CC BY
24ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Конструкционные материалы
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Structural materials
^ ГИДРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ ПРИ I ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ I ЭЛЕКТРОЛИТОВ
А.Л. Гусев, Ю.Н. Шалимов*
I Научно-технический центр «TATA»
а/я 787, г. Саров Нижегородской обл., 607183, Россия 8 Тел: (83130) 6-31-07, 9-74-72; факс: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru
*ФГУП НКТБ «Феррит», Московский пр-т, 179/4, Воронеж, 394066, Россия Тел./факс: (0732) 43-77-23, e-mail: shalimov_yn@mail.ru
В работе рассмотрены вопросы кинетики образования гидридов металлов в процессе их электрохимического восстановления на катоде. Установлено, что скорость образования водородных соединений металлов зависит главным образом от количества дефектов в структуре металла и количества выделяющегося водорода. Энергия связи металл-водород была определена методом внутреннего трения с использованием резонансных измерений. Высказано предположение о механизме образования гидридов переходных металлов. Результаты экспериментальных исследований, приведенные в материалах статьи, подтверждают высказанное предположение.
Ранее было высказано предположение [1] о том, что металлы, восстанавливаемые из водных растворов электролитов, активно взаимодействуют с атомарным водородом, восстанавливающимся на поверхности электрода. Склонность металлов к образованию гидридной фазы тем выше, чем больше дефектов сосредоточено на поверхности восстанавливающегося металла. Известно [2], что при восстановлении хрома из сернокислых электролитов в процессе электролиза резко снижается скорость образования металлической фазы. В конечном итоге процесс образования металла на катоде становится мало вероятным.
Экспериментальные исследования позволили установить, что абсолютная скорость образования металлической фазы будет равна нулю при значении тэл-за = ткр. Критическое время (ткр) зависит от режимов электролиза и определяется главным образом плотностью тока и кислотностью электролита.
В процессе электролиза происходит понижение кислотности прикатодного слоя, в предельном случае до рН гидратообразования Сг(ОН)3 (близкого к 3), что подтверждается уменьшением отражательной способности осадков хрома при определенных условиях. Увеличение рН раствора сульфата хрома (III) свыше 3,3 также приводит к изменению ионного состава электролита, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону увеличения концентрации зеленого сульфата хрома [2].
Спектрофотометрические исследования электролита, подвергнутого электролизу, показали, что при плотностях тока 25-35 А/дм2 действительно наблюдается батохромный сдвиг полос спектра поглощения.
Таким образом, с увеличением продолжительности электролиза в прикатодном слое создаются неблагоприятные условия для выделения металлического хрома, главным образом из-за повышения температу-
ры прикатодного слоя и понижения кислотности (рН8). Кинетика роста толщины осадка хрома весьма наглядно представлена в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость выхода по току хрома от продолжительности электролиза в сернокислых электролитах (рН=0,65, ik=35 А/дм2)
Время электролиза, мин Выход по току хрома, % Толщина осадка, мкм Скорость роста, мкм/час
5 20 5,7 70
10 18 10,2 54
15 15 12,8 31
20 12 13,7 11
30 9 12,4 -15
Как следует из данных таблицы, при определенных условиях (т =30 мин) становится возможным саморастворение катодного осадка.
Представляет интерес проанализировать причины резкого возрастания ts.
Поскольку величины ^ достаточно высоки, то повышение ts можно объяснить джоулевым теплом. Однако характер электротермограмм, приведенных на рисунке 1, показывает, что только джоулево тепло не может быть главной причиной повышения ts.
Измеренные по различным методикам температурные эффекты при протекании электрохимических реакций на электродах [3] позволяют высказать предположения, что в реальных условиях на отдельных участках электрода вероятно существование зон, температура которых на десятки градусов отличается от средней температуры в объеме электролита. Следовательно, один из главных кинетических параметров процесса — температура — должен входить в аналитические выражения скорости электрохимического процесса в скорректированном виде. Если в общем слу-
Статья поступила в редакцию 16.02.2006. The article has entered in publishing office 16.02.2006.
Т°С Сульфатные электролиты
Т°С Стандартные электролиты ности электролиза наблюдается 40
35
Рис. 1. Электротермограммы прикатодного с л оя, получ енные вэлектрол ит ах хромирования
чае пов ышение температурыэлектролита увеличивает скорость ре акц иии оказывае т положительноевлия н ие на протекание электродных процессов, то вместе с тем известны примеры электрохимических технологий, рост температуры для которых имеетпротивополож-ное влияние. Подтверждением этого факта является установленная нами взаимосвязь между температурой электролита и выходом по току хрома.
Для более; детально го и полногои зучения меха-низмакатодного процесса целесообразно было провести исследование измененияпотенциалаэлектрода во времени при различных режимах электролиза. Зависимость Е=f(т ) при 1ь=соп^ позволяет описать характер като дного процесса, установить возм ожные ограничен ия [4, 5].
