Гидродинамическое поведение полиэлектролитов на основе n,n-диметилэтилметакрилата в смешанных растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 3, с. 508-514

-РАСТВОРЫ

УДК 541.64:532(51+73)

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ Ч1Ч-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

© 2005 г. О. О. Котляревская*, В. А. Навроцкий**, М. В. Орлянский*, А. В. Навроцкий**, И. А. Новаков**

* Научно-производственное предприятие "КФ" 404117 Волжский Волгоградской обл., ул. Александрова, 100А **Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 Поступила в редакцию 29.12.2003 г. Принята в печать 28.09.2004 г.

Исследованы растворимость и гидродинамические свойства поли-Ы,М-диметил-М-бензилоксиэтил-метакрилоиламмоний хлорида и поли-Н,Ы,1Ч-триметилоксиэтшшетакрилоиламмоний метилсуль-фата в смешанных водно-органических растворителях (метанол, диоксан), содержащих хлорид натрия. Возникновение интенсивных внутри- и межмолекулярных взаимодействий некулоновской природы, обусловленных наличием в составе элементарного звена гидрофобной бензильной группы, приводит к фазовому разделению в водно-солевых растворах поли-Ы,М-диметил-М-бензилокси-этилметакрилоиламмоний хлорида, что кардинально отличает его от гидрофильных полиэлектролитов. Введение органического компонента в состав растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка и в большей степени проявляется для полимера, содержащего неполярный бензильный фрагмент. Указанные взаимодействия вносят существенный вклад в формирование агрегатов при флокуляции дисперсий.

Широкое применение водорастворимых полимеров в качестве флокулянтов [1] для разделения дисперсий обусловливает необходимость изучения свойств их растворов. В литературе [2-5] освещены результаты исследований влияния природы и концентрации ионогенных звеньев в составе (со)полимеров, а также ионной силы раствора, природы низкомолекулярного электролита и состава смешанного растворителя на конформационное состояние макромолекул в разбавленных водно-органических растворах. Особенности поведения полиэлектролитов вне зависимости от строения и состава неизменно связаны с проявлением электростатических взаимодействий. Известно [6], что для амфифильных полиэлектролитов наряду с электростатическими характерны и гидрофобные взаимодействия, ответственные за ассоциативные явления в растворах. Несмотря на возрастающий интерес к исследованию роли гидрофобных взаимодействий в растворах полимеров [7], физико-химические

E-mail: [email protected] (Навроцкий Александр Валентинович).

свойства полиэлектролитов, содержащих объемные неполярные фрагменты, еще недостаточно изучены.

Цель настоящей работы - исследование влияния строения заместителя при аммонийном азоте солевой группы полиэлектролита на его гидродинамические свойства в разбавленных водно-орга-но-солевых растворах с целью выявления вклада гидрофобных взаимодействий на примере поли-1Ч,1Ч-диметил-Ы-бензилоксиэтилметакрилоилам-моний хлорида (ПЭ-БХ) и представителя гидрофильных полимеров поли-Ы^,И-триметилоксиэтилмета-крилоил аммоний метил сульфата (ПЭ-ДМС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС проводили в водном растворе с концентрацией мономера 2 моль/л при 25 ± 0.5 °С. Мономеры получали путем алкилиро-вания диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭ-МА) бензилхлоридом или диметилсульфатом при 0-3°С в ацетоне и дополнительно очищали перекристаллизацией из смеси ацетон-ацетонитрил.

Для этого к раствору ДМАЭМА в ацетоне (70 мае. %) при интенсивном перемешивании по каплям приливали эквимольное количество раствора бензилхлорида (70 мае. %) в том же растворителе. После смешения реагентов реакционную систему перемешивали в течение 30 мин, затем оставляли на 70 ч при 5-7°С. Выпавшую в осадок кристаллическую соль ДМАЭМА • БХ отфильтровывали, промывали на фильтре ацетоном и сушили в вакууме (рост = 1.5-2.0 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Выход продукта 90-95%, содержание основного вещества по данным элементного анализа 99.2-99.5%.

Полимеризацию проводили до конверсии 96-98%, затем полимеризат растворяли в метаноле и осаждали диэтиловым эфиром. Полимеры дополнительно очищали переосаждением из метаноль-ных растворов диэтиловым эфиром и сушили в вакууме (р^ = 1.5-2.0 мм рт. ст., Т= 20 ± 0.5°С) до постоянной массы. В качестве инициатора использовали трет-бутилперокси-пропанол-2, который синтезировали согласно методике [8] и очищали перегонкой в вакууме.

