Гетерогенно-каталитическое присоединение монои дикарбоновых кислот к олефинам Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.575

Г.З. Раскильдина*, JI. Ф. Коржова**, Н.Г. Григорьева***, Б.И. Кутепов***, А.Н. Казакова****, С.С. Злотский****

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ MOHO- И ДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ

(*Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ, **Башкирский Республиканский научно-исследовательский экологический центр, *** Институт нефтехимии и катализа РАН, ****Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: graskildina444@mail. ru

Изучено взаимодействие олефинов с монокарбоновыми кислотами и двухосновной малоновой кислотой в присутствии цеолитного катализатора H-Beta, протекающее с образованием соответствующих простых и сложных эфиров.

Ключевые слова: олефин, цеолит, простые и сложные эфиры

ВВЕДЕНИЕ

Получение сложных эфиров кислотно-катализируемым присоединением органических кислот к норборнену представляет значительный интерес и дает практически важные соединения [1].

Сложные эфиры карбоновых кислот успешно применяются в парфюмерии в качестве компонентов синтетических душистых веществ [2], в медицине являются исходным сырьем для получения антисептиков [3], а также при получении типографических красок [3], при приготовлении бездымного пороха [4].

Наиболее часто получение сложных эфиров присоединением моно- и дикарбоновых кислот к циклоолефиновым углеводородам осуществляли в присутствии минеральных или органических катализаторов, таких как серная, хлорная, фосфорная, толуолсульфокислоты, катионооб-менных смол [5-16].

Без катализаторов реакция протекает при повышенных температурах и с низкой селективностью [3].

В настоящей работе описан эффективный метод получения сложных эфиров присоединением органических кислот к олефинам в присутствии промышленно-доступного цеолитного катализатора H-Beta [17,18].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе изучено взаимодействие олефинов 1а-в с насыщенными и ненасыщенными монокарбоновыми (уксусной 2, масляной 3, хлорук-сусной 4, метакриловой 5) и дикарбоновой (малоновой 12) кислотами.

Полная конверсия норборнена 1а достигается при четырехкратном мольном избытке ки-

слот 2-5 (90°С, 4 часа), при этом выход эфиров 6-9 составляет более 80% (табл. 1).

+ R-COOH

Y

la 2-5 6-9 о

R= -CH3 (2, 6); -C3H7 (3, 7); -CH2Cl (4, 8); -C3H5(5, 9)

Таблица 1

Взаимодействие норборнена la с монокарбоновыми

кислотами 2-5 Table 1. The interaction of norbornene 1a with mono-carboxylic acids 2-5_

Реагенты

la

О

CH3-C

J \

OH

о

:-СзНгС^

OH

О

ClH2C

С

\

OH

4

OH О 5

Продукты (выход, %)

О ,CH3

О

(99)

о о

(98)

O^,CH2Cl

О 8

(84)

О

9 (82)

Примечание: Мольное соотношение 1а : кислота = 1:4, 20% мае. катализатора H-Beta (на смесь: олефин : кислота = 1:1), Г=90°С, 4 ч

Note: Mole ratio 1a : acid = 1 : 4, 20 wt%. of catalyst H-Beta (to mixture: olefin : acid = 1 : 1), T=90oC, 4 hours

2

6

3

7

Мы оценили относительную активность изученных кислот методом конкурентных реакций и установили (табл. 2), что монохлоруксусная 4 и метакриловая 5 кислоты в 6 раз менее активны уксусной 2. Различие в активности уксусной 2 и н-масляной 3 кислоты значительно меньше.

