CC BY
9УДК 542.971:217.3
Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях
В. И. Богдан
ВИКТОР ИГНАТЬЕВИЧ БОГДАН — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов изучения механизма гетерогенного катализа Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН). Область научных интересов: гетерогенно-каталитические реакции нефте- и газопереработки в традиционных и сверхкритических условиях, физико-химическое исогедование катализаторов.
119991 Москва, Ленинский проспект, 47, ИОХ РАН, тел. (095)135-64-26, E-mail [email protected]
Основой современной нефтехимии являются следующие реакции, протекающие в присутствии гетерогенных каталитических систем: изомеризация, крекинг, диспропорционирование, гидрирование, алки-лирование, олигомеризация, окисление, синтез Фишера—Тропша и метанола и т.д. Химические особенности данных процессов связаны, прежде всего, со структурой и поведением молекул реактантов в газовой, жидкой и твердой фазах. В последнее десятилетие внимание химиков привлекли сверхкритические жидкости (СКЖ). Проведение химических реакций в СКЖ имеет большие преимущества по сравнению с традиционными фазами.
СКЖ широко используют во флюидной хроматографии, экстракционных процессах и при разделении веществ [1, 2]. СКЖ часто применяют как реакционную среду для химических процессов. Уникальные свойства связаны прежде всего с их физическими свойствами, представленными ниже [3]:
Физические параметры
со2
Плотность, Ю-3 кг/м3
Динамическая вязкость, 105 кг/(м • с)
Коэффициент диффузии, 106 м2/с
Газ СКЖ Жидкость
Ю--3 0,7 1
Ю-1 5 10
Ю-1 Ю-1 Ю--3
Как видно, физические параметры сверхкритических жидкостей являются промежуточными между значениями для газов и жидкостей при комнатной температуре: в то время как по диффузии и вязкости СКЖ подобны газу, по плотности СКЖ похожи на жидкость. Из рис. 1 на примере сверхкритического СС>2 видно, что вблизи критической точки (Ткр х 1,05^1,2 и Ркр х 0,9^2,0) СКЖ обладают высокой сжимаемостью и их плотность, растворяющая способ-
ность, транспортные свойства непрерывно изменяются от газовых к жидким значениям. Однако при планировании сверхкритических экспериментов следует помнить, что растворяющая способность СКЖ часто уступает таковой для обычных жидкостей. Решение этой проблемы может быть найдено при использовании смеси сверхкритических растворителей. Обычные газожидкостные реакции на твердом гетерогенном катализаторе протекают последовательно через ряд стадий: (1) диффузия газа из объема газовой фазы на межфазную границу газ—жидкость и абсорбция его в жидкой фазе; (2) перенос обоих реактантов из объема жидкости к поверхности каталитической частицы; (3) внутренняя диффузия в порах катализатора; (4) адсорбция реагентов на активных центрах; (5) поверхностная реакция; (6) внутренняя и внешняя диффузия продуктов реакции. Кроме собственно каталитической реакции
Рис. 1. Изменение параметров критического СО2 от давления в области критической точки [3]:
р — плотность; вязкость; р — коэффициент диффузии; Т= 313,2 К
суммарная скорость любого гетерогенного процесса осложняется диффузионными ограничениями.
Проведение в сверхкритических условиях диффуз-но-контролируемых реакций, характерных для жидкой фазы, обеспечивает увеличение скорости процесса благодаря снятию ограничений по межфазному массопереносу. Этому способствует безграничная взаимная смешиваемость растворителя, реагентов и продуктов реакции в сверхкритическом состоянии.
Газофазные реакции, протекающие с поглощением или выделением теплоты, осложняются подводом или отводом тепла, что в свою очередь негативно сказывается на активности и селективности процесса. Поскольку значения плотностей СКЖ и жидкостей сравнимы, проблем, связанных с теплопереносом для реакций в сверхкритических условиях, не существует. Из типичной фазовой диаграммы чистого вещества (рис. 2) следует, что наибольшее влияние давление оказывает на плотность вблизи критической точки. Особенностью области вблизи критической точки является значительное изменение плотности сверхкритического флюида, и связанное с этим свойство его растворяющей способности наблюдается при незначительном изменении давления [5, 6]. Кривая критической изотермы имеет наибольший изгиб, который сглаживается по мере увеличения параметров (Р, Т) в сверхкритической области. В субкритической области функция плотности от давления имеет разрыв вследствие фазового перехода и сосуществования двух фаз. Такие пограничные зависимости физических параметров и их изменение в широких пределах позволяют контролировать скорость и селективность гетерогенных каталитических реакций.