Фазовое разделение в системе полимер-смешанный растворитель изучали методом турбиди-метрического титрования [9]. При этом исходный истинный раствор полимера попеременно титровали осадителем (например, диоксаном, водным или водно-диоксановым(метанольным) раствором ЫаС1) и растворителем (вода, водно-диокса-новый(метанольный) раствор). Растворимость ПЭ-БХ в водно-солевом и водно-органо-солевом растворах определяли как минимальную критическую концентрацию осадителя, вызывающую фазовое разделение в системе. Оптическую плотность измеряли на фотоэлектрическом калориметре КФК-3 при длине волны 500 нм. Концентрация полимера в системе изменялась в интервале 0.05-0.3 г/дл.

Вискозиметрические исследования проводили в вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.54 мм при 30 ± 0.2°С. При определении характеристической вязкости [г|] полимера в водно-соле-вых растворах использовали интервал концентраций №С1, равный 0.1-0.6 моль/л. Значения [Г|] полимеров в водных растворах находили по уравнению Фуосса, в водно-органо-солевых растворах по уравнению Хаггинса [10].

Для количественной оценки размеров макро-молекулярных клубков в смешанном растворителе измерения [Г|] проводили в водно-солевых растворах в присутствии диоксана и метанола с последующим расчетом коэффициента набухания а:

„ _ /ТпТ а - Ш'

где [г|]е - характеристическая вязкость в 6-усло-виях, [г|] - характеристическая вязкость раствора, содержащего низкомолекулярный электролит и органический компонент.

Конформация макромолекул полиэлектролита в разбавленных растворах, с одной стороны, определяется силами электростатического отталкивания при взаимодействии одноименно заряженных звеньев и движении контрионов, с другой - притяжением неполярных фрагментов [6]. Изучение фазового разделения в растворе полиэлектролита при изменении качества растворителя позволяет оценить интенсивность внутримолекулярных взаимодействий полимера.

Условные обозначения и характеристики образцов полимеров, использованных при проведении турбидиметрического титрования, приведены в табл. 1.

Как показало турбидиметрическое титрование водного раствора ПЭ-БХ раствором низкомолекулярного электролита (рис. 1), в отличие от гидрофильных ПЭ-ДМС и поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метил сульфата [2], растворимых даже в концентрированных водно-солевых растворах (2 моль/л), ПЭ-БХ теряет растворимость при концентрации NaCl в системе 0.8 моль/л. Фазовое разделение в этой системе обусловлено, по-видимому, интенсивными гидрофобными взаимодействиями между звеньями, которые становятся превалирующими в условиях экранирования заряда макроионов. Поскольку для ПЭ-ДМС фазового разделения не наблюдается, можно утверждать, что именно бензильные заместители в составе ПЭ-БХ ответственны за образование внутримолекулярных гидрофобных контактов.

Качество смешанного растворителя по отношению к молекулам полиэлектролита несколько улучшается при введении незначительных коли-

Таблица 1. Характеристики и условные обозначения полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрплата

Полиэлектролит Химическая формула элементарного звена [ц] (0.1 N ЫаС1), дл/г

СН3

—сн2-с— сн3 1 1 3

ПЭ-БХ о=с-о-сн2-сн2—сн3 сг 1 сн2 6 СН3 1 5.8

ПЭ-ДМС —сн2-с— сн3 1 1 0=С-0-СН2-СН2— 1Ч+— СН3 -ОБОзСНз СН3 6.5

честв органического компонента вследствие сольватации неполярных фрагментов. Однако повышение его доли из-за ассоциации противоио-нов с полиионом ведет к сжатию клубка.

При добавлении в водные растворы ПЭ-ДМС и ПЭ-БХ диоксана наблюдается фазовое разделение (рис. 1, кривые 2 и 3). Как оказалось, при содержании ПЭ-БХ в растворе в количестве 0.07-0.9 г/дл критическая концентрация диоксана составляет 77-80 об. %, в то время как система с

С]МаС|, моль/л 2.0 Н

5 о-о-О

ьорг>

1.5

1.0

!>» '1 о* о^цпшоОО-а—о—

90

80

70

60

0.1

0.2 сп, г/дл

Рис. 1. Зависимость критической концентрации осадителя от содержания полимера в растворе:

I - вода-ПЭ-БХ-хлорид натрия; 2 - вода-ПЭ-

БХ-диоксан; 3 - вода-ПЭ-ДМС-диоксан; 4 - во-да-ПЭ-БХ-диоксан (5 об. %)-хлорид натрия; 5 -

вода-ПЭ-БХ—диоксан (15.7 об. %)-хлорид натрия; 6 - вода-ПЭ-БХ-метанол (5 об. %)-хлорид натрия; 7 - вода-ПЭ-БХ-метанол (25 об. %)-хло-рид натрия; 8 - вода-ПЭ-БХ-метанол (15.7 об. %).