Таблица 2

Относительная реакционная способность монокар-

боновых кислот 2-5 в реакции с норборненом 1а Table 2. Comparative reactivity of monocarboxylic acids 2-5 in the reaction with norbornene la

Кислоты Продукты реакции А/В

А В

O CH2Cl-C OH 3 0 7 6/1

/ CH3-C ^ OH 2 .0 H-C3H7-C^ OH 4 O 6 O 8 1.5/1

Vc0 5 0 9 6/1

R'

16,в

O 106,в

C3H7

R=

CH3

О 16; ^ 1B

Cl Cl

Реагенты Выход, %

.0 H-C3H7-C<^ 0H 3 f^T"4 16 O ^ 106 (79)

CH3 Cl Cl 1B CH3 Cl ClCH3 0 10B (54)

Примечание: Мольное соотношение олефин : кислота = 1:4, 20 мас.% катализатора H-Beta (на смесь: олефин : кислота = 1:1). Г=90°С, 4 ч

Note: Mole ratio of la : acid = 1 : 4, 20 wt%. of H-Beta catalyst (to mixture: olefin : acid = 1: 1), T=90oC, 4 hours

Оценка относительной реакционной способности изученных олефинов, выполненная методами конкурентной кинетики, показала (табл. 4), что олефин 16 в 6 раз, а олефин 1в в 40 раз менее активны, чем норборнен 1 а.

Таблица 4

Относительная реакционная способность олефинов la-в в реакции ацилирования и-масляной кислотой 3 Table 4. Comparative reactivity of olefins 1a-c in the reaction of acylation with я-butyric acid 3

Примечание: Мольное соотношение кислота А : кислота В норборнен 1а = 0.5 : 0.5: 3, 20 мас.% катализатора H-Beta (на реакционную массу), Г=90°С, 1ч

Note: Mole ratio of acid A : acid B : norbornene 1a = 0.5 : 0.5 : 3, 20 wt% of H-Beta catalyst (to the reaction mixture), T=90oC, 1 hour

В данных условиях (полная конверсия олефи-на) стирол 16 и 2-метил-2-винил-гем-ди-хлорциклопропан 1в образуют соответствующие сложные эфиры 10 б, в (табл. 3) со значительно худшими выходами (54-80%).

I о

+ C3H7-COOH - — JkJL

Исходные соединения

А

Cl Cl

IB

16

Cl Cl

IB

В

16

Продукты реакции

CH3

Cl Cl CH3 0 10в

CH3 O

106

CH3

Cl Cl CH3 0 10в

O

10a

O

10a

CH3 O

o-"

A/B

1/40

1/6

1/7

Примечание: Мольное соотношение олефин А : олефин В : кислота = 0.5:0.5:3, 20 мас.% катализатора H-Beta (на реакционную массу), Т= 90 °С, 1 ч

Note: Mole ratio of olefin A: olefin В : acid 3 = 0.5: 0.5:3. 20 wt % of H-Beta catalyst (to the reaction mixture), T=90oC, 1 hour

Ранее мы отмечали, что в реакции со спиртами норборнен 1а также значительно активнее стирола 16 и 2-метил-2-винил-гем-дихлорцикло-пропана 1в [19].

В изученных условиях двухосновная малоновая кислота 12 реагирует с норборненом lac последовательным образованием моно- 13 и ди-

Таблица 3

Взаимодействие я-масляной кислоты 3 с олефинами 16, в Table 3. The interaction of n-butyric acid 3 with olefins 16, в

эфира 14 (табл. 5).

A

S + H0C0-CH2-C00H

la 12

W

0 0

I CH2. 0

V Y

С увеличением продолжительности реакции селективность образования диэфира 14 возрастает, и через 4 часа в реакционной массе моноэфир 13 отсутствует (табл. 5).

Отсюда следует, что моноэфир 13 в реакции с олефином 1а значительно активнее исходной кислоты 12. Вероятно, это связано с особен-

CH

3

13

0

14

ностями адсорбции соединений 12 и 13 на поверхности катализатора H-Beta.

Полученные результаты позволяют рассматривать гетерогенно-каталитическое присоединение кислот к олефинам в присутствии катализатора H-Beta как удобный препаративный метод получения сложных эфиров требуемого строения.

