ГИБРИД ДИАСЕТАТСЕЛЛУЛОЗА-КРЕМНЕЗЕМНИНГ МОЛЕКУЛАЛАРАРО ЎЗАРО ТАЪСИРИНИ КВАНТ КИМЁВИЙ ЎРГАНИШ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ARTICLE INFO

ГИБРИД ДИАСЕТАТСЕЛЛУЛОЗА-КРЕМНЕЗЕМНИНГ МОЛЕКУЛАЛАРАРО УЗАРО ТАЪСИРИНИ КВАНТ КИМЁВИЙ УРГАНИШ

Собитов М.А. 1 Яркулов А.Ю. 1 Умаров Б.С. 2 Акбаров Х.И. 3

1 Мирзо Улугбек номидаги Узбекистон Миллий университети

Физика кимё кафедраси доценти

2 Мирзо Улугбек номидаги Узбекистон Миллий университети

физик кимё кафедраси катта у;итувчиси

3 Мирзо Улугбек номидаги Узбекистон Миллий университети

физик кимё кафедраси профессори https://doi.org/10.5281/zenodo.13932961

ABSTRACT

Qabul qilindi: 05- Oktyabr 2024 yil Ma'qullandi: 10- Oktyabr 2024 yil Nashr qilindi: 15- Oktyabr 2024 yil

KEYWORDS

ДАЦ-кремнезем, молекуляр орбиталлар, HOMO, LUMO, электростатик потенциал.

Мацолада ДАЦ-кремнезем гибридидаги

молекулалараро узаро таъсир квант кимёвий усули билан урганилди. Электростатик потенциалнинг тацсимланишини урганиш ва табиий богланиш орбиталларини (NBO) та^лил цилиш орцали молекулалараро узаро таъсир учун масъул булган фаол марказлар аницланди.

Ушбу булимда зичлик потенциали назарияси (DFT) доирасида ДАЦ-кремнезем системасидаги молекулалараро узаро таъсирни квант-кимёвий урганиш натижалари, яъни диссертация тад;и;отлари доирасида органик полимер-ДАЦ билан ТЭОС нинг гидролитик поликонденсацияси натижасида олинган гибриднинг компьютер симуляцияси та;дим этилган. Маълумки, компьютер моделлаштириш усуллари нафа;ат бирикмаларнинг тузилиши ва физик-кимёвий хоссалари х,а;ида ;имматли маълумотларни беради, балки уларнинг кимёвий хоссаларини башорат ;илиш учун х,ам фойдалидир [1; b. 25, 2; b.63].

Дастлабки ДАЦ ва кремнеземни компьютер оптималлаштириш «ДАЦ-кремнезем» нинг дастлабки модели Avogadro va GaussView дастурий пакетлари ёрдамида олдиндан тузилган ва оптималлаштирилган. Вазифани соддалаштириш учун ДАЦ димери ва кремнезем тетрамери намуна сифатида танлаб олинди. Квант-кимёвий х,исоб-китоблар Gaussian09 дастурий пакетида зичлик функционал назарияси (DFT) усули Бекенинг учта параметрли (B3) ва Ли, Янг ва Паррлар (LYP) функцияларидан иборат B3LYP гибрид усули х,амда 6-31G(d,p) базис тупламидан фойдаланилди.[3-5] 1-расмда ДАЦ-кремнеземнинг оптималлаштирилган структураси ва ундаги Малликен зарядининг та;симланиши курсатилган.

CENTRAL ASIAN JOURNAL OF ACADEMIC RESEARCH IF = 5.441 ,

•A*

• 4 x

4 J

1-расм. ДАЦ-кремнеземнинг оптималлаштирилган структураси ва Мулликен

зарядини таксимлаши ДАЦ нинг кремнезем билан узаро таъсирини урганиш

ДАЦ нинг кремнезем билан узаро таъсир энергияси гибриднингнинг ва дастлабки бирикмаларнинг энергиялари уртасидаги фар; сифатида х,исобланди, бу киймат -54,08 ккал/мол га тенг булди. Ю;ори энергия киймати ДАЦ-кремнезем гибридларида кавалент бс^ларининг пайдо булишини курсатади.