Большое число работ в последние годы было посвящено изучению гетерогенных каталитических процессов в СКЖ, результаты которых отражены в ряде обзоров [4, 7—10]. Большинство исследований в сверхкритических условиях было проведено в сверхкритических СС>2 и пропане. Критические характеристики некоторых чистых соединений представлены в таблице.
Таблица
Критические характеристики газов и некоторых органических соединений [11]
Вещество ^кр? с Ркр, атм
с02 31,2 72,8
n2o 36,6 71,5
с2Н0 32,4 48,2
q)hs 96,8 41,9
я-с4Н]0 152,2 37,5
гио-с4н]о 135,1 36,0
я-с5н,2 196,6 33,3
я-с6Н14 234,4 29,3
Бензол 289,1 48,3
Толуол 318,7 40,6
Фенол 421,2 60,5
Метанол 239,4 80,9
Этанол 240,7 61,4
two phase region gas
Рис. 2. Фазовая диаграмма чистого вещества [4]:
TP — тройная точка, CP — критическая точка, SCF — сверхкритическая жидкость; solid, gas, liquid — области существования вещества в твердой, газовой и жидкой фазе; two phase region — двухфазная область
Из таблицы понятно, почему в качестве среды гетерогенной реакции используют сверхкритический СС>2. Его критические параметры (31,2 °С, 72,8 атм) ограничивают область реакционных условий практически всех значимых химических процессов. Нам представляется интересным изучить библиографию по гетерогенным каталитическим реакциям в сверхкритических растворителях, свойства которых идеальны для конкретных условий реакции.
Изомеризация олефинов и легких алканов
Одной из первых реакций, исследованной в сверхкритических условиях, была реакция изомеризации двойной связи и цис-транс-мзомермзшщя а-олефинов в присутствии металлсодержащей А^Оз [12]. Изомеризация гексена-1 оказалась подходящей моделью для исследования влияния давления на гетерогенно-каталитическую реакцию, поскольку критические данные гексена-1 (231 °С, 31,1 атм) практически идентичны критическим значениям продуктов. Это позволило исследователям провести реакцию в сверхкритическом состоянии при любой конверсии гексена. При давлениях до 30 атм в жидкой и газовых фазах соотношение цис-транс-изомероъ лежит в пределах 1,2— 1,3, в то же время повышение давления при температурах ниже 230 °С в жидкой фазе приводит к преимущественному образованию термодинамически более стабильного транс-изомера, а при Т > Ткр и Р > Ркр наблюдается преимущественное образование цис-изомера из-за стерических затруднений на поверхности контакта и кинетического эффекта увеличения его десорбции сверхкритической средой.
Изучение изомеризации гексена при 220—250 °С в сверхкритическом растворителе СО2 на (Ч/у-А^Оз-системах в течение многих лет проводила группа БиЬгиташат с сотр. [13—15]. Были всесторонне исследованы термодинамические закономерности, фазовое и реакционное равновесие системы в автоклавах [16]. Дезактивацию катализатора изучали в реакции
изомеризации гексена в сверхкритическом СО2 в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора [17]. Оказалось, что в субкритических условиях отравление катализатора происходит в результате отложения высокомолекулярных олигомеров, которые при разложении в порах катализатора приводят к его за-коксовыванию. Стабильная активность каталитической системы объяснялась высокой растворяющей способностью сверхкритического СО2, предотвращающего отложение кокса в порах катализатора. Дальнейшие работы были направлены на выяснение роли сверхкритического флюида в процессах экстракции кокса и сохранении активности катализатора [3, 18—20], а также на изучение кинетики и моделирование процессов коксообразования из олефиновых олигомеров и их удаление сверхкритическим растворителем [21—24]. Изучено и влияние примесей в гексене пероксидных соединений, ответственных за образование олигомеров, на общую скорость дезактивации катализатора Рг/АЬО; в реакции изомеризации [25]. Показано, что присутствие 130 ррш пероксидов в гексене приводит к полной дезактивации катализатора в течение 10 ч в субкритических условиях (281 °С, 1 атм). Когда пероксиды были удалены ловушкой, превращение гексена было стабильным на уровне 45%. Конверсия увеличивалась до 65% в сверхкритических условиях (281 °С, 70 атм) и оставалась постоянной в течение 42 ч. Отложений кокса не наблюдалось, объем пор использованного катализатора не уменьшался. Следует отметить, что присутствие пероксидов в гексене в сверхкритических условиях ускоряет отложение продуктов уплотнения и приводит к заметной дезактивации катализатора.