Таблица 5

Взаимодействие иорбориена lac мало новой кисло-

той 12

Table 5. The interaction of norbornene 1a with malonic acid 12

Реагенты t, ч Конверсия олефина 1а,% Продукты Выход на превращенный

олефин 1 а, % (13:14)

1а 12 1 35 13 14 76 (5 1)

2 58 13 14 75 (2 1)

3 74 13 14 73 (1 2)

4 100 - 14 72

Примечание: Мольное соотношение 1а: 12 = 1:4, 20% мае. катализатора Н-Ве1а (на смесь: олефин: кислота = 1:1), Г=90°С

Note: Mole ratio of 1a: 12 = 1:4, 20 wt%. of H-Beta catalyst (to mixture: olefin : acid = 1:1), T=90oC

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 30 мл/мин, колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин. Хроматомасс-спектры записывали на приборах «Fisons» (капиллярная кварцевая колонка DB 560 50 м) и «Focus» с масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200°С, температура прямого ввода 50-270 °С, скорость нагрева 10 °С/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 х 2,5Т0"4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Briiker AVANCE-400» (' H 400.13 МГц) в CDC13, внутренний стандарт -бен-зол-сЦ, толуол-dg.

Цеолитный катализатор H-Beta приготовлен высокотемпературной обработкой при 540°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха цеолита NH4-Beta с мольным соотношением SiCWAUC^ 18,0.

В качестве исходного сырья использовали следующие соединения: бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (1а),' т.кип. 96°С, т.пл. 46°С, чистота 99,8% по ГЖХ; винилбензен (16), т.кип. 145°С, т.пл. -30°С, чистота 99,9% по ГЖХ; 1,1-дихлор-2-метил-2-

винилциклопропан (1в), т.кип. 148°С, чистота 99% по ГЖХ.

Исходные дикарбоновые кислоты являлись химически чистыми веществами, их физико-химические константы совпали с литературными данными [6].

Методика взаимодействия иорбориена lac моно-(2-5) и дикарбоновой (12) кислотами

Присоединение моно- и дикарбоновой кислот к циклоолефиновым углеводородам проводили в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Для гомогенизации исходных соединений в качестве растворителя использовали нонан в количестве 14.4 г, продолжительность реакции 4 ч.

Смесь 0,34 моль кислоты, 0,085 моль нор-борнена 1а, 20% мае. (в расчете на смесь норбор-нена со спиртом, взятых в мольном отношении 1:1) и катализатора H-Beta нагревали при 90°С, интенсивно перемешивая в течение 4 ч. По окончании реакции от реакционной массы отделяли фильтрованием катализатор и отгоняли непрореа-гировавшую кислоту с растворителем. Эфиры выделяли перегонкой при пониженном давлении.

Физико-химические константы и спектры ЯМР 1H соединения 13 соответствуют литературным данным [20].

Экзо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир уксусной кислоты (6)

Выход 99%, бесцветная жидкость. Т.кип. 95°С (20 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Я (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 1.08-1.18 (м„ 4Н, С3На, С6На, С6НЬ-С3НЬ), 1.42-1.54 (м„ ЗН, С4НЬ, С7На, С7НЬ), 1.73 (м„ 1Н, С4На), 2.02 (е., ЗН, С9Н3), 2.30 (м„ 2Н, С2Н, С5Н), 4.61 (д., 1Н, ^Н). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 21.42 С9, 24.33 С3, 28.13 С4, 35.24 С5, 35.37 С7, 39.60 С6, 41.40 С2, 77.60 С1, 170.82 С8. М+=154 (6%), m/z=43(100%), m/z=66/67(70/68%), m/z= =94/95(68/52), m/z=79(65%), m/z=111/112(64/51%), m/z=41(53%), m/z=71(52%).

Экзо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир масляной кислоты (7)

Выход 98%, бесцветная жидкость. Т.кип. 106°С (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Я (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 0.96 ЗН (т., ЗН, СПН3), 1.17-1.20 (м„ ЗН, С3На, С7На, С4На), 1.39-1.49 (м„ 2 Н, С6На, С4НЬ), 1.50-1.58 (м„ 2Н, С7НЬ, С3НЬ), 1.65 (м„ 2Н, С10Н2), 1.69-1.78 (м„ 1Н, С6НЬ), 2.25 (т., 2Н, С9На, С9НЬ), 2.27-2.32 (м„ 2Н, С5Н, С2Н), 4.62 (д., 1Н, ^Н). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 13.66 С11, 18.54 С10, 24.31 С3, 28.85 С4, 35.26 С7, 35.38 С9, 36.59 С5, 39.65 С6, 41.45 С2, 77.29 С1, 173.40 С8. М+=182 (2%), m/z=71(100%), m/z=95(52%), m//= =43(40), m/z=139(31%), m/z=111(30%), m/z= = 154(15%), m/z=79(12%).