+

—>

2-расм. ДАЦ-кремнезем х;осил булиш схемаси

2-расмда ДАЦ-кремнезем гибрид нанокомпозициясининг шаклланиш схемаси курсатилган. Тад;и;от доирасида дастлабки бирикмалар ва уларнинг гибридларининг реакцион кобилиятларининг квант кимёвий параметрлари х,исоблаб чи;илди. Буларга мутлок; ;атти;лик q, мутлок; эгилувчанлик ç, кимёвий потенциал ц, глобал электрофиллик œ уа бош;алар киради. Квант кимёвий параметрлар (1)-(7) R. Pearswon va R. Parr тенгламалари ёрдамида Ehomo, Elumo асосида х,исобланди [6; b. 7512, 7; b. 1922, 8; b. 369], (1-жадвал):

^ = —Еномо А = —Elumo 1

X = ^(l + A)

■х

V=-(I-A)

? =

ш =

а2 2^

1-Жадвал

Бошла^ич моддалар ва ;осил булган гибриднинг реакцион хоссаларининг

Параметрлар (eV) ДАЦ Кремнезем ДАЦ-кремнезем

Ehomo -9,40287 -11,0459 -6,97481

Elumo -3,78918 -3,24332 -0,96981

E (band gap) 5,613696 7,802575 6,004995

Ионланиш энергияси (I) 9,40287 11,0459 6,97481

Электронга мойиллик (A) 3,78918 3,24332 0,96981

Электроманфийлик (x) 6,59603 7,14461 3,97231

Кимёвий потенциал (цо) -6,59603 -7,14461 -3,97231

Катти;лиги (п) 2,806848 3,901288 3,002498

Глобал Эгилувчанлиги(^) 0,178136 0,128163 0,166528

Электрофиллик (ш) 7,75025 6,54212 ^ 2,627686

ДАЦ-кремнезем тизимида электрофил заряд узатиш

Электрофил зарядларни узатиш кобилиятининг квант кимёвий

бошлангич асосида,

моддаларни реакцияга

реакцион киришувчи

(EZU) параметрлари

моддаларнинг ANmax кийматлари орасидаги фар; сифатида урганилди. Икки молекула учун A (ДАЦ) ва B (кремнезем) бир-бирига я;инлашганда: (I) агар ECT >0 булса, заряд A дан B га ва (II) агар ECT <0 булса, заряд B дан A га о;ади. ECT тенглама ёрдамида х,исобланади (8): ECT = (AN max)A - (ANmax)B,

Бу ерда: (ANmax)A = - Ца/ПА va (ANmax)B = - цв/пв.

2-жадвалда. ДАЦ ва кремнезем уртасида электрофил заряд узатиш (ЭЗУ) х,исоб-китоблари натижаларини курсатади.

2 Жадвал

ДА щ Кремнезем

ЦА -6,59603 цв -7,14461

ПА 2,806848 Пв 3,901288

(ANmax)A 2,349975763 (ANmax)B 1,83134547

ECT = 0,5186 (>0) ДАЦ ^ Кремнезем

2-жадвалда келтирилган маълумотлардан куриниб турибдики, киймат нолдан катта, бу ДАЦ ва кремнеземнинг узаро таъсири пайтида электрофил заряд ДАЦ молекуласидан кремнезем молекуласига о;ишини курсатади.

«ДАЦ-кремнезем» тизимида табиий боFловчи орбиталларни (NBO) та;лил килиш

Атом даражасида заряд узатишни батафсил урганиш учун табиий богловчи орбиталларини (NBO) тах,лил килиш зичлик функционал назарияси (DFT) доирасида 6-31G(d,p)/B3LYP базис тупламидан фойдаланган х,олда амалга оширилди [9; b. 1; 10; b. 1]. NBO тах,лили шуни курсатадики,«ДАЦ-кремнезем» тизимида электрон зичлиги силжиши иккала йуналишда х,ам кузатилади: кремнезем-ДАЦ ва ДАЦ-кремнезем. Шундай ;илиб, O 17 -Si 38 (донор) атом гурух,и Ce - H100 va C5 - Ce (акцептор) уртасида 0,79 ва 1,7 ккал/мол энергиялар билан сезиларли ало;алар х,осил булиши кузатилмокда. Шунингдек, O41 - H123 (донор) va Сзе - H121 (акцептор) х,амда O88 (донор) va Ce0 - H 134 (акцептор) уртасида 1,22 ва 1,49 ккал/мол энергиялари билан сезиларли ало;алар

х,осил булиши кузатилмо;да. DAS ^ SiO2 ёъналиши буйича а С70 - С71 ва а Сб9 - С70 (донор) х,амда Si90 - О92 (акцептор) оъртасида мос равишда 2,15 ва 1,22 ккал/мол энергияли ало;алар кузатилди. Бундан таш;ари С1 - Сб (донор) ва О17 ^38 (акцептор) уртасида 1,68 ккал/мол энергияли таъсир кузатилди.