Эксперименты показали, что реакционная смесь гексена и ССЪ с близкими к критическим параметрами обеспечивает оптимальную комбинацию растворяющей способности и теплопроводящих свойств среды вследствие схожести физических характеристик с жидкой фазой, с одной стороны, и улучшенных диффузионных свойств сверхкритической среды, аналогичных газовой фазе, с другой. Это приводит к увеличению скорости изомеризации олефинов с одновременной минимизацией скорости дезактивации катализатора.
Скелетная изомеризация алканов — один из основных методов получения высокооктановых моторных топлив. В промышленности применяют высокоэффективные бифункциональные катализаторы изомеризации — платину на хлорированном оксиде алюминия [26]. Для стабильной работы каталитической системы необходимо присутствие в исходной смеси реагентов водорода и хлорирующего агента.
Принципиально новый подход к увеличению срока жизни катализатора только с кислотной функцией был использован при проведении данной реакции в сверхкритических реагентах, в отсутствие водорода в реагентах и благородных металлов на катализаторе. Значительное увеличение времени жизни катализаторов в изомеризации я-бутана (Ткр = 152,2 °С, Ркр = 37,5 атм) наблюдается при проведении реакции изомеризации на железо-марганцевом катализаторе, нанесенном на сульфатированный цирконий ЗОф/^КЬ в сверхкритических условиях (160 °С, 100 атм) [27].
30'
25'
к 20'
is
я я
о «
10
144 216 288 360 432 Время реакции, мин
60 40 20
504
Рис. 3. Изменение конверсии и-бутана на ГШУУО/ТЮг при 260 °С при фазовых переходах реагента: газовая фаза 1 (1 атм)—сверкритический бутан 2 (110 атм)—газовая фаза 3 (20 атм)
Реакцию изомеризации сверхкритического я-бутана также исследовали в проточном реакторе на сульфатированном цирконии S04/Zr02, на нанесенных на оксид титана гетерополикислотах кеггеновской структуры H3PW12O40 (HPWO), H4SiW12O40 (HSiWO) и на цеолите Н-морденит в области температур 150— 300 °С и при давлениях 60—140 атм [28, 29]. Сравнительное изучение превращения в газовой фазе и сверхкритическом я-бутане показало, что в сверхкритическом субстрате дезактивация катализатора не происходит. Кроме того, циклические испытания катализатора HSiW0/Ti02 в газовой фазе, сверхкритических условиях и повторно в газообразном бутане приводили к полной его регенерации (рис. 3).
Окисление
Уникальные свойства С К Ж обуславливают их применение и в гетерогенно-каталитических реакциях окисления. Большое внимание уделяется окислительным процессам в сверхкритической воде (Ткр = 374 °С, Ркр = 221 атм) в обзорных материалах [30—32]. Окисление кислородом или воздухом органических соединений в сверхкритической воде обеспечивает высокую растворимость окислителя и органики, вследствие чего окисление гомогенизированной реакционной смеси протекает без каких-либо ограничений межфазного массопереноса с полным окислением органических соединений до диоксида углерода и воды. Технология окисления в сверхкритической воде — этого своеобразного «экологического дожигателя», развивалась прежде всего в связи с проблемами утилизации сточных вод органических производств. Преимущества полного окисления в сверхкритической воде (по сравнению с паровоздушным окислением в газовой фазе) заключаются в увеличении скорости окисления гомогенной фазы при полном смешении неполярных органических примесей в воде.
Парциальному окислению в сверхкритической среде уделено меньшее внимание. Так, в работе [33] исследовано окисление метана в автоклаве в присутствии катализатора СГ2О3. Отмечен ингибирующий эф-
5
0
фект сверхкритической воды на скорость окисления в сравнении с газофазной каталитической реакцией, но выход метанола при этом на порядок выше. Преобладающим направлением реакции было полное окисление метана.