Экзо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир хлоруксусной кислоты (8)

Выход 84%, бесцветная жидкость. Ткип. 95°С (6 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР !Н (СОС13, 5, м.д., //Гц): 1.09-1.22 ЗН (м., ЗН, С3НЬ, С7НЬ, С4НЬ), 1.441.57 (м„ 4Н, С3На, С4На, С7На, С6На), 1.75-1.80 (м„ 1Н, С6НЬ), 2.32 (м., 1Н, С5Н), 2.36 (д., 1Н, С2Н), 4.04 (е., 2Н, С9На, С9НЬ), 4.72 (д., 2Н, С:Н). Спектр ЯМР 13С (СОС13, 5, м.д.): 24.13 С6, 28.03 С5, 35.23 С7, 35.35 С4, 39.38 С3, 41.20 С9, 41.39 С1, 79.71 С2, 167.01 С8. М+=188 (нет), т//=66/67/68( 100/78/29%). 94/95(56/64), т//=77/79(38/87%), т/2=41(40%), ш//=49(20%), ш//=55(17%), Ш//=42(13%), т/г= =53(10%).

Экзо-бицикло[2.2.1]геит-2-иловый эфир метакриловой кислоты (9)

Выход 82%, бесцветная жидкость. Ткип. 90°С (6 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР ^ (СБС13, 5, м.д., //Гц): 1.12-1.20 ЗН (м., ЗН, С3На, С4На, С7На), 1.431.57 (м., 4Н, С3НЬ, С4НЬ, С6На, С7На), 1.74-1.79 (м., 1Н, С6НЬ), 1.93 (е., ЗН, СПН3), 2.31 (м., 1Н, С5Н), 2.35 (м., 1Н, С2Н), 4.68 (м., 1Н, ^Н), 5.52 (е., 1Н, С10На), 6.07 (е., 1Н, С10НЬ). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 18.26 С11, 24.24 С3, 28.17 С4, 35.33 С7, 35.37 С5, 39.57 С6, 41.45 С2, 77.74 С1, 124.81 С10, 136.90 С9, 167.09 С8. М+=180 (нет), т!г=69 (100), т/2=41 (84), т//=66 (71), т//=94 (56), т^=95 (40), т^=79 (19), т^=70 (19), т^=109 (11), т^=97 (11), т^=55 (10), т^=124 (10), т!г=\Ъ7 (10).

Экзо-дибицикло[2.2.1]гепт-2-иловый ди-эфир малоновой кислоты (14)

Выход 72%, бесцветная жидкость. Ткип. 172°С (2 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР ^ (СБС13, 5, м.д., //Гц): 1.08-1.19 (м„ 6Н, С4На, С14На, С3На, С13На, С7На, С17На), 1.43-1.59 (м„ 8Н, С6На, С16На, С7НЬ, С17НЬ, С4НЬ, С14НЬ, С3НЬ, С13НЬ), 1.72-1.77 (м., 2Н, С6НЬ, С16НЬ), 2.30 (е., 2Н, С5Н, С15Н), 2.35 (е., 2Н, С2Н, С12Н), 3.29 (е., 2Н, С9На, С9НЬ), 4.67 (д., 2Н, С'Н, СПН). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 24.18 С3, С13, 28.10 С4, С14, 35.24 С7, С17, 35.34 С5, С15, 39.34 С6,С16, 41.33 С2, С12, 42.26 С9, 78.79 С1, С11, 166.34 С8, С10 М+=292 (нет), т/2=95(100%), т//=67(13%). т//=111(10). т//= 199(8%).

