CC BY
46ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
rJ
HYDROGEN ECONOMY
ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ GAS ANALYTICAL SYSTEMS
И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА AND HYDROGEN SENSORS
ОЦЕНКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ
Н.В. Гаврилова*, В.И. Кудряш**, Ю.В. Литвинов***, Е.Л. Харченко***, Ю.Н. Шалимов***
*ОАО «Концерн «Созвездие» Плехановская, 14, Воронеж, 394019, Россия е-mail: ng_v@mail.ru ** Институт МВД РФ пр-т Патриотов, 53, Воронеж, Россия Тел: 8-920-400-08-06 *** ФГУП НКТБ «Феррит» Московский пр., 179, Воронеж, 394066, Россия Тел: (4732) 43-77-02; е-mail: shalimov_yn@mail.ru
В работе дан сравнительный анализ различных методов определения содержания водорода в металлах и сплавах. Приводятся экспериментальные данные по определению водорода следующими методами: вольтамперометрии, вакуумной экстракции и внутреннего трения. По результатам исследований определена аналитическая возможность различных способов и высказано предположение о возможности их применения для систем, отличающихся составом и структурой. Результаты исследований предполагают использование этих методов для построения математических моделей процессов наводороживания металлов и сплавов.
EVALUATION OF ANALYTICAL POSSIBILITIES METHODS FOR HYDROGEN DETERMINATION IN METALS
N.V. Gavrilova*, V.I. Kudrjash**, Yu.V. Litvinov***, E.L. Harchenko***, Yu.N. Shalimov***
*Open joint-stock company "Concern "Constellation", Plehanovsky, 14, Voronezh, 394019, Russia e-mail: ng_v@mail.ru "Institute of the Ministry of Internal Affairs of the Russian Federation, avenue of Patriots, 53, Voronezh, Russia Phone: 8-920-400-08-06 ***"rhe Federal State unitary enterprise a scientific design technological bureau "Ferrite", Moscow avenue, 179, Voronezh, 394066, Russia Phone: (4732) 43-77-02; e-mail: shalimov_yn@mail.ru
In work the comparative analysis of various methods of definition of the maintenance of hydrogen in metals and alloys is yielded. Experimental data by hydrogen definition by following methods are resulted: electrochemistries, vacuum extraction and internal friction. By results of researches analytical possibility of various ways is defined and the assumption of possibility of their application for the systems, differing is come out by composition and structure. Results of researches assume use of these methods for construction of mathematical models of processes of absorption of hydrogen of metals and alloys.
Работает в области электрохимии металлов и синтеза гидридов. Аспирант Концерна «Созвездие», начальник технологического бюро подготовки производства. По тематике исследования опубликовано 10 работ.
Наталья Викторовна Гаврилова
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Владлен Иванович Кудряш
Екатерина Леонидовна Харченко
Юрий Николаевич Шалимов
Кандидат физико-математических наук. Направление работ - физика твердого тела. Доцент кафедры радиоэлектронных устройств Института МВД РФ. Опубликовано более 40 работ.
Юрий Викторович Литвинов
Кандидат технических наук. Директор - главный конструктор ФГУП НКТБ «Феррит». Автор монографии и более 100 работ в области электрохимической обработки материалов и водородной энергетики.
Аспирант кафедры оборудования и технологии сварочного производства Воронежского государственного технического университета. По тематике исследования опубликовано более 40 работ.
Доктор технических наук, профессор кафедры электромеханических систем и электроснабжения ВГТУ, начальник лаборатории № 15 ФГУП НКТБ «Феррит». Опубликовано 2 монографии и более 400 работ.
Введение
Вопрос об определении количества поглощенного металлами водорода представляет большой интерес по двум причинам: во-первых, включаемый в структуру металлов и сплавов водород изменяет их физико-химические и физико-механические свойства, во-вторых, позволяет дать оценку по использованию их в качестве накопителей. Традиционно наибольшее распространение получил метод вакуумной экстракции [1-3], однако его использование связано с некоторыми ограничениями по габаритам изделий. С другой стороны, в 1971 году было предложено [4] ис-
пользовать температурную зависимость внутреннего трения для оценки степени поглощения водорода металлами, несмотря на более сложное аппаратурное оформление, этот метод позволяет оценить не только количество поглощаемого водорода, но и энергию связи Ме-Н.
Последнее время (1998-2004 гг.) в литературе появились сведения о возможности использования электрохимических методов [5, 6] определения степени наводороживания металлов, однако отсутствие экспериментальных данных по широкой апробации этого метода не позволяет сделать заключение о возможности его использования как альтернативного
Ш
11
методу вакуумной экстракции и внутреннего трения. Рассмотрим более подробно аналитические возможности этих методов с оценкой применимости к различным металлическим структурам.
Метод вольтамперометрического определения наводороживания никеля
В настоящее время в работах исследователей [5, 6] был представлен вольтамперометрический метод определения водорода в металле, основанный на теории селективного растворения сплавов.
В дальнейшем нами была показана возможность применения электрохимического метода определения количества водорода, абсорбированного при катодной поляризации компактным никелем, никелем высокодисперсной природы и никелевыми пленками на графите.
Был использован компактный никель с обычной механической зачисткой поверхности, а также никель с такой же обработкой, но наводороженный по специальной методике. Скелетный никель на никелевой подложке получен по методике, описанной в работах [7, 8], затем из одного образца никеля были удалены анодной поляризацией остатки электроотрицательного металла (цинка), а из другого растворены не только цинк, но и водород. Подготовленные таким образом образцы никеля затем испытывались как катализаторы гидрирования.
Компактный никель N1° представлял собой электролитический никель (не более 0,001 % примесей), армированный в отвержденную эпоксидную смолу. Одна из сторон никелевого электрода была вскрыта и являлась рабочей поверхностью. Ее зачищали на наждачной бумаге с последовательным уменьшением номера зерна (1; 0,5; 0). Затем промывали дистиллированной водой и полировали на замше со взвесью М^О, снова промывали дистиллированной водой, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.
Наводороженный компактный никель №°/Н получали катодной поляризацией N1° в щелочном деаэрированном растворе при потенциале1 -1,00 В. Деаэрацию раствора осуществляли продуванием аргона марки х.ч. до тех пор, пока предельный ток восстановления кислорода на платиновом электроде становился не более 0,01-0,02 А/м2. Раствор щелочи готовился из реактивов ч.д.а. на бидистиллирован-ной воде. Поляризация проводилась в трехэлектрод-ной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В период деаэрации раствора в ячейке исследуемый электрод находился над раствором и только после достижения необходимой степени деаэрации он с помощью подвижного шлифа опускался в раствор. Поляризация и измерения проводились на потенциостате П-5848.
Методом анодной поляризации [5-7] наводорожи-вание никеля было охарактеризовано количественно. Сущность этого метода состоит в том, что между катодной и анодной поляризационными кривыми для никеля в щелочном растворе имеется достаточно протяженная область потенциалов от -0,500 В до 0,500 В, при которых электрохимические реакции протекают с весьма малыми скоростями (рис. 1).
Рис. 1. Катодная (1) и анодная (2) потенциодинамические (0,5 мВ/с) поляризационные кривые никеля Ni° в 1 М NaOH
без предварительной катодной поляризации Fig. 1. Cathodic (1) and anodic (2) polarising curves of nickel Ni° in 1 M NaOH at potential change (0,5 mV/s) without pre-award cathodic polarisation
В этой области потенциалов можно было ожидать анодное окисление водорода, ранее сорбированного электродом при катодной поляризации. При снятии анодной поляризационной кривой на наводороженном никеле при потенциалах -0,430±0,020 В наблюдается пик, связанный с окислением водорода (рис. 2).
В работах [5-7] было показано, что водород в никеле образует гидрид Ni2H. При анодной поляризации концентрация водорода в поверхностных слоях снижается и возникает градиент концентрации, что вызывает нестационарную диффузию водорода к поверхности электрода.
Здесь и далее потенциалы даны относительно стандартного водородного потенциала.