3-жадвал

ДАЦ-кремнезем композитларидаги табиий боFловчи ^ орбиталларни тахлили

Донор Акцептор £"(2), ккал/мол

5Ю2 ^ ДАЦ

а О 17 -51 38 а* Сб - Н100 0,79

а О 17 -51 38 а* Сб - Сб 1,7

а О41 - Н123 а* С36 - Ш21 1,22

ЬР (1) О88 а* Сб0 - H 134 1,49

ДАЦ ^ 5Ю2

а С1 - Сб а* О17 -Б138 1,68

а С70 - С71 а* Si90 - O92 2,15

а Сб9 - С70 а* Si90 - O 92 1,22

ДАЦ-кремнезем композициясининг электростатик потенциали ва кимёвий

фаоллигини таххлил килиш

3-расмда ДАЦ-кремнезем гибридида 3Д харита ва электростатик потенциалнинг (МЕР) контурлари курсатилган. Ушбу хариталар молекуланинг узгарувчан зарядланган худудларини тасаввур ;илиш имконини беради. Молекуляр электростатик потенциалнинг (МЕР) юзаси молекуладаги мусбат ва манфий зарядланган электростатик потенциални курсатади. Салбий ;ийматга эга булган ;изил ранг минимал электростатик потенциални курсатади (бу унинг заиф богланганлигини ёки орти;ча электронлар мавжудлигини англатади) ва электрофил агент вазифасини бажаради. Мовий ранг тескари таъсир курсатадиган электростатик потенциалнинг максимал ми;дорини курсатади (3 б-расм).

3-расм. ДАЦ-кремнезем нанокомпозисия МЕП ининг ЗД-харитаси (а) ва унинг контурлари (б), кyзFалган х;олатдаги эркин сирт (в) ва Лаплациан контурлари (г)

Барча MEP юзаларини куриш учун х,ар бир сиртни молекула атрофидаги контур сифатида чизиш мумкин. 3 б-расмдан куриниб турибдики., молекула атрофидаги х,ар бир контур MEP сиртидир; ташки контур пастрок изосирт кийматига эга ва ички контур ю;ори изосирт кийматига эга (расм 3 б); 3 в расм ДАЦ-кремнезем гибридини кузгалган холатдаги мавжуд эркин сиртини курсатади.

Лаплас электрон зичлиги (3 г расм) кимёвий богланиш х,а;ида ;изи;арли маълумотлар беради. Лаплас салбий булган худудларда потенциал энергия устун ва манфий заряд концентрланади. Лаплас мусбат булган худудларда кинетик энергия зичлиги устунлик килади ва манфий заряд камаяди.

Чегара орбиталлар назарияси бирикмаларнинг реакцион хоссаларини башорат килиш учун мулжалланган молекуляр орбиталлар (MOM) методида кузгалиш назариясининг энг оддий усулидир. Шу ма;садда, реакцияга киришувчи молекулаларда чегара молекуляр орбиталлар куриб чи;илади — электрон донор сифатида ю;ори молекуляр орбитал (HOMO) ва электрон акцептори сифатида куйи буш молекуляр орбитал (HOMO/LUMO) квант кимё учун жуда мухим параметрлардир [11; b. 2348, 12; b. 2862]. Бундай холда, куйи буш молекуляр орбиталнинг энг ю;ори чегара зичлигига эга булган холат нуклеофил хужум учун энг кулайдир; Электрофил хужум асосан ю;ори молекуляр орбиталнинг чегара зичлиги энг катта булган холат буйича боради. Бир реагентнинг ю;ори молекуляр орбитали ва иккинчисининг куйи буш молекуляр орбитали уртасида заряд кучиш узаро таъсир сохада чегара зичлигининг ошишига олиб келади.

Реакцион хоссаларни тавсифлаш учун факат чегара МО реакцион молекулаларининг турини билиш керак, улар одатда квант кимёвий хисоб-китоблари билан белгиланади. Такикланган соха кичик булса, молекула жуда кутбланадиган ва юкори кимёвий активликка эга. DFT хисоб-китоблари молекуляр каркаснинг селективлик сохаси хакида мухим маълумотларни беради. Макромолекула ичидаги заряд алмашинувининг узаро таъсирини аниклайдиган Ehomo ва Elumo.

5-расмда ДАЦ-кремнезем гибридининг чегара молекуляр орбиталлари ва уларнинг контурлари курсатилган. Юкорида айтиб утилганидек, HOMO электрон донор, LUMO эса акцептор ролини уйнайди.