Недавно в сверхкритической воде проведено селективное окисление в проточном режиме я-ксилола кислородом, генерированным термическим разложением водных растворов пероксида водорода [34]. При 400 °С и 240—280 атм в присутствии катализатора МпВг2 я-ксилол с высоким выходом (до 95%) превращается в терефталевую кислоту, при этом образуются незначительные количества бензойной кислоты.
Традиционным растворителем в реакциях парциального окисления углеводородов является сверхкритический СС>2. Превращение толуола в бензальдегид кислородом воздуха изучено на металлоксидных и кислых катализаторах [35]. Наиболее активным и селективным оказался катализатор C0O/AI2O3; в процессе реакции происходит частичное окисление металлической фазы контакта Со11 в Со111. Реакцию проводили в проточном реакторе, используя смесь реагентов 1,5%(мас.) толуола и 6,5%(мас.) воздуха в сверхкритическом ССЬ при 80 атм и интервале температур 20—220 °С. В этих условиях толуол окислялся с малыми скоростями и малой степенью превращения в бензальдегид, бензиловый спирт, крезолы. Обнаружены и следовые количества бензойной кислоты, окислявшейся далее в СО2 и воду. Высказано предположение о различии механизмов окисления толуола в газовой фазе, протекающего по типу Mars—van Krevelen, и в сверхкритических условиях по жидкофазному свободно-радикальному механизму гомогенного окисления. На скорость парциального окисления толуола и тетрагидронафталина в сверхкритическом СО2 на Pt/Al203 при 345—390 °С слабо влияет давление в интервале 79—100 атм [36]. Эти же авторы [37], используя Pt-содержащий катализатор, исследовали кинетику селективного окисления этанола в ацетальдегид при давлении 89 атм и 150—300 °С.
Изучено селективное окисление пропилена в про-пиленгликоль при 70 атм и 70—400 °С [38, 39]. Высокий выход пропандиола (до 90%) достигается в присутствии сверхкритического СО2 на сложных катализаторах Cul—С112О—МпО}, нанесенных на MgO или
y-ai2o3.
Традиционное прямое окисление пропана не приводит к сколь-нибудь значительным выходам оксиге-натов (ацетона, акролеина, акриловой кислоты) в условиях газофазной реакции, потому что термодинамически более выгодно образование продуктов полного окисления [40]. Парциальное окисление пропана воздухом в сверхкритическом СО2 проводили в автоклаве при 80—100 атм и 245—300 °С на пропиточных металлоксидных СоО-системах, нанесенных на SiOj, и сравнивали с катализаторами CuO, Mn02, М0О3 на AI2O3 [41, 42], в проточном режиме при 26—113 атм и 280—350 °С в присутствии СоОл/8Ю2 [43]. Обнаружена зависимость между кумулятивной селективностью по оксигенатам (уксусная кислота, метанол, акролеин, ацетон) и давлением. При переходе из субкритической области для СО2 в сверхкритическую наблюдалось увеличение конверсии и селективности до максимального значения 40%.
Изобутан (Ткр =134 °С, Ркр = 35 атм) в сверхкритическом состоянии при 153 °С и давлениях 44— 54 атм окисляли на катализаторах эпоксидирования олефинов 8Ю2—ТЮ2 и Рё-содержащем угле [44, 45]. Выход да/?еда-бутилового спирта не превышал 5%. Вследствие того, что реакция в незначительной степени протекала и в отсутствие катализатора, авторы предположили образование промежуточного продукта — да/?еда-бутил-гидропероксида, который гомолитиче-ски разлагается на да/?еда-бутокси-радикал и гидрокси-радикал. Переход из условий жидкофазной реакции в сверхкритические способствует росту конверсии изо-бутана и селективности по целевому продукту — трет-бутанолу (наряду с ним образуются также изо-бутилен, ацетон, метанол, метан и СО2). В работе [46] осуществлено кинетическое моделирование данного процесса и доказана тождественность механизмов реакции в жидкой и сверхкритической фазах.