Рис. 2. Анодная потенциодинамическая поляризационная кривая никеля Ni°/H (наводороженного в 1 М NaOH в течение 1 ч)
Fig. 2. The anodic polarising curve of nickel Niz/H at potential change (the sample should be polarised in 1 M NaOH within 1 hour)
Возникающий диффузионный слой крайне специфичен: на границе поверхность - раствор электролита концентрация водорода будет практически равна нулю, а фронт диффузии, перемещающийся в
глубину металла, имеет постоянную концентрацию, определяемую химическим составом гидрида никеля. При движении этого фронта толщина диффузионного слоя будет возрастать и массоперенос водорода, определяемый законом нестационарной диффузии, должен падать. Этому явлению отвечает снижение тока во времени при потенциале ионизации водорода (рис. 3, а). Если рассмотренные условия дополнить постоянством коэффициента диффузии, то диффузионный поток водорода (анодный ток) должен подчиняться уравнению Котрелля [5, 6]:
ПН -1/2_-1/2 /ц
I = пС0 гОН П Т , (1)
где С0Н - концентрация водорода в образце, БН -коэффициент диффузии водорода в металле.
На рис. 3, Ь показано, что /, т-12-зависимость действительно линейна и экстраполируется в начало координат.
а
b
Рис. 3. Хроноамперограммы электрода Ni°/H в 1 М NaOH при потенциале -0,420 В. Наводороживание в том же растворе в течение 1 ч Fig. 3. Change of a current in time of electrode Niz/H in 1 M NaOH at potential -0.420 V. Absorption of hydrogen in the same solution within 1 hour
Из наклона этой зависимости рассчитан коэффициент диффузии и эффективная толщина наводоро-женного слоя в никеле по [5-7], рассматривая процесс ионизации водорода из наводороженного никеля как селективное растворение водорода [5, 6]. Они равны (1±0,1)-10-8 см2/с и (2±0,2)-10-4 см соответственно. Коэффициент диффузии также определили из уравнения Рендлса-Шевчика [5]:
/н = 0,4465 (nF)3 2 С (vDh )1/2 (RT)-1/2, (2)
где /н - пик тока на циклической вольтамперограмме, v - скорость развертки, мВ/с. Коэффициент диффузии в этом случае оказался равным (2±0,2)-10-8 см2/с.
Хроновольтамперометрические измерения анодного окисления водорода позволили определить общее количество водорода, ионизирующееся из наво-дороженного никеля. Для этого с помощью программы MathCad 2000 Professional интегрированием находили площади криволинейных трапеций под этими пиками. Пределы интегрирования от 10 до 2000 с соответствовали области растворения водорода при хроноамперометрии. В зависимости от времени катодной поляризации, можно в никель Ni° ввести различное количество водорода (табл. 1).
Таблица 1
Количество включенного водорода в никеле m на единицу геометрической поверхности электрода в зависимости от времени экспозиции в 1 М NaOH при разных потенциалах Е
Table 1
Quantity of the included hydrogen in nickel m on unit of a geometrical surface of an electrode depending on exposure time in 1 М NaOH at different potentials E
т, ч Е, В m, моль/см2
2 -1,00 (0,598±0,002)-10-5
1 --1,00 (0,36±0,002)-10-5
0,5 -1,00 (0,198±0,002)-10-5
2 -0,90 (0,234±0,002)-10-7
Скелетный никель Ренея Ni°/Ni*/H(Zn) получали из поверхностного №^п-сплава селективным растворением цинка в щелочи [7-11]. Для этого никелевые пластины площадью 0,5 см2 шлифовали наждачной бумагой с последовательным уменьшением номера зерна (1; 0,5; 0), затем обезжиривали изопро-пиловым спиртом и травили в 1 М HCl при 20 °С в течение 10 минут. На подготовленные пластины электрохимически наносили цинк в ванне состава ZnSO4 -250 г/л, Na2SO4 - 100 г/л, Ab(SO4b - 35 г/л, декстрин -8 г/л при плотности тока 4 А/дм2 [9]. Время осаждения цинка рассчитывали так, чтобы толщина покрытия была 40 мкм [8]. Затем пластины с нанесенным слоем цинка помещали в кварцевые ампулы, из которых откачивали воздух до 10-3 атм, и запаивали. Ампулы с образцами нагревали при 600 °С в течение 30 минут в муфельной печи. При такой термической обработке цинк взаимодействует с никелевой подложкой и образует слой, состоящий из интерметаллидов от NiZn до NiZn3 [8]. Из этих интерметаллидов скелетный никель получали травлением в 2 М NaOH при 80 °С на водяной бане в течение 24 часов. К этому времени видимое выделение водорода практически прекращалось. При этом основная масса цинка растворяется и на поверхности никелевой подложки образуется мелкокристаллический никель, который во время травления
сорбирует выделяющийся водород. Для того, чтобы растворить остатки интерметаллидов, а также сорбированный никелем водород, электрод №°/№*/Н(2п) анодно поляризовали при потенциале -0,40±0,02 В в 2 М №ОН. Время выдержки могло быть разным, но анодный ток должен быть не более 2-3 мкА. Этот образец будем обозначать как электрод №°/№*, где N1* - мелкодисперсный никель. При достижении потенциала электрода №/№* значений потенциала N1° в 2 М №ОН (Е = 0,12±0,02 В) определяли увеличение его электрохимически активной площади по сравнению с соответствующей площадью компактного никеля методом анодной хронопотенциометрии [10, 11].
Было установлено, что электрохимически активная поверхность мелкокристаллического электрода №°/№* значительно превосходит соответствующую поверхность компактного никеля N1°. Коэффициент относительной шероховатости равен 178±2.
Таким образом, электрод №°/№*/Н(2п), полученный травлением интерметаллидов системы N1 - 2п в щелочи, после анодного потенциостатического растворения остатков цинка и сорбированного водорода представляет собой электрод №°/№*, который от компактного электрода N1° отличается размером электрохимически активной поверхности.
Анодная поляризация электрода №°/№*/Н(2п) в 2 М №ОН при потенциале -0,70±0,02 В позволяет растворить остатки интерметаллидов цинка, но при этом мелкокристаллический никель на никелевой подложке останется наводороженным. Будем обозначать этот электрод как №°/№*, Н. Этот же электрод можно получить при катодной поляризации №°/№* в щелочном растворе. Для того чтобы отличить его от предыдущего электрода, обозначим его как №°/№*/Н(4), то есть это наводороженный внешней катодной поляризацией мелкокристаллический никель на никелевой подложке. На рис. 4 приведены зависимости тока растворения водорода от потенциала.
Рис. 4. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые (0,5 мВ/с) в 1 М NaOH для электродов: 1 - Ni0/Ni*/H(Zn); 2 - Ni0/Ni*/H (наводороженный в течение 0,5 ч); 3 - Ni°/H (наводороживание 2 ч) Fig. 4. Anodic polarising curves at potential change (0,5 mV/s) in 1 M NaOH for electrodes: 1 - Niz/Ni*/H (Zn); 2 - Niz/Ni*/H (absorption of hydrogen within 0,5 hours); 3 - Niz/H (absorption of hydrogen 2 hours)
Анодные пики, соответствующие растворению водорода из электродов Ni°/Ni*/H и №°/№*/И(4) (кривая 1-2), располагаются при разных потенциалах. Максимум анодного растворения водорода из электрода Ni°/Ni*/H(/t) (кривая 2) находится при более отрицательном потенциале (-0,550±0,02 В), но это значение совпадает с потенциалом максимума анодного тока, соответствующего растворению водорода из наводороженного компактного никеля Ni°/H (кривая 3). Ионизация водорода при более положительных потенциалах для электрода Ni°/Ni*/H, видимо, связана с тем, что наводороживание этого электрода происходит при выщелачивании цинка в течение 24 часов и за это время концентрация водорода в никеле значительно выше, чем в никеле, который наводороживается в течение 2 часов.
Количество водорода, сорбированного этими электродами, весьма значительно различается, если его относить на единицу видимой поверхности. По данным, приведенным в табл. 2, можно сделать вывод, что компактный электрод Ni°/H сорбирует на два порядка меньше, чем электроды Ni°/Ni*/H и Ni°/Ni*/H(4).