ПЭ-ДМС становится гетерогенной при содержании диоксана в смешанном растворителе 70 об. %. Обнаруженное различие, по-видимому, связано со способностью диоксана к избирательной сольватации макромолекул амфифильного ПЭ-БХ, содержащих гидрофобные бензильные группы.

Учитывая возможность сольватации макромолекул органическим растворителем, можно ожидать повышения растворимости ПЭ-БХ в водно-солевых растворах, содержащих добавки органических веществ. Действительно, исследование поведения ПЭ-БХ в водно-диоксановом и водно-ме-танольно-солевых растворах показало (рис. 1, кривые 4 и 5), что его растворимость резко увеличивается по сравнению с водно-солевым раствором. Так, введение диоксана в систему в количестве 5-15 об. % приводит к увеличению критической концентрации хлорида натрия в 1.2-2.3 раза, а метанола (5-25%) - в 1.4 раза (рис. 1, кривые 6-8).

Для выявления особенностей конформацион-ного поведения макромолекул ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС в водных и водно-органо-солевых растворах необходимо рассмотреть результаты вискозимет-рических исследований.

Как видно из рис. 2, приведенная вязкость водных растворов ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС возрастает при разбавлении, что обусловлено полиэлектролитным набуханием. Значения [г|] для ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС составляют соответственно 116.3 и 128.2 дл/г.

сп> г/дл

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости от концентрации полиэлектролитов в водных растворах.

Введение хлорида натрия в водный раствор полимера в количестве 0.1-0.6 моль/л вызывает резкое ухудшение термодинамического качества растворителя, о чем свидетельствуют нелинейное снижение [Т|] ПЭ-БХ от 5.83 до 1.92 дл/г и значительное увеличение константы Хагтинса кх (табл. 2). При этом происходит снижение эффективного заряда макроионов и существенная компактиза-ция макромолекулярного клубка [10-12]. Для ПЭ-ДМС величина [Г)] в указанном интервале концентраций соли также убывает, однако зависимость [г)]-сМаС| характеризуется наличием минимального значения [г]] = 3.25 дл/г, соответствующего конформации незаряженных клубков. При этом наблюдается незначительное (в 1.1 раза) увеличение константы Хаггинса. Различие в поведении полиэлектролитов в водно-солевых растворах связано с существованием интенсивных внутримолекулярных взаимодействий неку-лоновской природы, свойственных ПЭ-БХ и обусловленных наличием в составе макромолекул гидрофобных бензильных групп.

Вискозиметрическое исследование водно-орга-но-солевых растворов ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС проводили при постоянной концентрации ИаС1 (0.6 моль/л), т.е. в условиях подавления полиэлектролитного эффекта. Как известно [10,13], полимер при этом ведет себя как незаряженный, следовательно, изменение размеров макромолекулярного клубка при введении в водно-солевой раствор органичес-

моль-1/2 л|/2

Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости ПЭ-БХ (J) и ПЭ-ДМС (2) в водно-солевом растворе от концентрации хлорида натрия.

кого растворителя связано с сольватацией макромолекул органическим растворителем.

Для определения 6-условий был использован подход [11]. Поскольку 0-растворителем для макроионов обычно является раствор внешнего электролита высокой концентрации, экстраполяция к бесконечной концентрации низкомолекулярной соли позволяет оценить невозмущенные размеры макромолекул. Зависимость [г|] ПЭ-БХ и ПЭ-ДМС от концентрации хлорида натрия в растворе в координатах [т|]-с~1/2 приведена на рис. 3. Как видно, для ПЭ-ДМС [Г|]9 = 1.5 дл/г. Для ПЭ-БХ пределом экстраполяции, очевидно, следует считать концентрацию хлорида натрия, близкую к критическому значению, вызывающему фазовое разделение, при этом [г|]е, определенная из рис. 2, составляет 1.78 дл/г.