Радикалларда ёки кузгалган молекулаларда ушбу орбиталлардан бирининг ёки иккаласининг ролини бир марта банд килинган МО уйнаши мумкин. Чегара MO энг мух,им хусусияти уларнинг парциал электрон зичлиги, яъни чегара электрон зичлиги ёки активлик индекси деб аталадиган алохдда атомлардаги зичликдир. [13; б. 2936, 14; б. 220].

4»' J

HOMO LUMO

5-расм. ДАЦ-кремнезем гибридининг чегара молекуляр орбиталлари ва уларнинг

контурлари

Назариянинг асосий постулати шундаки, реакциялар, реагентларнинг узаро таъсир энергиясига энг катта х,исса кушадиган чегара МО копланишнинг максимал булган такдирда энг осон кетади.

Копланиш заряднинг донорнинг юкори банд булган орбиталидан куйи эркин акцепторга утишига олиб келади.

Фойдаланилган адабиётлар руйхати:

1. S. Figueredo López et al. Computational and Theoretical Chemistry 1133 -2018, -P. 25-32

2. Jasmine G.F., Amalanathan M., Roy S.D. Molecular structure and charge transfer contributions to nonlinear optical property of 2-Methyl-4-nitroaniline: a DFT study, J. Mol. Struct. -2016, -P. 63-70

3. Квантово-химическое исследование межмолекулярного взаимодействия в системе «nAH-SiO2» // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. Каттаев Н.Т. [и др.]. -2020. -№10(76). URL:https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10742. -C. 56-59.

4. Feride Akman. Prediction of chemical reactivity of cellulose and chitosan based on density functional theory. Cellulose Chem. Technol., -2017, - P. 51 (3-4), -P. 253-262.

5. Clodoaldo Valverde, Ítalo Nuta Ribeiro, Joao Victor B. Soares, Bas-lio Baseia, and Francisco A.P. Osório. Prediction of the Linear and Nonlinear Optical Properties of a Schiff Base Derivatives via DFT. Hindawi Advances in Condensed Matter Physics. -2019,-V. 2019, -P.12.

6. Parr R.G., Pearson R.G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc. -1983. -V. 105. -P. 7512-7516.

7. Parr R.G., Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity Index // J. Am. Chem. Soc. -1999. -V. 121. -Р. 1922-1930.

8. Pearson R.G. Chemical hardness and density functional theory // J. Chem. Ski. -2005. -V. 117. -№ 5. -P. 369-377.

9. Glendening E.D., Landis C.R., Weindhold F. Natural bond orbital methods, Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. -2012, -V. 2, -P. 1-42.

10. Kumar A., Yadav M. Computational studies of third-order nonlinear optical properties of pyridine derivative 2-aminopyridinium p-toluenesulphonate crystal //Pramana. - 2017. -T. 89. - №. 1. - C. 1-7.

11. Hacer P.G. et al. Theoretical Investigations on Nonlinear Optical and Spectroscopic Properties of 6-(3,3,4,4,4-Pentafluoro-2-hydroxy-1-butenyl)-2,4-pyrumidinedione: An Efficient NLO Material, Russian Journal of Physical Chemistry A, -2014, -V. 88, No. 13, -P. 2348-2358.

12. A. Yarkulov, B. Umarov, F. Rakhmatkarieva, N. Kattaev, Kh. Akbarov, E. Berdimurodov. Diacetate Cellulose-Silicon Bionanocomposite Adsorbent for recovery of Heavy Metal ions and Benzene Vapours: An Experimental and Theoretical Investigation// Biointerface Research in Applied Chemistry- Open-Access Journal (ISSN: 2069-5837). -2022, -V. 12(3), -P. 2862-2880

13. A.Yu. Yarkulov, B.U. Sagdullayev, B.S. Umarov, F.G. Rakhmatkariyeva, Kh.I. Akbarov. Precision Adsorption-Calorimetric Investigations Of Thermodynamic Properties Of Hybrid Nanocompositions Of Diacetate Cellulose-Silica // International Journal of Advanced Science and Technology -2020, -V. 29(12), -P. 2936-2943

14. J.K. Mamatov, A.Yu. Yarkulov, F.G. Rakhmatkariyeva, N.I. Fayzullayev, Kh.I. Akbarov. Physical and Chemical Properties of Hybrid Polyacrylonitryl-Silica Nanocomposites // International Journal of Control and Automation -2020, -V. 13, No. 4, P.220 - 229