Гидрирование и дегидрирование
Жидкофазное гидрирование органических соединений сопряжено с рядом трудностей, в частности, с крайне низкой растворимостью водорода в жидком субстрате и связанными с этим диффузионными ограничениями практически всех процессов. В то же время концентрация водорода в сверхкритическом растворе на порядок выше, чем в традиционном растворителе. Следовательно, количество адсорбированного на поверхности катализатора реакционного газа может быть увеличено в несколько раз, что приводит к резкому увеличению скорости реакции и эффективности использования катализатора.
СКЖ (СО2, этан, пропан, спирты) успешно используют в качестве растворителей в процессах гидрирования природных жиров и масел, получения продуктов для фармацевтической и тонкой химии, асимметрического синтеза и синтеза Фишера—Тропша.
Проблема гидрирования жиров и растительных масел связана с тем, что природные объекты с несколькими двойными связями находятся в цис-формах, а при гидрировании одной двойной связи происходит изомеризация в да/?анс-конфигурацию. Этой цис-транс-перегруппировке способствует низкая концентрация водорода на поверхности катализатора, что является недостатком классического автоклавного процесса. Улучшение растворимости водорода и его транспортировки на поверхность Рё-катализатора происходят при гидрировании в сверхкритическом пропане в проточном реакторе [47, 48]. Скорость насыщения водородом метилового эфира жирной кислоты в 400 раз превышает скорость жидкофазного процесса. При этом значительно возрастает и отношение цис/транс-мзомероъ. Однако в процессе гидрирования активность катализатора заметно снижается.
Жиры и масла, жирные кислоты и их эфиры гидрировали также в сверхкритическом СО2 [49, 50]. Активность катализатора в сверхкритическом диоксиде углерода была в 6 раз выше активности Рс1/С в проточном газофазном режиме и наблюдалось увеличение времени жизни катализатора. Важность выбора растворителя для проведения реакций в сверхкритических условиях подемонстрировали исследователи [51] при синтезе жирных спиртов из олеатов. Гидрирование в сверхкритическом СО2 способствует увеличению
конверсии, а в сверхкритическом пропане — производительности катализатора, хотя возрастает выход побочных продуктов — я-алканов С^ и С^.
Изучено гидрирование функциональных групп большого ряда органических молекул в С К Ж. В [52, 53] изучали каталитическое гидрирование на Рс1 ненасыщенных кетонов в сверхкритическом СО2 в безградиентном циклическом реакторе. Также гидрировали циклогексен, ацетофенон и нитробензолы на Рс1/С в сверхкритических СО2 и пропане [54]. Исследовали превращения широкого ряда веществ (алкенов, алки-нов, алифатических и ароматических кетонов, альдегидов, эпоксидов, фенолов и нитросоединений, нитрилов) на Рё, Р(. ЯЬ/ПЫохап катализаторах [55]. Сверхкритический СО2 использовался в качестве растворителя углеводородов алифатического и ароматического ряда, а сверхкритический пропан — для азотсодержащих органических соединений, так как в ССЪ наряду с продуктами гидрирования образуются нерастворимые карбамидные соли. Отмечают большие градиенты температуры при гидрировании в адиабатическом режиме, которые сглаживаются даже при небольшом добавлении в систему сверхкритического СО2. Проблемам дезактивации Рё-катализатора в реакции гидрирования циклогексена в присутствии органических пероксидов посвящена работа [56].