Таблица 2
Количество водорода, включенного различными электродами, наводороженными в 1 М NaOH в течение 0,5 ч, на единицу видимой поверхности m и на единицу электрохимически активной поверхности m'
ТаЬ1е 2
Quantity of the included hydrogen on unit of a visible surface m and on unit electrochemically an active surface m' the various electrodes in 1 М NaOH within 0,5 hours
Электрод m, моль/см2 m', моль/см2
Ni°/H (0,598±0,002)-10"5 -
Ni°/Ni*/H (0,588+0,002)-10"3 (0,337+0,002)-10"5
Ni°/Ni*/H(4) (0,303+0,002)-10"3 (0,226±0,002)-10"5
Если учесть, что электрохимически активная поверхность электрода с мелкокристаллическим никелем №°/№* по отношению к соответствующей поверхности компактного никеля N1° в 180 раз больше, то оказывается, что количество водорода, сорбированного на единицу поверхности компактного никеля, несколько выше, чем у никелевого электрода с развитой поверхностью. Это, видимо, связано с тем, что в последнем случае в процессе наводороживания участвует не вся поверхность, так как доступ катодного тока в поры слоя мелкокристаллического никеля затруднен из-за омического сопротивления растворов в этих порах, а также из-за закрытия их пузырьками водорода.
Следует также отметить, что количество сорбированного водорода мелкокристаллическим никелем во время травления №,2п-сплава на никеле в щелочном растворе больше, чем количество сорбированно-
14
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Ш
го водорода тем же мелкокристаллическим никелем, но наводороженного катодной поляризацией после удаления из него анодной поляризацией водорода и остатков цинка (табл. 2, электроды №°/№*/Н и №°/№*/Н(4)). Это обстоятельство легко объяснимо. При создании электрода №°/№*/Н травление №,2п-сплава шло постепенно. Вначале вытравливался цинк из верхних слоев, и образовавшиеся кристаллики никеля тут же сорбировали водород. Такое постоянное травление способствовало сорбции2 водорода мелкодисперсным никелем в большом количестве. При наводороживании катодной поляризацией электрода №°/№*, на котором уже имеется готовый слой мелкокристаллического никеля, осуществление реакции выделения водорода в глубоких порах затруднено. В этом случае количество сорбированного водорода электродом №°/№*/Н(4) несколько меньше, чем электродом №°/№*/Н.
С целью исключения наводороживания подложки при получении мелкокристаллического никеля на никелевой основе был получен скелетный слой никеля на графитовых пластинах С/№*. На графитовые пластины площадью = 3,2754 см2 электрохимически осаждали никель из электролита состава №804 -200 г/л; №2804 - 100 г/л; №С12 - 20 г/л; Н3В03 -20 г/л при токе 0,02 А/см2 при 20 °С [7, 9]. Время осаждения задавали таким образом, чтобы толщина покрытия составляла 45 мкм. Коэффициент шероховатости этого покрытия относительно компактного никеля составил 2,5±0,2.
Количество водорода, абсорбированного после катодной поляризации никелевым покрытием на графите, близко к поглощенному мелкодисперсным никелем №°/№*/Н(4), потенциалы растворения водорода из них также близки.
Таким образом, с помощью вольтамперометриче-ского метода можно определить количество водорода в исследованных образцах по площадям пиков хроновольтамперограмм, а положение пика может дать представление об энергии активации процесса диффузии водорода из металла. Однако следует отметить, что необходимым условием применения этого метода является наличие специфических свойств электролита, в котором возможно селективное растворение водорода из металла.
Метод вакуумной экстракции
При удалении поглощенного водорода из металлических структур необходимо прежде всего оценить природу связи Ме-Н и ее энергию. Для решения задачи в оптимальном варианте полного извлечения поглощенного водорода необходимо также установить вероятность образования замаскированных объемов водорода в структуре металла (коллекторов). С другой стороны, приведенная в литературе [1, 2]
таблица (табл. 3), классифицирующая металлы по группам, нуждается в уточнении, так как склонность металлов к поглощению водорода в значительной степени зависит от плотности дефектов на единицу поверхности, а также от химического состава электролита и режима электролиза.
Таблица 3
Классификация металлов по группам
ТаЬ1е 3
Classification of metals by group
н llrl?|g|g| He
II № в С N О F Na
№ Мд Al a P s □ AT
К са Э; ? Т Е V Е О X Ми иЕ fe X Со X м X Cu X 7л а Ga As 35 & Kr
кь У ? Ъ Е м> Е Мд X Те 7 Ru и Kh и FM Е Cu X Cd In 3i Eb Те J Xe
Св Ва м к ? Та Е W О Re ? Об и Ir У си X An О Ht| TI Rj B¡ Ft Al Si
Fr Ra Ас 7 Til Е Ра 1 и Е
а с
Е - экзотермические поглотители Х - эндотермические поглотители и - металлы со сложным поведением
О - металлы, не поглощающие водород ? - данных недостаточно
В связи с этим и потенциал поля концентраций для каждого случая будет иметь различные значения. Локализация дефектов структуры в большей степени зависит от плотности тока, которая в свою очередь будет различна для катиона восстанавливающегося металла и иона водорода. Рассматривая механизм реакции выделения водорода, авторы [2] отмечают, что возможно параллельное протекание двух стадий процесса: удаление Надс происходит в стадии рекомбинации либо этот процесс, вероятнее всего, осуществляется в результате электрохимической десорбции. Вместе с тем они не отрицают возможности параллельного протекания вышеназванных стадий, объясняя это различием степени активности отдельных участков поверхности катода.
Согласно уравнению, представленному в работе [12],
ехр11(1 -е,). (3)
е =
DRT 2п
RT
Под сорбцией понимается процесс адсорбции (физический и химический процесс) и абсорбции.
Поскольку от значения температуры в зоне реакций зависит скорость процесса десорбции, а следовательно, и вероятность образования соединений МеН, то измерение температуры в приэлектродном слое дает возможность оценить степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом. От последнего зависит концентрация водорода в металле. По результатам наших исследований температура в зоне реакции может отличаться от средней в объеме электролита на десятки градусов. Распределение температуры по поверхности электрода зависит от значения локальной плотности тока, поэтому градиенты температурного поля будут определяться плотностью тока отдельных электродных участков. Под действием возникающего температурного градиента становится возможной термодиффузия атомарного водорода вглубь поверхности металла, поэтому рав-
номерность насыщения образца водородом по отдельным участкам будет различной. С другой стороны, увеличение концентрации водорода на участках с повышенной плотностью тока в дальнейшем может привести к перераспределению концентраций в объеме образца, однако эти процессы достаточно длительны по времени, условия извлечения водорода с различных участков поверхности в силу этих причин становятся неоднозначными. Проведенные нами исследования по изучению распределения плотности тока по отдельным участкам электрода показали, что значения локальной плотности тока могут различаться в достаточно широком диапазоне.
Приведенное на рис. 5 значение плотности тока по участкам мозаичного электрода дает основание предполагать, что процессы образования соединений Ме-Н могут быть описаны уравнениями, совпадающими по форме с уравнениями теплопередачи [13].
Величину локального изменения удельной энтальпии, вызванного процессами теплопроводности, можно сопоставить с величиной диффузионного потока, возникающего под действием сил различной природы [13]:
di-ЧдГ|9t
дт р [ дх2 ду2 dz2
di di di ) 1 7.
ю — +ю у — + ю — I--div E Jiii-.
dx dy dz J р
(4)
D - D1 + D2 + D3.
(5)
плотность тока меньше, чем в точках А и В (рис. 5, а). Уменьшение плотности тока в точках, где реализуются тепловые потоки Q2¡8 (рис. 5, Ь), компенсируется конвективными потоками газа-теплоносителя, направленными параллельно плоскости электрода.
где X - удельная теплопроводность, р - плотность вещества, т - время, 1, - удельная энтальпия /-го компонента. В общем случае через неподвижную контрольную поверхность, выделенную из смеси, переносится энтальпия X Л,.