На рис. 2-3 представлены гальваностатические (Е=Дт)) кривые, полученные в сернокислых электролитах, содержащихуротропин, с различными значе-ниямирН (от 0,5 до1,5).Какследуетизрисунка2, в электролитах рН=0,5 с увеличением продолжитель-
незначительное изменение потенциала в электроположительную сторону.
Разность Е а -Е rn п темболь-
нач конеч
ше, чем выше плотность поляризующего тока, однако увеличение это незначительно. Это, по-видимому, можно объяснить уменьшением истинной плотности тока на катоде в процессе электролиза за счет увеличения поверхности электрода. Как следует из рисун-Т°С Перхлоратные электролить ков 2 и 3, потенциал катода периодически изменяет свое значение, хотя величина поляризующего тока остается постоянной. Наличие осцилляции связано с периодическими процессами, протекающими в прикатодном слое. Явления колебания потенциала Е(т) в электрохимических системах изучались рядом исследователей [6, 7,]. Кистяковский [6] объяснил появление осцилляций потенциала периодическим образованием аморфной пленки окисла на поверхности катода и ее разрушением. Оствальд [7] объяснил это явление на хром овом электродеперех одом егоиз ак тивно го состояния в пассивное, и наоборот. При исследовании восстановления хромовой кислоты на медном катоде Мицкусом иМатулисом было обнаруж ено, чтопри оп-ределенныхусловиях всистеме возникают автоколебания [8]. Авторы связывают их возникновение с образованием золя гидроокиси хрома, адсорбирующегося в видеплотной пленки и подвергающегосяпериодичес-кому разрушению выделяющимся водородом.
Аналогичные явления наблюдаться в растворах хромовой кислоты. По нашему мнению характер осцилляций иих чаотопа могут опред елятьсяналичием гидридной фазы на поверхности хромового электрода. На электротермограммах для стандартных электролитов частота осцилляций настоль ко велика, чт о крива я пред став ляется в« размытом »виде (рис.1).
Характер зависимости частоты колебаний потенциала от кислотности электролита и величины поляризу-
Рис. 2. Гальваностатические кривые, полученные в сернокислом электролите с уротропином: а) ik=35 А/дм2, б) ¿,=25 А/дм2, в) ik=15 А/дм2
Рис. 3. Гальваностатические кривые, полученные в сернокислом электролитес уротропином: а) ¿¿=35 А/дм2, б) ik=25 А/дм2, в) ik=15 А/дм2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 4(36) 2006 MexAyHapoflHbiM HayHHbiii xypHa^ «Z^bTepHaTMBHa) 3He=eT5a M 3K0/i0mq» A33 № 4(36) 2006
А. Л. Гусев, Ю. Н. Шалимов
Гидрирование поверхности металлов при электрокристаллизации из водных растворов электролитов
ющего тока (рис. 2 и 3) позволяет предположить, что наличие осцилляций на потенциограммах обусловлено выделением водорода на катоде в процессе электрохимической реакции, который периодически разрушает катодную диафрагму из адсорбированного гидроксида Сг(ОН)3. В электролитах с малым значением рН образование диафрагмы из Сг(ОН)3 затруднено, толщина ее незначительна, поэтому осцилляции характеризуются большой частотой.
По мере понижения кислотности электролита частота осцилляций уменьшается и вместе с тем увеличивается амплитуда колебаний. В менее кислых электролитах (рис. 3, рН = 1,5) обнаруживается закономерная зависимость частоты осцилляций от плотности тока. С увеличением силы тока увеличивается частота ос-цилляций потенциала, что находится в согласии с количественной стороной электролитического выделения водорода.
Несомненный интерес представляет вопрос взаимодействия водорода с хромом в электролитических осадках. Изучение взаимосвязи внутреннего трения с режимами электроосаждения хрома позволяет установить корреляцию между количеством поглощаемого водорода и свойствами гальванопокрытий, полученных из электролитов различного химического состава. В практике гальванического хромирования находят применение тетрахроматные электролиты, химическая структура которых отличается как от сернокислых, так и от хромовокислых.
Осадки хрома, полученные из тетрахроматных электролитов, характеризуются меньшей твердостью и малыми внутренними напряжениями по сравнению с хромом, полученным из стандартных электролитов [1].
Поэтому изучение температурной зависимости внутреннего трения для покрытий, полученных из тетрахроматных электролитов, представляет большой интерес. Учитывая это обстоятельство, нами были проведены исследования влияния температуры электролита и плотности тока на внутреннее трение. На рис.4 представлены графики Q-1(Т) для хрома, по-25
О" Ю5
20
25
A
St
15
10
О
Q 10
-200 -100 0 +50
Рис. 4. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из тетрахроматного электролита при различных температурах электролита и ^=30 А/дм2: 1 - 13°С; 2 - 17°С; 3 - 20°С; 4 - 30°С
20
15
10
10
15
20
25
30
, ТоС
■ А/дм:
10 30 50 70 90
Рис. 5. Зависимость высоты пика Q1 электролитического хрома от температуры (кривая 1) и катодной плотности тока (кривая 2)
лученного из тетрахроматного электролита при ih=30 А/дм2 и различных температурах.
