CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. 1582-1586
РАСТВОРЫ = И ГЕЛИ
УДК 541.64:547.458.82
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДОРАСТВОРИМОЙ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 1996 г. Г. М. Павлов*, Н. А. Михайлова*, Е. В. Корнеева**, Г. Н. Смирнова***
* Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 *** Акционерное общество "Полимерсинтез" 600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77 Поступила в редакцию 15.05.95 г.
Исследованы гидродинамические характеристики образцов метилцеллюлозы со средней степенью замещения 1.68 в разбавленных водных растворах. В диапазоне М от 1 х 104 до 4.08 х 105 при 25°С коэффициенты седиментации, диффузии и характеристической вязкости связаны с ММ соотноше-ниями5=2.21 х 10~15М°39 с, £)0 = 1.91 х 1(Г4АГ0б1см2/си[л] = 2.08х 1(Г2М°83 см3/г. На основе теорий, описывающих гидродинамическое поведение цепных молекул в отсутствие объемных эффектов, были проведены оценки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра молекул метил-целлюлозы. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными для других водорастворимых полисахаридов.
Метилцеллюлоза (МЦ) - первый член ряда О-алкильных производных целлюлозы, которая в определенном интервале степеней замещения является водорастворимым полимером. Метил-целлюлоза имеет большое техническое применение [1-3]'. Изучение МЦ представляет интерес в плане сравнения ее равновесных свойств со свойствами водорастворимых полисахаридов, различающихся способом включения глюкопираноз-ных циклов в основную цепь, а также положением групп ОН в моносахаридном кольце. Вариации структуры линейных полисахаридов приводят к существенным изменениям равновесных свойств их макромолекул [4-6].
Однако сведения о молекулярных характеристиках водорастворимой МЦ немногочисленны и противоречивы [7-10]. Так, величина экспоненты в уравнении Марка-Куна-Хаувинка [Т|] = КМЬ, которая приводится разными авторами для МЦ близких степеней замещения в воде и в сопоставимых интервалах М, колеблется от 0.55 до 0.86 [7-10].
В настоящем сообщении представлены результаты, полученные при исследовании ряда образцов МЦ в воде методами молекулярной гидродинамики.
1 Работа частично выполнена при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 93-03-5791).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водорастворимую МЦ получали алкилирова-нием щелочной целлюлозы хлористым метилом в автоклаве при 60°С в течение 6 ч и давлении 11-13 атм. Для количественного определения содержания метоксильных групп в МЦ применяли модифицированный метод Цейзеля [1]. Анализ показал, что содержание групп ОНС3 во всех исследованных образцах практически одно и то же, среднее значение равно 28.4 ± 1.2%. Этому соответствует степень замещения, равная 1.68 ± 0.08.
Для расширения интервала ММ один из образцов (табл. 1, образец 5) подвергали ультразвуковой деструкции на установке УЗМ-1.5. Проводили также ультразвуковую обработку исходного раствора концентрации с = 0.5 х 10~2 г/см3 в режиме кавитации. Через определенные промежутки времени часть раствора отбирали (рис. 1), фильтровали и лиофильно высушивали. Предполагалось, что степень замещения при этом остается неизменной. Таким образом, было дополнительно получено пять образцов (табл. 1, образцы 8-12).
Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге MOM 3180 (Венгрия) при частоте вращения ротора 40 х 103 об/мин в двухсекторной ячейке с образованием искусственной границы (рис. 2). Для шести образцов была изучена концентрационная зависимость S (рис. 3), которую аппроксимировали линейным уравнением S~l = SJJ1 (1 + Kgc + ...). Между определенными таким образом величинами 50 и Ks установлена
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1583
Таблица 1. Гидродинамические и молекулярные характеристики метилцеллюлозы в воде
Образец, № [Л] х 10"2, см3/г к' ¿о х 1013, с К$ х 1СГ2, см3/г £> х 107, см2/с Ап/Ас, см3/г А0хЮ10 х 10"7, 1/3 моль1" М х 10"3
1 8.3 1.12 3.44 7.37 0.73 0.106 3.29 1.06 408
2 7.6 0.9 2.62 6.23 0.90 0.105 3.35 1.05 252
3 5.0 1.0 2.57 - 1.17 Л105 3.45 - 190
4 4.5 1.35 2.50 5.37 1.33 0.118 3.60 1.28 163
5 3.1 0.35 2.07 - 1.75 0.102 3.58 - 102
6 2.7 0.64 1.90 - - - - - 87*
7 2.6 0.74 1.80 2.67 1.75 0.111 3.22 1.09 89
8 2.38 0.65 1.71 - 1.63 0.111 2.93 - 91
9 2.42 0.64 1.62 - 2.44 0.117 3.79 - 58
10 1.38 0.94 1.40 1.41 3.12 0.115 3.53 1.19 39
И 1.10 0.80 1.36 - 3.80 0.116 3.70 - 31
12 0.67 0.82 0.94 0.78 4.34 0.105 3.03 1.07 19
* Рассчитано с использованием Ао = 3.47 х 1(Г10 эрг/град моль1/3.
корреляция, удовлетворяющая уравнению К$ =
I 87
= 85.650 , которое также было использовано для исключения концентрационных эффектов во всех остальных случаях. Единичные эксперименты проводили при с < 0.09 х 10~2 г/см3. Оптической системой регистрации границы как при исследовании седиментации, так и при исследовании поступательной диффузии являлся поляризационный интерферометр [11].
Фактор плавучести 1 - V р0 = 0.286 ± 0.003 системы МЦ-вода определяли пикнометрически.
Время, мин
Рис. 1. Зависимость относительной вязкости т/т0 растворов МЦ в воде от времени облучения ультразвуком.
Изотермическую поступательную диффузию изучали классическим методом образования границы между раствором и растворителем. Дисперсию диффузионной границы рассчитывали методом максимальной ординаты и площади [11]. По зависимости дисперсии от времени определяли коэффициент поступательной диффузии В: о2 =
= Со + Юг, где Оо - начальная дисперсия, характеризующая качество образования границы. Диффузионные опыты проводили при средней концентрации с = 0.036 х 10~2 г/см3. Полагали, что
Рис. 2. Зависимость 1гис от времени г седиментации. х - положение максимума седиментацион-ного пика для растворов при концентрациях с х х 102 г/см3 = 0.041 (/), 0.055 (2), 0.083 (5), 0.140 (4) -образец 1; 0.430 (5), 0.216 (6), 0.282 (7), 0.404 (#) - образец 12. Смещение по оси дг г = 20 мин.
1584
ПАВЛОВ и др.
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации 5. Цифры у прямых соответствуют номерам образцов в табл. 1.
lg М
Рис. 4. Зависимость типа Марка-Куна-Хаувинка: /- ([п] - М)\ 2 - (S0 х Ю14 - М)\ 3 - (D0 х 109 - АО-
концентрационными эффектами в этой области концентраций можно пренебречь. Инкремент показателя преломления Ал/Ас (табл. 1) определяли по площади под интерференционной кривой; его среднее значение равно An/Ас = 0.110 ± 0.002 см3/г при X = 550 нм.
Характеристическую вязкость [т|] и параметр Хаггинса к' рассчитывали по уравнению Хаггинса из относительных вязкостей, измеренных в вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя х0 = 85.6 с.
Экспериментальные данные получены при 25°С и представлены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе измеренных значений 5 и О были получены величины ММ по Сведбергу [11]: М8В = = /?[8]/[0], где Я - универсальная газовая постоянная; [Б] =ЗДо/<1 - V р0) - характеристический коэффициент седиментации; [О] = г\о00/Т- характеристический коэффициент диффузии; Т|0 - вязкость растворителя; Т - температура. По экспериментальным величинам [т|], Д,. 50 и К3 рассчитали значения гидродинамического инварианта Д0 = (ЯР]2[8][т|])1/3 [11] и седиментацион-ного параметра = ЫА(.К-2[В]2[Ь]К5)1/3 [12]. Средние значения А0 = (3.47 ± 0.08) х 10"10 и = (1.12 ± ± 0.04) х 10~7 согласуются с соответствующими средними величинами, полученными ранее для целлюлозы и ее производных [13,14].