Левая часть выражения (4) адекватна результирующему диффузионному потоку Б, первый член Б1 правой части аналогичен термодиффузии водорода и направлен вглубь образца, второй член Б2 правой части обуславливает перемещение частиц (атомов водорода) под действием концентрационного поля, и, наконец, третий Б3 компонент правой части выражает различную степень активности дефектов структуры, по которым закрепляется водород, поэтому уравнение примет вид:
Вследствие градиента температурного поля возникает термодиффузия (эффект Соре). Согласно кинетической теории газов [13] следует, что при разных массах молекул двух компонентов за счет термодиффузии более тяжелые молекулы стремятся перейти в наиболее холодные области (вглубь электролита), при равенстве масс молекул - в более холодные области стремятся перейти пространственно более крупные молекулы.
Из рис. 5 следует, что наименьший температурный напор наблюдается в точке ®14), так как в этой точке
b
Рис. 5. Зависимости токовых и тепловых градиентов от координаты секции плоскопараллельного электрода: а - зависимость iK = f(y, z); b - зависимость gradf = f(x, y, z) Fig. 5. Dependences of current and thermal lapse rates on co-ordinate of section of a plane-parallel electrode: a - dependence iK = f(y, z); b - dependence gradf = f(x, y, z)
В самых неблагоприятных условиях, с точки зрения электрохимических процессов, оказываются точки I и K (рис. 5, а), где реализуется максимальный напор. В этих точках плотность тока достигает максимума, и здесь же в эти точки переносится максимальное количество теплоты конвективными потоками, направленными параллельно плоскости электрода.
В соответствии с условиями экстракции водорода из металлического образца процессы термодиффузии имеют иной механизм, а т.к. тепловой поток внешнего источника направлен по нормали к образцу, то
a
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
миграция частиц за счет его воздействия будет идти вглубь образца. В результате этого водород проникает в более глубокие слои. Описанный механизм подтверждается авторами работ [4]. Нами разработана методика определения водорода в покрытиях электролитического хрома.
Наиболее распространенным методом изучения наводороживания является метод вакуумной экстракции. Анализ существующих установок [3] показал, что основную сложность в изготовление и эксплуатацию вносит применение ртутных манометров. Замена ртутных манометров на манометрические лампы ПМТ-2 и ПМИ-2 значительно упростило конструкцию, работу на ней, позволила вести автоматическую запись изменения давления в рабочем объеме.
Принципиальная схема установки приведена на
рис. 6.
содержания водорода
Fig. 6. The elementary diagram of installation for définition of the maintenance of hydrogen
Установка состоит из следующих основных частей: 1 - нагревательная печь; 2 - кварцевая ячейка, в которую помещается образец; 3 - образец; 4 - магнитный толкатель для перемещения образца из холодной зоны в горячую; 5 - вакуумные краны; 6 -азотная ловушка для вымораживания легко конденсируемых паров; 7 - манометрические лампы ПМТ-2 и ПМИ-2; 8 - прибор для измерения давления ВИТ-3; 9 - дополнительный объем, необходимый для испытания образцов с большим содержанием водорода; 10 - диффузионный вакуумный насос ЦВЛ-100.
Установка позволяет получать начальный вакуум не хуже 10-6 мм рт. ст., температуру экстракции можно изменять от 20 °С до 800 °С. Проверка работоспособности и калибровка установки была проведена с использованием стеклянных капилляров известного объема, заполненного газообразным водородом. Относительная погрешность в определении объема водорода не превышала 5 %. Определение газосодержания проводили при следующих условиях: медные образцы с нанесенным на них покрытием нагревали до 400 °С и выдерживали в вакууме 30 минут (оптимальное время). Объем выделившегося газа определяли по формуле
(Р - Р2 )К • К • 273
V = —--х-, (6)
760 (273 + (к)
где V - объем экстрагированного газа, см3; Р1 - конечное давление в измерительной системе, мм рт. ст.; Р2 - начальное давление в измерительной системе, мм рт. ст.; Vc - объем измерительной системы, см3; - комнатная температура, °С; К - коэффициент (для водорода 0,67).
Так как медь мало адсорбирует водород [3], то подложка вносит относительно небольшую погрешность в определение водорода в покрытии. Окончательный расчет газосодержания проводили по отношению объема выделившегося газа к весу покрытия.
Энергия активации определялась по смещению пика внутреннего трения при изменении частоты возбуждения образцов по формуле
АН = Я-^Мп (7)
Т2 - Т1 ю 2
Анализ данных, полученных этим методом, показал, что энергия активации аН процесса уменьшается:
- с ростом плотности тока (рис. 7);
- с уменьшением температуры электролита (рис. 8);
- с уменьшением концентрации хромового ангидрида (при постоянном отношении [СЮ3 ]/[Н2Б04 ] = 100) (рис. 9).
ДН, эв "
1,0
о,: _,_,_ .
-I-1-I-1-- ,
40 бо ко юо а/дм
Рис. 7. Влияние плотности тока на энергию активации диффузии водорода: 1 - t = 30 °C; 2 - t = 40 °C; 3 - t = 50 °C;
4 - t = 60 °C
Fig. 7. Influence of current density on critical increment of energy of diffusion of hydrogen: 1 - t = 30 °C; 2 - t = 40 °C;
3 - t = 50 °C; 4 - t = 60 °C
Анализируя результаты экспериментов на рис. 5, 7-9, можно сделать заключение, что концентрационные и температурные изменения при электроосаждении хрома из хромовокислых электролитов свидетельствуют о различной энергии связи водорода с
металлом в электролитических осадках. В связи с этим вероятность экстракции водорода будет определяться температурой образца.
Рис. 8. Влияние температуры электролита на энергию активации диффузии водорода: 1 - ik = 40 А/дм2; 2 - ik = 60 А/дм2; 3 - ik = 80 А/дм2; 4 - ik = 100 А/дм2 Fig. 8. Electrolyte temperature effect on critical increment
of energy of diffusion of hydrogen: 1 - ik = 40 А/Dm2; 2 - ik = 60 А/ Dm 2; 3 - ik = 80 А/ Dm 2; 4 - ik = 100 А/ Dm 2
элементами структуры вещества, в котором он находится [15]. Эти особенности во многом определяются тем фактом, что водород достаточно легко проникает в междоузлия кристаллической решетки, вызывая смещение атомов из их положений равновесия. Возникающие при этом искажения структуры вещества-растворителя приводят к целому ряду изменений физических свойств вещества. Эти изменения представляют интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, связанных с изучением процессов образования, взаимодействия и динамики дефектов в структурно упорядоченных средах и их влияния на свойства изучаемых материалов, так и для выработки рекомендаций для их практического использования [16].
Многие металлы растворяют водород в больших количествах, в результате чего возможно образование структурно упорядоченных и неупорядоченных фаз. Поскольку деформации кристаллической решетки зависят от локальной концентрации водорода в различных фазах, образование этих фаз связано с когерентными напряжениями, наличие которых вызывает их зависимость и от геометрии образцов. Кроме того, когда величины когерентных напряжений начинают превышать критические скалывающие, это приводит к образованию дислокаций, которые также изменяют ряд физических свойств материалов [17].
В атомном масштабе наличие водорода в кристаллической решетке можно представить в виде поля деформаций или эквивалентного ему поля напряжений, описываемого упруго-дипольным тензором. Дефект решетки вместе с полем деформации называют обычно «упругим диполем», он может быть описан следующими соотношениями:
4 = 2 ^ cpv
(8)
Рис. 9. Влияние концентрации CrO3 на энергию активации диффузии водорода, t = 50 °C, [CrOJ^I-bSOJ = 100: 1 - ik = 40 А/дм2; 2 - ik = 100 А/дм2
Fig. 9. Influence of concentration CrO3 on critical increment of energy of diffusion of hydrogen, t = 50 °C, [CrO3]/[H2SO4] = 100: 1 - ik = 40 А/ Dm 2; 2 - ik = 100 А/ Dm 2
При учете полей, влияющих на процесс экстракции, необходимо обратить внимание на силовое поле давления (вакуум). Под действием вакуума становится возможным вскрытие некоторых пор и дополнительное извлечение водорода в измерительный объем, однако, как показывает исследование, увеличение степени разрежения с 10-4 до 10-5 торр не дает существенного увеличения в количестве извлекаемого водорода [14].