1-феиилэтиловый эфир масляной кислоты (106)

Выход 89%, бесцветная жидкость. Ткип. 103°С (5 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР ^ (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0.96 (т., ЗН, С5Н3), 1.56 (д., ЗН, С6Н3), 1.64-1.74 (м., 2Н, С4На, С4НЬ), 2.33 (т., 2Н, С3На, С3НЬ), 5.90-5.95 (м., 1Н, ^Н), 7.32-7.40 (м., 5Н, Аг). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 13.64 С5, 18.47 С4, 22.28 С6, 36.53 С3, 72.02 С1, 126.05 С2', 126.15 С6', 127.78 С4', 128.47 С3', 130.17 С5',

141.87 С1'. М+= 192 (24), 122 (97), 105 (100), 79 (12), 77 (21), 71 (22), 43 (13).

1-(2,2-дихлоро-1-метилциклопропил)-этиловый эфир масляной кислоты (10в)

Выход 54%, желтоватая жидкость. Ткип. 118°С (5 мм. рт. ст.). Спектр ЯМР 1Я (CDC13, 5, м.д., //Гц): 0.95-0.98 ЗН (т., С10Н3), 1.27-1.28 ЗН (д., С4Н3), 1.59-1.71 2Н (м., С9Н2), 1.92 ЗН (е., С6Н3), 2.40-2.45 (д.д., С8На, 2J= 13.6, 3J= 5.2), 2.622.67 (д.д., С8НЬ, 2J= 13.6, 3/=7.6), 5.10-5.18 1Н (м., С5Н). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 13.61 С10, 16.81 С6, 18.18 С4, 19.95 С9, 36.46 С3, 36.86 С1, 41.51 С8, 68.39 С2, 73.73 С5, 173.08 С7. М+= 239 (нет), 150/152/154 (25/16/3), 123/125 (3/2), 115/117 (16/5), 87/89 (6/6), 77/79 (7/14), 71 (100), 51/53 (7/4), 43/45 (66/3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Heidekum A., Haimer М.А., Hoelderich W.F. // Journal of Catalysis. 1999. V. 181. P. 217-222.

2. Хейфиц JI.А., Дашунин B.M. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия. 1994. С.73-77;

Kheyfits L.A., Dashunin V.M. Aromatic substances and other products for perfumery. M.: Khimiya. 1994. P. 73-77 (in Russian).

3. Мамедов M.K., Набиева E.K., Джафаров Э.Н. // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. Вып.12. С. 17811784;

Mamedov M.K., Nabiyeva E.K., Dzhafarov E.N. // Zhurn. Org. Khim. 2001. V. 37. N 12. P. 1781-1784 (in Russian).

4. Мамедов M.K., Набиева E.K., Расулова P.A. // Журнал органической химии. 2005. Т. 41. Вып.7. С. 995-998; Mamedov M.K., Nabiyeva E.K., Rasulova R.A. // Zhurn. Org. Khim. 2005. V. 41. N 7. P. 995-998 (in Russian).

5. Бутлеров А.М. Избр. работы по орган, химии. М.: Изд-воАНСССР.1951.333 с.;

Butlerov A.M. Selected works on organic chemistry. M.: AN USSR.1951. 333 p. (in Russian).

6. Dang T.T., Boeck F., Hintermann L. // J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 9353.

7. Мамедов M.K., Сулейманова E.T. // Журнал органической химии. 1993. Т. 29. Вып. 6. С. 1138-1142; Mamedov M.K., Suleiymanova E.T. // Zhurn. Org. Khim. 1993. V. 29. N 6. P. 1138-1142 (in Russian).

8. Onopchenko A., Cupples B.L., Kresge A.N. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983. V. 22. P. 182-191.

9. Меняйло AT. // Тр. НИИСа. M.: Госхимиздат. 1960. 226 е.; Menyaylo A.Т. // Tr. NUISa. M.: Goskhimizdat. 1960. 226 p. (in Russian).