Введение диоксана понижает вязкость водного раствора полимера, как для ПЭ-БХ, так и для

Таблица 2. Гидродинамические параметры полиэлектролитов в водно-солевых растворах

cNaCl> моль/л [TIL дл/г кх [Л1, Дл/г

ПЭ-БХ ПЭ-ДМС

0.1 5.83 0.45 6.7 0.36

0.2 4.33 0.45 4.98 0.38

0.5 2.47 0.54 3.33 0.39

0.6 1.92 0.67 3.25 0.42

Примечание. - константа Хаггинса.

[Г|], дл/г (2,4) [л],дл/г(/,3>

Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости полимера от концентрации диоксана в смешанном растворителе: 1 - ПЭ-БХ (сМаа = 0.6 моль/л); 2 - ПЭ-БХ; 3 - ПЭ-ДМС (сМаС1 = 0.6 моль/л); 4 -ПЭ-ДМС.

ПЭ-ДМС. При содержании органического компонента при низких и умеренных концентрациях (рис. 4 и табл. 3) вязкость ПЭ-ДМС выше, чем для ПЭ-БХ. При более высоких концентрациях диоксана (выше 40 об. %) для ПЭ-ДМС наблюдается резкое снижение вязкости вплоть до фазового разделения при концентрации диоксана 70 об. %, в то время как для ПЭ-БХ вязкость выше, а система остается гомогенной до содержания диоксана 80 об. %. При умеренных концентрациях диок-

сана (20-40 об. %) для ПЭ-БХ наблюдается плато вязкости, соответствующее неизменным размерам клубка (табл. 3). Появление плато для ПЭ-БХ и экстремума вязкости (рис. 4, кривая 4; табл. 3) для ПЭ-ДМС на графике зависимости [г|]-сд обусловлено, по-видимому, эффектом сольватации. Поскольку экстремум для ПЭ-ДМС располагается в области невысоких концентраций диоксана 15-20 об. % и имеет малую протяженность по сравнению с ПЭ-БХ, можно предположить, что эффект сольватации макромолекул органическим растворителем в большей степени проявляется для ПЭ-БХ и обусловлен неполярными взаимодействиями с участием гидрофобных бензильных групп.

Из рис. 4 и 5 видно, что эффект сольватации проявляется и в водно-солевых растворах полимеров. При введении органической добавки в водно-солевые растворы полиэлектролитов качество растворителя несколько улучшается. Как следует из табл. 3, значение а увеличивается, но при этом для ПЭ-БХ коэффициент набухания возрастает на 20%, а для ПЭ-ДМС увеличение размеров макромолекулярного клубка не превышает 9% по сравнению с размерами макромолекулярных клубков в водно-солевом растворе. Это также свидетельствует о повышении сродства ПЭ-БХ к органическому растворителю за счет гидрофобных взаимодействий.

Таблица 3. Коэффициент полиэлектролитного набухания макромолекул полиэлектролитов в водно-органо-со-левых растворах

апэ-вх

апэ-дмс

вода-диоксан

4.02 2.63 2.46 2.61 2.66

2.65

2.35 2.26 1.83

вода-диоксан (CNaC| = 0.6 моль/л)

1.02 1.08 1.07 1.12 1.22

1.23

0.76

вода-метанол

4M 3.25 3.10 2.83

2.97 2.85

2.89

3.67

вода-метанол (cNaC1 = 0.6 моль/л)

1.02 1.01 0.98 1.00

1.08 1.12

1.26 1.29

вода-диоксан

4M 3.05 3.19 3.08

2.96 2.68

2.37

вода-

(cNaCl ~

-диоксан 0.6 моль/л)

L3Ö

1.38

1.39 1.38

1.30

1.12

[Г)], дл/г (2,4) [л],дл/г(7, J)

С0рг> %

Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости ПЭ-БХ в смешанном водно-органическом растворителе от концентрации органического компонента: 1 - диоксан (сКаа = 0.6 моль/л), 2 -диоксан, 3 - метанол (%аС1 = 0.6 моль/л), 4 - метанол.