С ростом температуры электролита пик на Q-1(Т) растет и сдвигается в область низких температур (кривые 1, 2, 3, 4).
На рис. 5 представлена графическая зависимость высоты пика ^1 от катодной плотности тока и температуры электролита (кривые 1, 2). Повышение плотности тока (кривая 2) незначительно уменьшает высоту пика.
На рис. 6 представлена температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома из тетрахроматного электролита, осажденного при ^=50 А/ дм2 и температуре 20°С.
Исследования проводили в интервале температур от 4 К до 373 К. Минимальное значение ^1 при гелиевых температурах ~ 10-4. Максимального значения пик внутреннего трения достигает при температуре близкой к комнатной. По величине и положению на температурной оси этот пик совпадает с пиком Q' 1
для хрома, полученного из стандартных электроли-
те
Рис. 6. Температурная зависимость Q-1 электролитического хрома, полученного из тетрахроматного электролита
тов [9]. В сернокислых электролитах хромирования количество поглощаемого водорода значительно больше, чем в осадках, полученных из стандартных электролитов [10].
Так как водород удаляется из металла при низкотемпературном отжиге («200С), то хромовые покрытия могут быть использованы в качестве аккумуляторов топлива. При этих температурах дефекты структуры электролитических осадков хрома не исчезают, и, следовательно, сохраняется возможность вторичного наводороживания металлических структур электрохимическим способом. Количество поглощаемого водорода определяется режимами электролиза и степенью развития поверхности электрода.
Способность хрома к образованию гидридов электрохимического типа можно представить в виде схемы замещения реакций электрическими параметрами электрохимической системы. Импеданс такой системы представлен на рис. 7.
На рисунке 7 принято масштабное изображение величины параметров Rh и Ск, координата которого характеризует величину скорости химической реакции (через электрические параметры) для каждого типа электролита. Это означает, что для стандартного электролита вероятность образования гидридной фазы на поверхности в виде соединений Ме-Н наименьшая, а в сернокислых электролитах — наибольшая. При этом электропроводность стандартных электролитов намного больше, чем электропроводность сернокислых. Для простоты понимания, условно принимаем параметры импеданса электрохимической системы анод-электролит одинаковыми для всех электролитов.
Rb, C., R3t — составляющие импеданса в стандар-
составляющие импе-
Э2
k]' k]'
тном электролите; Rk , Ck , R данса в тетрахроматном электорлите; Rk , Ck , Rэ¡¡ — составляющие импеданса в сернокислом электролите;
Рис. 7. Сравнительная оценка импеданса электрохимической системы в стандартных, тетрахроматных и сернокислых электролитах
Ra, Са — составляющие импеданса электрохимической системы анод-электролит.
Согласно принятой схеме наибольшее количество водорода будет поглощаться на катоде в сернокислых электролитах хромирования. Согласно автору работы [1], количество поглощаемого водорода определяется степенью дефектности структуры формируемых покрытий. Поэтому для увеличения объемов поглощаемого водорода необходимо иметь высокую степень развития поверхности с максимальным количеством дефектов структуры. Таким образом, гальванические покрытия, полученные при оптимальных режимах на поверхностях металлов с большим коэффициентом травления, являются эффективными накопителями водородного топлива.
Список литературы
1. Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Воронеж: ВПИ, 1973.
2. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III), хрома (VI). Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Свердловск: УПИ, 1970.
3. Шалимов Ю.Н. Исследование процессов хромирования и коррозионной стойкости покрытий, полученных в импульсных режимах из электролитов, содержащих соединения хрома (III). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Воронеж: ВПИ, 1972.
4. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИЛ, 1957.
5. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.
6. Кистяковский В. А. Электрические реакции и электродные потенциалы некоторых металлов. М., 1970.
7. Оствальд В. Основы неорганической химии. М., 1902.
8. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.
9. Гранкин Э.А., Шалимов Ю.Н., Островская Е.Н., Щетинин А.А. Исследование механизма взаимодействия водорода с металлами методом внутреннего трения // Сборник тезисов Второго Международного Симпозиума «Безопасность и экономика водородного транспорта» 2003. С. 76.
10. Шалимов Ю.Н., Литвинов Ю.В., Островская Е.Н., Лесных М.А., Винокурова И.М. Использование импульсных электрохимических технологий для создания энерго-ресурсосберегающих процессов // Сборник трудов Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и обо-