10. Wang B., Gu Ya., Yang L., Suo J., Kenichi O. // Catalysis Letters. 2004. V. 96. N 1-2. P. 71-74.

11. Patwardhan A.A., Sharma M.M. // Reactive Polymers. 1990. V. 13. P. 161-176.

12. Harmer A., Qun Sun // Applied Catalysis A.: General. 2001. V. 221. P. 45-62.

13. Яшина О.Г., Гаврилова Л.Д., Рудиов С.А., Верещагин Л.И. // ЖОрХ. 1970. Т. 6. Вып. 5. С. 971;

Yashina O.G., Gavrilova L.D., Rudnov S.A., Vereshcha-gin L.I. // Zhurn. Org. Khim. 1970. V. 6. N 5. P. 971 (in Russian).

14. Bruson H.A., Rlener T.W. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 9.

15. Богатский А.В., Котляр С.А., Климова Е.И. // Укр. хим. ж. 1985. Т. 51. Вып. 11. С. 1206-1208;

Bogatsky A.V., Kotlyar S.A., Klimova E.I. // Ukr. Khim. Zhurn. 1985. V. 51. N 11. P. 1206-1208. (in Russian).

16. Шлапак M.C., Брайловский C.M., Темкин O.H. Ac. 973535 СССР Б.И. 1982. № 42;

Shlapak M.S., Braylovsky S.M., Temkin O.N. USSR inventor's certificate 973535. B.I. 1982. N 42 (in Russian).

17. Valencia S., Corma A., Cambor M. // Microporous and mesoporous materials. 1998. V. 25. P. 59-74.

18. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 12. С.1921-1973;

Minachyov Kh.M., Kondratyev D.A. // Uspekhi khimii. 1983. V. 52. N 12. P. 1921-1973 (in Russian).

19. Раскильдина Г.З., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Казакова А.Н., Михайлова Н.Н., Злотский С.С., Кра-суцкий П.А. // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. №3. С. 101-105;

Raskildina G.Z., Grigor'eva N.G., Kutepov В. I., Kazakova A.N., Mikhaiylova N.N., Zlotsky S.S., Krasutsky P.A. // Bashkir Khim. Zhurn. 2012. V. 19. N 3. P. 101-105 (in Russian).

20. Мамедов M.K. // Журнал органической химии. 2006. Т. 42. №8. С.1159-1162;

Mamedov M.K. // Zhurn. Org. Khim. 2006. V. 42. N 8. P. 1159-1162 (in Russian).

Кафедра общей и аналитическая химии

УДК 547.979.733

Э.М. Комина, О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин

КИНЕТИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПИРИДИЛПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНОВ

С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ

(Ивановский государственный химико - технологический университет) e - mail: VGAndr@mail. ru

Проведено исследование кинетики комплексообразования 5,10,15,20-тетра(2-пиридил)порфина и 5,10,15,20-тетра(3-пиридил)порфина с ацетатом цинка в среде аце-тонитрила. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции и кинетические параметры процесса (энергия активации и энтропия переходного состояния).

Ключевые слова: пиридилпорфирин, комплексообразование, ацетонитрил, ацетат цинка

Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе. В последние годы исследования в области тетрапиррольных соединений развиваются быстрыми темпами [1-5]. Наибольший интерес представляют их комплексы с металлами, так как порфирины проявляют свои полезные свойства, чаще всего, в составе металле комплексов [6-10].

По сравнению с реакциями других лиган-дов, скорость реакции образования металлопор-фиринов низкая, что является их особенностью. Это обусловлено особенностями строения порфи-рина. Можно записать суммарное стехиометриче-ское уравнение реакции образовании металлопор-фиринов в общем виде:

М (зо1у)п_тХт + Н2П(80ь) р МП(8оЬ)ч + 2НХ(8оЬ)г + + (п-ш+р^-2г)*8о1у (1)

В среде органических растворителей соль-реагент выступает и подавляющем большинстве случаев в неионизированном состоянии. Соль может быть димерна. Порфириновая молекула во

всех случаях, рассматриваемых нами, является мономерной.

С целью продолжения исследований кинетики комплексообразования в среде ацетонитрила с ацетатом цинка были выбраны следующие порфирины: 5,10,15,20-дае»уш(2-пиридил)порфин и 5,10,15,20-отеот/>а(3-пиридил)порфин.

а б

а - 5,10,15,20-тетра (пиридил-2)порфин, б - 5,10,15,20-тетра (пиридил-З)порфин