Метод внутреннего трения
Физические основы эффектов, используемых для измерения содержания водорода в твердом теле, определяются особенностями его взаимодействия с
где Х = а 1 (Да/Ас) - размерный фактор, а - постоянная решетки, с - концентрация примеси внедрения, ру - доля примеси внедрения, имеющей ориентацию V, Хр - тензор размерного фактора для примеси внедрения, п^ - возможные ориентации дефекта;
a d=(у a)2p;cPv
(9)
где Py = ^ f^x™ - силовое поле, создаваемое де-
m
фектом, fm - виртуальные силы, действующие на каждый атом m, находящийся на расстоянии x™ от
дефектного узла [17, 18].
Учитывая тот факт, что напряжения и деформации в линейном приближении связаны между собой тензором упругой податливости, можно записать следующее соотношение между Xy и Pif.
18
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
É? M
К = (1/ ВД S|JP, (10)
ы
где О - средний атомный объем; - тензор упругой податливости.
Для кристаллов с кубической симметрией кристаллической решетки при случайном распределении в ней дефектов изменение постоянной решетки и связанного с этим изменение объема может быть представлено следующим образом:
3Да/а = ДУ/У = ^ = с8рХр = (с/3й)К8рРр , (11)
I
где К = 3 (811 + 2!512 ) = 3/(Сп + 2С12) - сжимаемость;
Зр!, и Ср!! - соответствующие компоненты тензоров упругой податливости и жесткости в двухиндексном представлении соответственно; 8р - шпур тензора упругой податливости.
Энергия упругого диполя при приложении внешнего поля может изменяться при его переориентации, и это изменение имеет величину:
где ej - внешнее поле деформаций.
Именно процесс переориентации упругих диполей в полях переменных механических напряжений обеспечивает неупругую релаксацию во многих релаксационных процессах, которые позволяют получать информацию о величинах компонент дипольно-упругого тензора, динамике образования дефектов и особенностях их взаимодействия с кристаллической решеткой и другими типами дефектов.
При переходе к макроскопическим параметрам образцов можно записать выражение для относительного изменения объема образца, обусловленного водородом:
AV/V = c (Av/ Q), (13)
где Av - изменение объема, приходящееся на один атом водорода; c = n/N - атомная концентрация водорода; Q - средний объем, приходящийся на атом матрицы.
Для кристаллов кубической симметрии при случайном распределении примеси внедрения можно ограничиться измерением одного из линейных размеров образца, например его длины. При малых изменениях AV/V:
AL/L = 3-1 c (Av/Q). (14)
Такой способ определения содержания водорода проверялся на различных металлах и сплавах и показал достаточно хорошую точность и воспроизводимость результатов измерения, по крайней мере, при небольших концентрациях водорода. Однако для этого приходится использовать образцы достаточно большого размера. Кроме того, при измерениях необходимо принимать меры, исключающие или учи-
тывающие влияние других факторов на изменение объема образца [16, 17].
Таким образом, многообразие физических эффектов, возникающих в твердом теле при растворении в нем водорода, заставляет обратить внимание на такой структурно-чувствительный метод их исследования, как метод внутреннего трения, который также можно рекомендовать для определения относительного содержания водорода в образцах различных материалов. Суть метода заключается в том, что в исследуемых образцах возбуждаются механические колебания и проводятся измерения действительных и мнимых частей упругого модуля или соответственно значений упругого модуля и внутреннего трения на частоте возбуждения образца.
Внутреннее трение при этом служит мерой рассеяния энергии в твердом теле в процессе периодического его деформирования и определяется разнообразными физическими процессами, протекающими при этом. Высокая чувствительность, сравнительная простота реализации и большой объем информации об особенностях и параметрах процессов образования, взаимодействия и влияния на свойства твердых тел разнообразных типов дефектов структуры, а также особенностях протекания в них фазовых переходов позволяет рекомендовать метод внутреннего трения не только для определения содержания водорода в образцах, но и для проведения систематического изучения процессов, указанных выше [17].
Для указанных выше целей наибольший интерес представляют динамические методы получения информации о поведении упругих и неупругих характеристик образцов. В настоящее время разработано и используется большое количество разнообразных устройств и методов измерения комплексной упругости материалов динамическими методами. Они различаются модами колебаний, используемыми при измерениях, диапазонами рабочих частот и способами обработки результатов измерений. Кроме того, при измерениях используются режимы вынужденных колебаний, когда измерения проводятся на частоте, много меньшей собственной механической резонансной частоты образца, режимы свободно затухающих колебаний на собственной резонансной частоте образцов и резонансной частоте образцов с присоединенной внешней большой инертной массой. На высоких частотах для измерений используется метод бегущей волны.
Перечисленные выше различные динамические методы можно классифицировать в зависимости от соотношения частоты измерения с резонансной частотой юг всей механической системы, участвующей в колебательном процессе следующим образом [17]:
1. Субрезонансные эксперименты, для которых частота измерений ю << юг. В этом случае наличием инерции в системе можно пренебречь, и угол между векторами силы и смещения ф достаточно хорошо отражает потери энергии в образце, при больших значениях ф этот метод дает наилучшие результаты.
2. Резонансные эксперименты, для которых ю ~ юг. В этом случае измерения можно проводить в режиме свободных колебаний и измерять логарифмический декремент затухания 5 или в режиме вынужденных колебаний и измерять внутреннее трение 0_1. Модуль упругости при этих измерениях М1 ~ ю 2.
3. Использование для измерений режима бегущей волны соответствует суперрезонансному условию, так как при этом ю >> юг. В этом случае в результате измерений в качестве меры внутреннего трения получаем коэффициент затухания а и динамический модуль М1 ~ V2, где V - скорость бегущей волны в образце.
При значениях ф << 1 между величинами, получаемыми в различных экспериментах и характеризующими упругие и неупругие свойства образцов, существуют следующие соотношения:
(Xх = ф = 5/п = аХ/п = (пл)-11п(е1/еи+1), (15)
здесь Х - длина упругой волны, соответствующей частоте измерений, п - число колебаний, совершаемых системой за время уменьшения амплитуды колебаний от е1 до еп+1.
Аналогично записываем соотношения между различными величинами, характеризующими динамический модуль:
Ст/бт = \М\ = М1 ~ ю 2 ~ V2. (16)
При использовании изгибных колебаний тонкопленочного консольно закрепленного образца расчет величины амплитуды относительной деформации производится с использованием следующего соотношения:
е = 1,76^// /12, (17)
где 4 - амплитуда отклонения свободного конца образца от положения равновесия; / - толщина и I -длина образца.
Модуль упругости определяется в этом случае следующим выражением:
Е = 3Я4р(1 -V2) /2/ п2 й2, (18)
где / - собственная резонансная частота первой гармоники колебаний образца; Х - длина волны изгибных колебаний образца, для первой гармоники Х = 41; V - коэффициент Пуассона.
Амплитуда крутильной деформации образца при использовании обратного крутильного маятника определяется по формуле
х = у,а /21, (19)
где ф1 - угол закручивания конца образца; I - длина образца; а - поперечный размер образца.
Модуль сдвига для образцов квадратного сечения при измерении в режиме свободно затухающих колебаний определяется из выражения
О = 2802/ а4, (20)
где 30 - момент инерции маятниковой системы относительно оси вращения; - длина образца; а - поперечный размер образца.
Таким образом, при проведении исследований, связанных с изучением поведения водорода в металле, в распоряжении экспериментатора имеется набор зондов, в качестве которых выступают сами водородные атомы, как путешествующие по кристаллической решетке изучаемого вещества, так и локализованные в разных элементах ее структуры. Кроме того, разработаны методики измерения и обработки результатов измерений, позволяющие в рамках единого подхода связывать особенности рассеяния энергии при внешних воздействиях, обусловленные как искажениями кристаллической решетки водородными атомами, так и собственной дефектной структурой металла.