С К Ж впервые применены в гетерогенном асимметрическом катализе [57—59]. Авторы исследовали реакцию энантиоселективного гидрирования этилпи-рувата в этиллактат на алюмоплатиновом катализаторе с хиральным модификатором в сверхкритическом этане (40 °С, 60 атм) и субкритическом режиме в автоклаве. Выход Л-энантиомера был выше 70% в обоих режимах при сравнимом отношении катализатор/реагент. Энантиомерный избыток оптически активного Л-изомера определялся как соотношение ([Л] — [5])/([Л] + [5]). При увеличении соотношения катализатор-реагент отношение энантиомеров [ /?]/[ Л*] уменьшается при проведении гидрирования в жидких ксилоле либо этаноле, а в сверхкритических условиях, наоборот, несколько возрастает. Эта реакция также была исследована в проточном реакторе [59] в двух сверхкритических растворителях, СО2 и этане, на 5%Р1/А120з катализаторе при соотношении этилпиру-вата и хирального модификатора 2500:1. При температуре 30 °С и давлении 100 бар во всех случаях хемосе-лективность образования этиллактата достигала 100% при конверсии 5% и 65% в сверхкритических СО2 и этане, соответственно. При этом энантиомерный избыток Л-изомера в этих двух растворителях составлял 60 % и 80%. Следует отметить, что в сверхкритическом СО2 катализатор со временем дезактивируется. Столь значительное отличие в поведении системы в асимметрическом гидрировании в двух сверхкритических растворителях авторы связывают с протеканием параллельной реакции гидрирования СО2 с образованием СО, который отравляет Р1. Другую возможную причину обратимой дезактивации катализатора показали на примере гомогенного гидрирования на метал-локомплексах [60]. Устойчивые при высоких давлениях поверхностные металлформиаты Рё-СООН образуются в результате прямого взаимодействия металлических частиц с СО2 и хемосорбированным водородом. Затем эти комплексы при сбросе давления в системе разлагаются.
Отметим также использование сверхкритического СО2 в качестве среды и одного из реагентов в гидро-формилировании алкенов на гетерогенизированных ЯЬ, Ян катализаторах [61—67], синтезе Фишера— Тропша в сверхкритическом я-гексане на Со-катализаторе [68] на Ре-контакте в сверхкритическом пропане [69] и в сверхкритическом я-гексане на катализаторе фирмы Ки11ге11с1гпе Гс—Си —К—[70, 71].
Есть несколько публикаций о реакциях дегидрирования в сверхкритических условиях. Дегидрирование серии алканов нормального строения С1()—С14 в соответствующие моноолефины нормального строения проводили при 400—450 °С при объемной скорости подачи жидкого сырья 32 ч-1 и давлениях 17—44 атм в сверхкритических растворителях на Р1—Бп/у-А^Оз-катализаторе [72, 73]. Конверсия смеси алканов в 2— 3 раза возрастала при переходе из субкритической в сверхкритическую область, селективность и конверсия оставались постоянными в течение 100 ч реакции. Кроме того, в сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой образование диолефинов и ароматических соединений практически не наблюдалось. Добавление водорода в систему приводило к уменьшению конверсии алканов, что авторы объясняют изменением плотности сверхкритической среды.
Алкилирование и олигомеризация
В современной нефтехимии основным направлением синтеза высокооктановых моторных топлив является получение топлив из С^-фракций, т.е. алкилирование изопарафинов олефинами.
Актуальность отказа от существующего на нефтеперерабатывающих заводах процесса алкилирования изобутана бутиленами в жидкой фазе в присутствии концентрированных серной и в особенности фтористоводородной кислот вызваны прежде всего ужесточением экологического законодательства.
Поиск твердокислотных каталитических систем, способных проводить данный процесс на проточных установках, и реализация на их основе промышленного производства занимает умы исследователей на протяжении последних 30 лет. Некоторые компании разработали собственные процессы твердокислотного алкилирования. 1ЮР был предложен процесс алкилирования на нанесенном аю3, промотированном ионами щелочных металлов, платиной и палладием, другими компаниями — на цеолитаых системах: Ьивд Еигой1е1 — на фожазитах, АкгоЫоЬе1/АВВ Ьиттш — на ультрастабильном У-цеолите.
Основным недостатком твердофазного проточного алкилирования является быстрая дезактивация катализатора. Конкурирующая олигомеризация олефинов приводит к образованию тяжелых ненасыщенных продуктов, прочно адсорбирующихся на поверхности катализатора. Незначительная производительность данных каталитических систем за один пробег между регенерацией делает использование процесса экономически невыгодным.