Возникновение интенсивных гидрофобных взаимодействий в разбавленных растворах ПЭ-БХ привлекает особое внимание в связи с возможностью его применения при разделении дисперсных систем. Так, проведенные исследования по флокуляции модельных суспензий каолина и обезвоживанию избыточного активного ила в присутствии катионных флокулянтов показали, что ПЭ-БХ вызывает более полное осаждение частиц дисперсной фазы водной суспензии и обеспечивает меньшую влажность осадка ила на фильтре, чем ПЭ-ДМС. Ухудшение флокулирую-щих свойств сополимеров на основе бензилхло-ридной соли ДМАЭМА наблюдается при увеличении в составе доли гидрофильных звеньев неионного акриламида и катионного ПЭ-ДМС по сравнению с ПЭ-БХ [14]. Очевидно, при этом происходит существенное снижение вклада внутри- и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий. В процессе флокуляции такие взаимодействия, по-видимому, могут способствовать формированию полимер-полимерных контактов и дополнительных мостичных связей между частицами с адсорбированными макромолекулами, что приведет к более полному вовлечению частиц во флокулы. Подобный эффект, связанный с увеличением эффективности флокуляции и образованием плотных флокул, ранее обнаружен при использовании сополимеров 1,2-диметил-5-ви-

нилпиридиний метилсульфата, содержащих относительно гидрофобные звенья винилпирролидо-на [15].

ВЫВОДЫ

Исследование водно-солевых и водно-диокса-но(метанольно)-солевых растворов полиэлектролитов на основе ДМАЭМА показало, что наличие неполярного бензильного фрагмента в составе элементарного звена полимера координально изменяет его свойства по сравнению с гидрофильным полиэлектролитом, что проявляется в резком уменьшении сродства к водно-солевым растворителям, компактизации клубка и фазовому разделению, а введение органического компонента в состав растворителя сопровождается некоторым увеличением коэффициента набухания.

Выявленные особенности гидродинамического поведения ПЭ-БХ обусловлены интенсивными внутри- и межмолекулярными гидрофобными взаимодействиями с участием бензильных групп. При использовании полиэлектролитов в качестве флокулянтов такие взаимодействия, по-видимому, способствуют возникновению дополнительных мостичных связей и более полному вовлечению частиц дисперсии в агрегаты вследствие формирования полимер-полимерных контактов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Запольский А.Г., БаранЛ.А. Коагулянты и флоку-лянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987.

2. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981.

3. Уринов Э.У., Кадырханов М.Р., Кудышкин В.О., Мухитдинова H.A. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1670.

4. Валуева C.B., Киппер А.И., Румянцева Н.В., Хле-босолова E.H., Островская Л.Д., Кленин С.И. // Журн. приют, химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1883.

5. Фостер С., Шмидт М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № U.C. 1900.

6. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.

7. Потемкин ИМ, Зельдович К.Б., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2265.

8. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Лотов В.В., Навроцкий В.А. // Химия и технология элементоорга-нических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. Волгоград: ВолгГТУ, 1995. С. 13.

9. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. Кабанова В. А. М.: Химия, 1985.

10. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.

11. Гладкова Е.А., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., ТитковаЛ.В., Топчиев Д.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1216.

12. Валуева C.B., Киппер AM., Румянцева Н.В., Кле-нин СМ. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1152.

13. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

14. Котляревская О.О., Навроцкий В.А., Орлян-ский М.В., Навроцкий A.B., Новаков И.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 626.

15. Навроцкий A.B., Дрябина С.С., Малышева Ж.Н., Новаков И.А. Н Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 3. С. 368.

Hydrodynamic Behavior of N,N-DimethylaminoethyI Methacrylate-Based Polyelectrolytes in Mixed Solvents

O. O. Kotlyarevskaya*, V. A. Navrotskii**, M. V. Orlyanskii*, A. V. Navrotskii**, and I. A. Novakov**

*KF Research-and-Production Enterprise, ul. Aleksandrova 100*, Volzhskii, Volgograd oblast, 404117 Russia **Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia

Abstract—The solubility and hydrodynamic properties of poly(N,N-dimethyl-N-benzyloxyethylmethacryloy-lammonium chloride) and poly(N,N,N-trimethyloxyethylmethacryloylammonium methyl sulfate) in mixed aqueous-organic (methanol, dioxane) solvents containing sodium chloride additives were studied. The intense intra- and intermolecular interactions of the non-Coulomb nature that appear due to the presence of a hydrophobic benzyl group in the repeating unit were suggested to be responsible for the occurrence of phase separation in aqeuous-saline solutions of poly(N,N-dimethyl-N-benzyloxyethylmethacryloylammonium chloride). This feature essentially differentiates the latter polymer from hydrophilic polyelectrolytes. When an organic component was added to the solvent, the size of the macromolecular coil increased. This tendency manifested itself to the greatest extent in the case of the polymer carrying nonpolar benzyl fragments. The above-men-tioned interactions were shown to make a significant contribution to the formation of aggregates during floc-culation of dispersions.