9). Максимальная способность к водоотталкиванию гидро-фобизированной белой сажи марки БС-120 достигает 30 ч после 10 мин механохимической гидро-фобизации, что соответствует 1053 Дж/г подведенной энергии (табл. 1, образец 6).
Количество ГКЖ, вводимой в процесс, также оказывает существенное влияние на свойства готового продукта (табл. 2). Так, при увеличении ее содержания в составе порошка до 10 мас.%, способность к водоотталкиванию образцов возрастает с 0 до 30 ч. Наиболее значительный рост данного параметра наблюдается до 8-10 мас.% (табл. 2). Поэтому процесс механохимической гидрофобизации диоксида кремния необходимо проводить при оптимальных количествах гидрофобизатора и энергии, подведенной к обрабатываемому материалу.
Таблица2
Изменение гидрофобных свойств БС-120 от количества кремнийорганической жидкости (ю, мас. %) (время механохимического воздействия в вибромельнице 10 мин) Table 2. Hydrophobic properties of WC-120 vs quantity of organosilicon liquid (ю, wt. %) (time of mechano-
chemical impact in vibration mill is 10 min)
№ образца 1 2 3 4 5 6
œ, мас. % 0 2 4 6 8 10
Способность к водоотталкиванию, ч. 0 3 16 24 29 30
Установлено, что на поверхности модифицированных при тех же условиях БС-50 и аэроси-
SiO2 : organosilicon liquid = 9:1) ^
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Время обработки, 0 1,5 3,0 4,0 5,0 10,0 20,0 40,0 60,0
мин
Количест-
во энергии,
подведенной к ма- - 158 316 421 527 1053 2106 4212 6318
териалу, Дж/г
Способ-
ность к водооттал- 0 13 21 23 26 30 23 19 16
киванию, ч
ла А-175 капля сохраняется в течение 17 и 38 ч соответственно. Однако, несмотря на то, что аэро-сил А-175 обладает лучшими, чем БС-120 гидрофобными свойствами, его применение в качестве добавки к огнетушащим порошкам ограниченно высокой стоимостью и отсутствием производства в России.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов С. А., Кунин А.В., Ильин А.П. // Хим. технология. 2010. № 11. С. 641-645;
Smirnov S.A., Kunin A.V., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnol. 2010. N 11. P. 641-645 (in Russian).
2. Лапшин Д.Н., Кунин А.В., Смирнов С.А., Ильин А.П., Беловошин А.В. // Пожаровзрывобезопасность. 2012. Т. 21. № 1. С. 83-87;
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P., Belovoshin A.V. // Pozharovzryvobezopastnost. 2012. V. 21. N 1. P. 83-87 (in Russian).
3. Лапшин Д.Н., Кунин А.В., Смирнов С.А., Ильин А.П.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 62-66;
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 62-66 (in Russian).
4. Кунин А.В., Лапшин Д.Н., Смирнов С. А. // Хим. пром-ть сегодня. 2014. № 3. С. 31-38;
Kunin A.V., Lapshin D.N., Smirnov S.A. // Khim. Pro-myshlennost. 2014. N 3. P. 31-38 (in Russian).
5. ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия. М.: ИПК издательство стандартов 1978. - 19 с.;
RF State Standard GOST 18307-78. Soot white. Specifications. (in Russian).
6. ГОСТ 14922-77. Аэросил. Технические условия. М.: ИПК издательство стандартов 1977. - 35 с.
RF State Standard GOST 14922-77. Aerosil (silicon dioxide). Specifications. (in Russian).
7. Бердышева Н.А., Тюрин Ю.Н., Агеева М.А. // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. Вып. 2. С. 429-431;
Berdysheva N.A., Tyurin Yu.N., Ageeva M.A. // Zhurn. Prikl. Khim. 1967. V. 40. N 2. P. 429-431 (in Russian).
8. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. // Коллоид. журнал. 2003. Т 65. № 6. С. 831-836;
Ryazanov M.A., Dudkin B.N. // Kolloid. Zhurnal. 2003. V. 65. N 6. P. 831-836 (in Russian).
9. Накамото К. ИК- спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.; Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. M.: Mir. 1991. 536 p. (in Russian).
10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочный материал. М.: МГУ. 2012. 54 с.;
Tarasevich B.N. IR spectra of main classes of organic compounds. Data directory. M.: MGU. 2012. 54 p. (in Russia).
11. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч. 1. 416 с.; Aiyler R. The chemistry of silica. M.: Mir. 1982. Ch. 1. 416 p. (in Russian).
12. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч. 2. 712 с.; Aiyler R. The chemistry of silica. M.: Mir. 1982. Ch. 2. 712 p. (in Russian).
13. Zhuravlev L.T. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000. N 173. Р. 1-38.
14. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1976. 175 с.;
Plyusnina Ы Infrared spectra of minerals. M.: Izd-vo. Mosk. Un-ta. 1976. 175 p. (in Russian).
15. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский
Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука. 1976. 413 с.;
Voronkov M.G., Mileshkevich V.P., Yuzhelevskiy Yu.A.
Siloxane bond. Novosibirsk : Nauka. 1976. 413 p. (in Russia).
16. Fu X.H., Shen Z.G., Cai C J., Ma S L., Xing Y S. // Parti-culate Science and Technology. 2009. V. 27. Р. 77-88.
17. Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 11. С. 1769-1789;
Butaygin P.Yu. // Uspekhi khimii. 1984. V. 53. N 11. P. 1769-1789 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