Достаточно полный обзор методик измерения внутреннего трения приведен в [16, 18]. Частотный диапазон, охватываемый этими методиками, начинается с частоты 10-4 Гц. При этом имеется в виду использование гармонического возбуждающего механического напряжения, а не квазистатические методы.
На частотах ниже 103 Гц удобно наблюдать релаксационные процессы, связанные с миграцией атомов, поскольку соответствующие температурные аномалии располагаются при не слишком высокой температуре.
Частоты выше 106 Гц удобно использовать при исследовании дислокаций, фононов, электронов, поскольку с ними связаны процессы с малыми временами релаксации.
Однако, учитывая тот факт, что в данной работе наибольший интерес представляет изучение концентрации и процессов диффузии водорода в металлах, остановим внимание только на двух низкочастотных методиках внутреннего трения. Выбор частот измерения понятен из вышеизложенного. А вот выбор формы образцов и возбуждаемых мод колебаний нуждается в дополнительном пояснении.
Дело в том, что для стимуляции диффузионных процессов в образце при воздействии внешних механических напряжений необходимо, чтобы деформация, возникающая при этом, была неоднородной. При этом создается градиент концентрации растворенных атомов, а следовательно, и сила, обеспечивающая их миграцию в направлении уменьшения плотности.
Именно такой механизм побуждения диффузионного процесса лежит в основе эффекта Горского, который успешно используется для его изучения.
Для получения неоднородной деформации предлагается использовать две методики - одну, связанную с изгибными колебаниями консольно закрепленного образца в виде тонкой пленки, а вторую - с крутильными колебаниями образца в виде бруска с использованием обратного крутильного маятника. Применение указанных методик позволяет перекрывать диапазон частот от 10-3 до 103 Гц, то есть изу-
чать процессы с широким спектром времен релаксации и энергий активации.
Кроме того, использование для измерений образцов разной формы, то есть с разным соотношением объема образца к его поверхности позволяет выделять эффекты, связанные с влиянием поверхности на параметры диффузионных процессов.
Время релаксации неупругой деформации, связанной с установлением градиента концентрации, непосредственно связано с коэффициентом диффузии и позволяет с высокой точностью находить его значения в условиях, недоступных другим методам.
При малой концентрации водорода установившаяся неупругая деформация е°, нормированная на величину внешней упругой деформации ее и называемая релаксационной силой, определяется выражением:
ДЕ = е" (Г ^ ~>)/е" = а3Ас2 /1Ш2КВБрТ , (21)
где Оо - множитель, зависящий от ориентации и содержащий упругие модули и направляющие косинуса; КВ - постоянная Больцмана; Т - температура; -коэффициент упругой податливости. При более высоких концентрациях атомы водорода, находящиеся в междоузлиях, начинают взаимодействовать и температурная зависимость АЕ = /(Т) принимает вид,
подобный закону Кюри-Вейсса АЕ = (Т -ТС)-1 [16]. Прилагая внешнее силовое поле к образцу из металла, содержащего растворенный водород, можно получить информацию об изменении структуры и о связанном с этим изменении ряда свойств (например, электропроводности, магнитной восприимчивости и др.).
Если приложить заданное напряжение вдоль одной из главных осей кристалла, то будет наблюдаться зависимое от времени упорядочение анизотропных упругих диполей. Эта неупругая релаксация пропорциональна (А1 -Х2). Она может быть обнаружена по изменению упругих модулей. Например, для определения модуля сдвига можно воспользоваться формулой
АС' = 2^с(А1 -X2)/3КВТ . (22)
Классические методы определения содержания водорода базируются на известных принципах определения газов в металлах. При этом следует иметь в виду, что для металлов, полученных методом плавления, содержание водорода весьма незначительно. В связи с этим использование метода вакуумной экстракции требует применения установок с глубоким вакуумом. С другой стороны, известные аналитические (химические) методы не отличаются большой точностью и хорошей воспроизводимостью. Наличие в металлах других газов, степень растворимости которых может оказаться выше, чем у водорода, также может привести к неверным результатам.
Измерение концентрации водорода в электролитических металлах и сплавах, как правило, проводят методом вакуумной экстракции, так как количе-
ство поглощаемого водорода для этих систем на 3-4 порядка выше (см. раздел Метод вакуумной экстракции). Для повышения точности измерений в этом случае используют установки с азотной «ловушкой».
Сведения об использовании метода внутреннего трения для изучения наводороживания хрома приводятся в работе [4].
Согласно этим данным, электролитический хром при больших значениях плотности тока поглощает значительное количество водорода. В результате этого решетка металла сильно деформируется. Авторами [4] отмечается, что в результате низкотемпературного отжига водород свободно удаляется из осадков, из-за чего повышается их твердость.
Определение состояния водорода в металле представляется весьма сложной задачей. С одной стороны, по мнению некоторых авторов, он находится в виде свободных атомов или молекул, локализованных в отдельных кластерах или порах металла. С другой стороны, по нашему мнению, водород связан химически с атомами металла, образуя соответствующие гидриды. Если предположить, что насыщение металла водородом осуществляется по первому варианту, то его удаление (экстракция) из основы металла могло бы осуществляться без воздействия температуры за счет увеличения глубины вакуума. Однако экспериментальными исследованиями установлено, что экстракция водорода начинается лишь при достижении определенного значения температуры образца из металла, соответствующего температуре разложения гидрида, а скорость диффузии будет определяться геометрией образца и морфологией пор. В отличие от других переходных элементов хром имеет устойчивую электронную конфигурацию (48:3^) вследствие электронного «проскока». Вероятно поэтому строение гидридов этого металла не отличается большим разнообразием. В работе [19] установлено, что гидрид хрома, полученный на основе гексагонального аллотропного металлического хрома, в действительности представляет собой гидрид-ную фазу. Позднее была идентифицирована вторая гидридная фаза [19]. Обе эти фазы образуются в процессе электрохимического восстановления хрома из раствора хромовой кислоты. Причем в зависимости от условий электролиза образуется объемно-центрированная кубическая решетка металла, а гидриды хрома могут иметь гранецентрированную или гексагональную решетку. При исследовании структуры полученных гидридов было установлено, что гексагональный гидрид характеризуется параметрами: а = 2,722 А, с = 3,411 А, удельная плотность у = 6,198 г/см3. Для гранецентрированного кубического гидрида характерны а = 3,851 А, удельная плотность у = 6,236 г/см3. Также было установлено, что гексагональной решетке гидрида соответствует химический состав типа Сг-Н, а кубической - Сг-Н2 [19].
По мнению автора [19], малая химическая активность гидридов хрома, полученных из растворов,
содержащих СгО3, объясняется наличием окисной пленки на поверхности электрода (явление пассивации металлов в сильно концентрированных кислотах при низких температурах). Многочисленные экспериментальные данные о включении водорода в электролитический хром в форме гидрида металла при электрохимическом хромировании из хромовой кислоты и сульфатных электролитов приводятся автором работы [14]. На рис. 10 приведены зависимости внутреннего трения от температуры для образцов, полученных из хромовокислых и сульфатных электролитов при различных условиях электролиза.