Рассмотрение корреляций между М и гидродинамическими характеристиками [*п], £)0, S0 (рис. 4) приводит к установлению известных соотношений типа Марка-Куна-Хаувинка, параметры которых были рассчитаны методом наименьших квадратов и представлены в табл. 2. Здесь же приведены параметры соответствующих корреляций между парами гидродинамических характеристик. Видно, что с учетом погрешности определения величин наблюдается корреляция между Ьх = Ь5/Ь4; Ь2 = Ь6/ЬА-, Ь5 = 1/3 (¿>4 + 1); Ьг = (2-3 Ь6)/Ь6 [11, 12, 15], что характерно для полимергомоло-гов.
Отличие показателей Ь4(Ьп) и Ь5(Ь0) от 0.5 для производных целлюлозы, как и для самой целлюлозы, можно связать с эффектами протекаемости молекул, и объемными эффектами в первом приближении можно пренебречь. В этом случае гидродинамические данные могут бьггь интерпретированы на основе следующих зависимостей:
= (М2Ф0/[Л])Ш = (Л^/Д)1/2М1/2 +
+ (Р0Л^/Зя)[(1пА/Л-<р(0)],
где Р0 и Ф0 - гидродинамические параметры Фло-ри; Мь = М/Ь, Ь - контурная длина макромолекулы; А - длина сегмента Куна; й - гидродинамический диаметр цепи. Зависимость [Б] = ДМ"2) (рис. 5) является аналитическим выражением, следующим из теорий поступательного трения цепных молекул Хирста-Штокмайера (ф(0) = = 1.431) [13] или Ямакава-Фуджи (ф(0) = 1.056) [17] для ЫА > 2.3 [16,17].
Зависимость (Л/2/[т1])1/3 =/(М1/2) (рис. 5) впервые была предложена в работе [18] и неоднократно применялась для интерпретации вискозимет-рических данных, полученных для жесткоцепных
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1585
Таблица 2. Коэффициенты в соотношении Марка-Куна-Хаувинка для метилцеллюлозы в воде
Образец, № Коррелирующие характеристики ь, ± ДА, П*
1 Оо-Щ] -0.73 0.039 1.07 х 10~5 0.9871
2 0.46 0.030 1.43 х 10"14 0.9793
3 о 1.87 0.16 85.6 0.9902
4 [ц]-М 0.83 0.044 2.08 х10"2 0.9879
5 й0-М -0.61 0.021 1.91 х 10"4 0.9945
6 0.39 0.2 2.21 х 10"15 0.9872
* Коэффициент линейной корреляции.
Таблица 3. Теоретические значения параметров Р^, Фо, <р(0) и величины Аяс1 цепи моделирующей молекулы МЦ
Ро А х 108,см Ф(0) (1 х 108, см Ф0 х 1021 А х 108, см До х Ю10 Литература
5.11 180 ±20 1.431 5.1 ± 1.7 2.20 157 ±12 3.51 [16,13]
5.11 180 ±20 1.056 7.4 ±2.5 2.87 130 ±10 3.84 [17,13]
6.00 130 ±14 - - 2.50 144 ±11 3.12 [21]
6.20 120 ±14 - - 2.36 149 ±11 2.96 [22]
полимеров [13], в том числе для целлюлозы и ее производных [4, 19]. Эта зависимость позже обсуждалась также в работе [20].
Оценки значений А (и зависят от предельных значений гидродинамических параметров Р0 и Ф0. Общепринятые величины Р0 и Ф0, рассчитанные с предварительным усреднением гидродинамического тензора Озена равны соответственно Р0 = 5.11 и Ф0 = 2.87 х 10м моль"1 [13,17]. Если использовать иные значения предельных оценок Р0 и Ф0, то величины А (и будут смещены. Характер этих изменений представлен в табл. 3, где приведены также величины Р0 и Ф0, полученные методом машинного эксперимента [21] и методом
(А/2/[П])1/3 х 10"2 5 х 1013
Рис. 5. Зависимость 5 (7) и (М2/[Т1])1/3 (2) от М.
ренормализационной группы [22]. Здесь же даны соответствующие теоретические значения гидродинамического инварианта А0 = кФ10пР^1, где к -постоянная Больцмана.
Оценки величин А для МЦ близки к величинам равновесной жесткости цепей для других водорастворимых производных целлюлозы, а также самой целлюлозы [4,23,24]. При сравнении равновесных свойств МЦ и других полисахаридов необходимо учитывать влияние разных способов включения моносахаридов в линейную цепь (1.4; 1.3; 1.6-связи), разный тип глюкозидной связи ф или а) и различное положение групп ОН в саха-рах разного типа [25]. Система внутрицепных водородных связей, которая в значительной степени определяет равновесные свойства полисаха-ридных цепей, зависит от этих перечисленных факторов. В природе существуют полисахариды, у которых эти факторы изменяются одновременно. Поэтому можно лишь предполагать, какой из них в каждом случае может играть решающую роль. На основе экспериментального материала [5, 6, 24] можно утверждать, что среди водорастворимых нейтральных однотяжевых полисахаридов, экспериментально изученных до настоящего времени, водорастворимые производные целлюлозы, в том числе МЦ, обладают, по-видимому, наибольшей равновесной жесткостью.
Авторы благодарят В.Т. Полуэктову за предоставление одного из образцов МЦ.
1586 ПАВЛ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Роговин З А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.
2. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.
3. Onda Y. Kyoto Conference on Cellulosics. Preprints. Kyoto, 1994. P. 49.
4. Павлов Г.М., Шильдяева H.A. II Химия древесины. 1988. №4. С. 10.
5. Павлов Г.А., Корнеева Е.В., Михайлова НА., Ананьева Е.П. // Биофизика. 1992. Т. 37. № 6. С. 1035.
6. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Yevlampieva N.P. // Int. J. Biol. Macromol. 1994. V. 16. № 6. P. 318.
7. Singer R., Tavel P. /I Helv. Chim. Acta. 1938. V. 21. P. 535.
8. Uda K., MeyerhoffG. // Makromol. Chem. 1961. B. 67. S. 168.
9. Neely W. Hl. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. № 1. P. 331.
10. Vink H. // Makromol. Chem. 1966. В. 94. S. 1.
11. Цветков В.H., Эскин В.Я., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука, 1964.
12. Павлов Г.М., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 353.
13. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
I и др.
14. Павлов Г.М. И Химия древесины. 1989. № 4. С. 3.
15. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.
16. Hearst J., Stockmayer W. //J. Chem. Phys. 1962. V. 37. №7. P. 40.
17. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
18. Буишн C.B., Цветков B.H.,Лысенко Е.Б., Емельянов В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.
19. Павлов Г.М., Козлов А.Н., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 4. С. 284.
20. Bohdanecky М. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 12. Р. 1483.
21. Zimm В. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. Р. 592.
22. Oono Y. II Adv. Chem. Phys. 1985. V. 61. P. 301.
23. Штенникова И.Н., Лавренко П.Н., Корнеева Е.В., Колбина Г.Ф., Стрелина И.А., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1368.
24. Yalpani М. Polysaccharides. Amsterdam: Elsevier, 1988.
25. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.
Hydrodynamic and Molecular Characteristics of Water-Soluble Methylcellulose
G. M. Pavlov*, N. A. Mikhailova*, E. V. Korneeva**, and G. N. Smirnova***
* Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198904 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ***Polimersintez Joint-Stock Company, ul. Frunze 77, Vladimir, 600016 Russia
Abstract—Hydrodynamic characteristics of methylcellulose with an average degree of substitution 1.68 were studied in dilute aqueous solutions. In the range of molecular masses extending from 1 x 104 to 4.08 x 10s, sedimentation coefficients, diffusion coefficients, and intrinsic viscosity were found to be related to the molecular mass by the following relationships (25°C): S = 2.21 x 1CT15 M039 s, D0 = 1.91 x 10"4 AT0 61 cm2/s,
[r|] = 2.08 x 10~2 A/0 83 cm3/g. On the basis of theories describing the hydrodynamic behavior of chain molecules in the absence of steric effects, equilibrium rigidity and hydrodynamic diameter of methylcellulose molecules were evaluated. The results obtained are compared with the data reported for other water-soluble polysaccharides.