\ 1
\ V2
.3
I Щ 4 5 / 6 / /
У -
Рис. 10. Температурная зависимость внутреннего трения Q~1 = f(T) для электролитического хрома, полученного из сернокислых (1, 2, 3) и хромовокислых (4, 5, 6, 7) электролитов при различных режимах электролиза: 1 - непрерывный режим электролиза (ik = 35 А/дм2); 2 - импульсный режим (тимп = 15 с; Тпаузы = 5 с); 3 - импульсный режим ((т™ = 15 с; т„аузЬ| = 10 с); 4 - вторичное наводороживание в 0,1 н растворе H2SO4 при ik = 1 А/дм2, тэл-за = 20 мин; 5 - тэл-за = 15 мин; 6 - тэл-за = 8 мин; 7 - не подвергнутый наводороживанию Fig. 10. Temperature dependence of internal friction Q~1 = f(T) for the electrolytic chrome received from sulphate (1, 2, 3) and chromate (4, 5, 6, 7) electrolytes at various modes of electrolyze: 1 - a continuous mode of electrolysis (ik = 35 А/ Dm 2); 2 - a pulse mode (Timp = 15 s; Tpause = 5 s; 3 - a pulse mode (Timp = 15 s; Tpause = 10 s); 4 - the secondary absorption of hydrogen in 0,1 solution H2SO4 at ik = 1 А/ Dm 2, Tel-sis = 20 min; 5 - Tel-sis = 15 min;
6 - Tel-sis = 8 min; 7 - the initial sample
Анализ зависимостей, приведенных на рис. 10, показывает, что величина пика внутреннего трения для образцов хрома, полученных из сернокислых электролитов, практически втрое превосходит величину Q-1 в сравнении с образцами, полученными из хромовых ванн.
Согласно классическим представлениям теории релаксационных процессов, природа пика внутреннего трения может быть объяснена эффектом Снука (Сноека). Однако проявление этого эффекта обычно наблюдается в интервале комнатных температур [17]. По всей вероятности, примесные атомы (водород), обладая большой подвижностью в сравнении с атомами азота и углерода, должны смещать положение пика Снука в область более низких температур.
Столь четкое расположение максимумов пиков внутреннего трения для образцов хрома, полученных из сернокислых электролитов, можно, по-видимому, объяснить стабильностью условий электрокристаллизации покрытий. Увеличение полуширины пика Снука в условиях постоянно-токового режима связано с различными значениями величины потенциального барьера при образовании связи металл-водород. Согласно теории релаксационных процессов предполагается, что пик Снука в металлах, имеющих объемно-центрированную решетку (ОЦК), обусловлен легкими атомами (С, М), находящимися в междоузлиях решетки. Однако экспериментально это подтвердить весьма трудно из-за малой концентрации атомов внедрения и низкого фактора атомного рассеяния «легких» атомов. Тем более, по этим причинам места закрепления атомов водорода в структуре металла определить практически невозможно.
Всеми исследователями установлено, что содержащийся в электролитическом хроме водород легко выделяется при нагревании, и при температуре 400 °С водорода в хроме практически не остается, тогда как микротвердость хрома при этих условиях меняется незначительно [17]. Как показали наши исследования, максимум 2_1(Г) из температурной зависимости внутреннего трения электролитического хрома полностью исчезает после отжига в вакууме при 150-200 °С. Эта температура как раз соответствует удалению из электролитического хрома до 80 % водорода [14]. Нами установлено, что этот пик в отожженном хроме наблюдается снова при повторном электролитическом наводороживании образцов в растворах серной кислоты или едкого натрия. Энергия активации релаксационного процесса, соответствующего этому пику, определенная по частотному сдвигу, мало отличается от энергии активации для свежеосажденного хрома.
Полуширина пика С1 определялась из соотношения [17]
а|±1 = -1--1,
. t j „к т т
(23)
где Гл и Гп - абсолютные температуры, соответствующие значениям Qm1'2 с левой и правой стороны от Qml.
Полученные значения сравнивали с расчетными величинами, определенными по формуле простого релаксационного процесса
к АН
(
ln
2 + >/3 2-л/3
Л
(24)
где К - постоянная Больцмана, АН - энергия активации. Анализ полученных данных показал, что пик 2_1(7) электролитического хрома слишком широк (3-4 раза) для данного процесса релаксации. По-видимому, в электролитическом хроме наблюдается наложение
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
процессов восходящей диффузии атомов водорода, хаотично расположенных на дефектах кристаллической решетки. Степень насыщенности валентных связей атомов хрома, находящихся на различных локальных искажениях решетки, различна, а следовательно, неодинакова их способность к взаимодействию с атомами водорода. В результате энергии активации (ДН) диффузия водорода имеет не одно значение, а целый ряд сравнительно близких значений. Известно, что время релаксации (хг) зависит от температуры следующим образом:
т, = т, 0 exP
АН
RT
(25)
зовать известные выражения, связывающие положение температурного пика внутреннего трения со значением энергии активации взаимодействующих атомов внедрения. Так, например, скорость релаксации можно выразить, использовав известное уравнение Аррениу-са [17]
т 1 = v0 exp
-Q
kT
(26)
Таким образом, диффузия водорода будет характеризоваться определенным спектром ю, что, очевидно, и является причиной расширения пика внутреннего трения на кривой Q~l(T) электролитического хрома.
Из теории внутреннего трения известно, что деформирование металлов, содержащих примеси (Н, С, О, М), приводит к появлению пиков на Q~l(T), величина которых зависит от концентрации примеси и степени деформации [16, 17]. Положение деформационных пиков на температурной оси зависит от степени деформации, и с повышением ее пик смещается в сторону низких температур.
Электролитические осадки хрома находятся в состоянии, подобном состоянию металлов, подвергнутых низкотемпературному упрочнению.
Изучению степени релаксации в зависимости от температуры посвящено довольно ограниченное число работ [16, 17, 20]. Эта зависимость представляет особый интерес, поскольку она несет информацию о степени взаимодействия между растворенными атомами. Температурная зависимость АСт определялась в работах [16] для сплава на основе тантала. Однако эти данные по определению температуры самоупорядочения, полученные Ке и Пауэрсом [16], сильно различаются. Согласно Ке, температура самоупорядочения для этих систем находится вблизи 0 К; по данным Пауэрса, она лежит в области температур жидкого азота. Такое несовпадение результатов эксперимента можно объяснить тем, что при относительно высокой концентрации кислорода происходит заметное образование пар кислородных атомов. Это, в свою очередь, не только изменяет концентрацию одиночных атомов, но и вызывает искажение пика Снука (изменяются его положение на температурной оси и его высота).
Энергия активации релаксации Снука соответствует энергии активации миграции примесных атомов внедрения. Именно поэтому определению точного значения энергии активации Q и соответствующего пред-экспоненциального частотного множителя т-1 во многих системах было посвящено большое количество работ. На наш взгляд, для определения точного значения энергии активации целесообразнее всего исполь-
где у0 - частотный множитель; Q - энергия активации; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Такая форма записи для времени релаксации возможна в случае, когда процесс, лимитирующий скорость релаксации, связан с движением компонента внедрения через потенциальный барьер. Выражение (26) часто записывают в виде:
Q
т = т0 expl —
0 1 kT
(27)
где т0 = УV .
Смысл записи уравнения в этой форме состоит в том, что величина времени релаксации может изменяться в широких пределах при изменении температуры. В связи с этим появляется возможность рассматривать динамические функции отклика как функции температуры. Подставляя соотношение (21) в выражение Дебая для электрической релаксации, получим:
ln ют = ln ют0 +(Q/k )(1/T).
(28)
При этом ю считается постоянной. Таким образом, зависимость 1п ют от величины обратной температуры носит линейный характер. С другой стороны, график зависимости от обратной температуры включает дополнительное изменение масштаба оси абсцисс в Q/к раз. Для дебаевского пика из условия максимума 1п ют = 0 следует:
ln ЮТ0 +(Qk)(1/Tmax ) = 0 .
(29)
где Ттах - температура максимума.
При наличии ряда пиков, полученных при различных частотах в координатах 1п ю-1/Ттах , можно провести прямую линию, наклон которой Q/k [16].
Эта методика успешно используется для определения энергии активации, так как не требует проведения дополнительных экспериментальных исследований.
Описание времени релаксации уравнением Арре-ниуса дает возможность изучать зависимость динамического отклика материала от температуры вместо зависимости от частоты. Основным достоинством этого метода являются его универсальность и возможность использования переноса масштаба шкалы в широком интервале измеряемых параметров. На рис. 11 показано такое преобразование.
3
Ж
23
Оценить Q из значений Ттах удобнее всего, имея такие графические зависимости. В качестве параметра сравнения используется /Т0, где / = 2пю -частота эксперимента.
Для каждого конкретного значения параметра зависимость Q = /(Ттах) может быть представлена прямой линией. В этом случае при изменении значений параметра изменяется лишь угол наклона. Значение энергии активации по положению пика Q"1(T) Ттах можно определять до температур порядка 600 К [16].
О 100 200 300
200 300 400
Температура максимума Т, К
Рис. 11. Зависимость энергии активации Q от температуры
максимума Гтах пика Q'\T) для различных значений ft0 Fig. 11. Dependence of critical increment of energy Q on temperature of maximum Ттах of peak Q"1(T) for various values ft0
В случае отсутствия таких графиков энергию активации можно вычислить по двум частотам. В этом случае целесообразно воспользоваться выражением [17]
ln(ю>1) = (Q/k)(rmii -ГД). (30)
Основным недостатком этого метода является трудность определения с высокой точностью значения температуры в максимуме.
Рис. 12. Сдвиг по температуре нормированных динамических функций отклика, полученных при различных частотах ш-i и ш2 Fig. 12. Shift on temperature the normalized dynamic functions
of the response received at various frequencies ш-i and ш2
Любая нормированная функция для стандартного неупругого тела зависит только от произведения. Поэтому эквивалентные значения отклика на кривых, полученных при различных частотах (рис. 12), должны соответствовать одному значению ют.
Если при юь Т и ю2, Т2 получено одно и то же значение ют, то из выражения (30) следует соотношение
1п (ю2/ю, ) = (0/k)(ТГ' - Т2-1). (31)
Частным случаем этого выражения является уравнение (24). Согласно (24), отличие графиков функций откликов, построенных в зависимости от Т-1 для двух различных частот, состоит только в их сдвиге друг относительно друга вдоль горизонтальной оси 1/Т на величину 5 Т-1, равную
8Т-1 = (к/О) 1п (ю 2/ю.). (32)
Подставляя среднюю величину сдвига по всей кривой в выражение (32), можно определить более точное значение энергии активации, чем просто из положения максимума.
Поскольку степень релаксации (А) в общем случае является функцией температуры, то, прежде всего, для оценки сдвига вдоль оси 1/Т оба дебаевских пика сначала должны быть нормированы.
Выражение (32) можно использовать для вычисления ширины дебаевского пика, построенного в зависимости от обратной шкалы температур. Из выражения (32), определяющего полуширину построенного в зависимости от дебаевского пика:
1пют = 1,144 (дебаевского пика), (33)
с учетом изменения шкалы оси абсцисс при переходе к шкале 1/Т получим выражение для изменения смещения по обратной температурной шкале:
А(Т) = 1,144 -(2,303 к/0). (34)
Следовательно, ширина пика обратно пропорциональна энергии активации 0, если исследуемый материал является стандартным неупругим телом.
Одним из доказательств теории природы связи в системе водород-металл, определяющей основную форму химической связи как гидридную, служит анализ зависимостей количества поглощенного водорода в образцах из сплава никель-бор, подвергнутых «старению». Образцы получали из сульфаматно-го электролита с борсодержащей добавкой [21]. При идентичных режимах электролиза (плотность тока, продолжительность электролиза, химический состав электролита и его температура) полученные образцы подвергались «старению». Последующая экстракция водорода из образцов показала, что содержание водорода зависит от времени «старения» (рис. 13).
Анализ характера изменения экстрагируемых объемов из образцов, приведенных на гистограммах, показывает, что наиболее резко изменяется содержание водорода в свежеосажденных покрытиях. В соответствии с этим можно предположить, что релаксация структурных дефектов сплава №-В носит затухающий во времени характер. Следовательно, с увеличением времени «старения» происходит более
. к. I [ ■ Щ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
полная нормализация структуры сплава. Этот факт служит подтверждением наших выводов о том, что взаимодействие водорода с металлами наиболее вероятно по дефектам металлической структуры. И, наконец, характер изменения величины и положения пика на кривой зависимости ( = /(Т) подтверждает высказанное нами предположение. Образцы, подвергнутые большему времени «старения», имеют более ярко выраженный пик внутреннего трения, смещенный в область более положительных температур. Высота пика на кривой соответствует количеству поглощенного образцом водорода. Для образцов с малым временем «старения» характерен «размытый» (неявный) пик и повышенный фон на кривой зависимости X'1 = /Т).
1 ю 100 1000
t, ч
Рис. 13. Зависимость содержания водорода в образцах сплава Ni-B от времени «старения» Fig. 13. Dependence of the maintenance of hydrogen in samples of alloy Ni-B from «ageing» time
Анализируя вышесказанное, можно предположить, что эффект самопроизвольного «течения» водорода из металла обусловлен наличием большого числа связей Н-Ме, имеющих очень малую энергию разрыва. Число таких дефектов в сплаве Ni-B в несколько раз превосходит количество таковых в образцах из чистого никеля. По-видимому, бор, образуя с электролитическим никелем раствор внедрения, вносит микроискажения в его кристаллическую решетку. По местам таких искажений дислоцируются атомы водорода, образуя соединения с никелем и бором. В результате «временной» релаксации структуры сплава и очень малой энергии связи Me-H и возникает вышеописанное явление «течения» водорода. Аномально большое количество водорода, поглощаемое сплавом Ni-B, можно объяснить также возможностью образования дополнительных связей водорода с бором. Являясь полным электронным аналогом алюминия, бор легко образует соединения с водородом.
Таким образом, легирующие добавки, включаемые в основу структуры металла, создающие дополнительные потенциальные ямы для закрепления во-
дорода, способствуют увеличению количества поглощаемого газа; при этом энергия связи Ме-Н должна изменяться в достаточно широких пределах.
Создавая многокомпонентные сплавы, видимо, можно получать водородные контейнеры с регулируемым при изменении температуры выходом водорода.
Список литературы
1. Белоглазов С.М. Наводороживание металла при электрохимических процессах. 1974.
2. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичинин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993.
3. Пономарев И.А. Влияние условий электроосаждения на коррозионную стойкость и физико-механические свойства электролитического хрома и его сплавов. Дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Воронеж, 1978.
4. Гранкин Э. А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Воронеж: ВПИ, 1973.
5. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Анодное растворение наводороженного никеля в щелочном растворе // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 1. С. 47-51.
6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Исследование гидрида никеля электрохимическим методом // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 1. С. 52-54.
7. Маршаков И.К., Гаврилова Н.В., Протасова И. В. Гидрирование малеиновой кислоты в присутствии никеля Ренея // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8, № 3. С. 226-230.
8. Протасова И.В. Кинетика растворения интер-металлидных фаз №2п и №2п3 в хлоридных растворах Автореф. дис. на соискание степени канд. хим. наук. Воронеж, 1997.
9. Федотьев Н.П., Алабашев А.Ф., Ротинян А.Л. Прикладная электрохимия. Л.: Изд-во «Химия». 1967.
10. Пшеничников А.Г., Кудрявцев З.И., Буркаль-цева Л.А., Жучкова Н.А. // Электрохимия. 1987. Т. 23, Вып. 4. С. 480-484.
11. Бурштейн Р.Х., Пшеничников А.Г., Ковалевская В.Д., Беляева М.Б. Определение электрохимически активной поверхности на никелевом электроде // Электрохимия. 1970. Т. 6, № 11. С. 1756-1759.
12. Фрумкин А.Н. Электродные процессы. М.: Наука, 1987.
13. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.
14. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе. Дис. на соискание ученой степени доктора технических наук. Воронеж, 2006.
15. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фёлькля. Т. 2. Прикладные аспекты. М.: Мир, 1981.
3
,¿AiULS
25
16. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат, 1975.
17. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1969.
18. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1987.
19. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968.
20. Мак Лиин Д. Механические свойства металлов М.: Металлургия, 1965.
21. Звягинцева А.В., Шалимов Ю.Н. Механизмы образования гидридов металлов в присутствии бор-содержащих соединений // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов ГСИМЕ. 2007. С. 108-109.
ПОДПИСКА - 2009 на январь-июнь по Объединенному каталогу
На почте с сентября 2008 г. проводится подписная кампания на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2009, первое полугодие».
Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость) вы найдете в I томе каталога на странице 247
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