Эти проблемы разрешаются при проведении процесса в сверхкритических условиях. Так, в работе [74] исследовали конверсию олефинов: катализаторы МСМ-22, -36, -49 при 140 °С и 49,3 бар, в течение 12 дней конверсия была постоянной (изобутан : оле-фин = 50, весовая объемная скорость по олефину 0,05 ч-1). Изучено влияние сверхкритической среды
на процесс алкилирования изопентана (Ткр = 188 °С, Ркр = 33 атм) и изобутана изобутиленом на H-USY-цеолите [75]. Сравнительные исследования проведены в сверхкритическом изобутане (140 °С, 50 атм), в жидкой (125 °С, 50 атм) и в газовой (140 °С, 125 атм) фазах при соотношении изобутан : изобутилен = 50 и времени контакта 40 г • ч/моль. Максимальный выход изооктана 70% наблюдался в сверхкритических условиях и в жидкой фазе, однако время жизни катализатора в жидкой и газовой фазах невелико по сравнению со сверхкритическими условиями. Хотя и в этом случае катализатор дезактивировался, конверсия изо-бутена достигала 100%. Авторы предположили, что отравление каталитической системы происходит из-за образования олефиновых олигомеров, прочно адсорбирующихся на поверхности контакта. Проблемы дезактивации катализаторов алкилирования рассмотрены в работах [76, 77]. На сульфатированном оксиде циркония S04/Zr02 (SZ) были проведены сравнительные эксперименты по зависимости скорости дезактивации от давления. Минимум отложений, определенный по максимуму площади поверхности по БЭТ, наблюдался вблизи критических параметров проведения процесса [78]. Промотирование катализатора алкилирования 1-е и Мп приводило к увеличению конверсии до 70% по сравнению с непромотированным SZ при 50% селективности по Cg-продуктам.
Детальное исследование реакций алкилирования изобутана бутиленами и димеризации бутиленов в присутствии SZ- и Fe— Mn/SZ-катализаторов в сверхкритическом этане (ТКр = 32,4 °С, Ркр = 48,2 атм) в интервале температур 60—155 °С проводили импульсным методом в проточном автоклаве [79, 80] при соотношении изобутан/бутилены (I/O), равном 0, 4, 8. Во всех экспериментах основными продуктами реакции при конверсии 58—61% были олефины Cg 68— 83%, их выход увеличивается до 95% при добавлении в реакционную смесь небольших количеств воды — 1,4%мол. Дезактивация катализатора вызвана, по-видимому, процессами олигомеризации и последующих реакций крекинга, которые в свою очередь приводят к увеличению выхода насыщенных Cg-углеводородов. Между продуктами реакции и продуктами уплотнения происходит водородный обмен. Косвенным подтверждением этого является тот факт, что при димеризации олефинов в отсутствие изобутана в реакционной смеси катализатор подвергается меньшему отравлению, чем в результате реакции алкилирования. Олигомеризацию бутиленов с конверсией 5 и 23% при температурах 112—114 °С и 146—147 °С соответственно, давлении 67 бар, объемной скорости 4 ч-1 изучали на алюмокремниевом катализаторе [81]. На схожих каталитических системах в жидкой фазе при температуре 120 °С, давлении 35 бар и объемной скорости 8 ч-1 конверсия бутиленов достигала 70% при селективности Cg-продуктов 65—71% [82].
В последнее время для реакции алкилирования бутан-бутиленовой фракции С4 изучают новые твер-докислотные каталитические системы на основе гете-рополикислот общей формулы
H3(4)GWOTMo12^04o • яН20
(где G — гетероатом Р, Si, С ¡с. As), нанесенные на SiО7 и мезопористые молекулярные сита в жидкой фазе [83] с уксусной кислотой в качестве растворителя
[84]. В патенте [85] предложен промышленный способ алкилирования изопарафинов моноолефинами С3—Cg в присутствии нанесенных на оксиды или цеолиты гетерополикислот и их солей при температурах и давлениях либо равных, либо превышающих критические параметры изопарафина. Однако из-за отсутствия данных по анализу продуктов реакции при соотношении изопарафина и олефинов I/O = 2—100 невозможно определить вклады реакций алкилирования и димеризации олефинов.
Подробное изучение алкилирования в суб-, около-и сверхкритических режимах в автоклаве проведено на серии катализаторов на основе модифицированной вольфрамовофосфорной гетерополикислоты [86]. При переходе из жидкой фазы (313 К, 0,7—0,9 M Па) в сверхкритическую (418 К, 4,2—4,8 МПа) в С5+-ал-килате увеличивается количество продуктов крекинга С5—С7 и С9+-фракции. В сверхкритических условиях выход продуктов олигомеризации бутиленов Cg уменьшается с ростом отношения изо-С4/С4 от 20 до 60 с 8 до 2,3% соответственно. Кроме того, увеличение давления от 3,9—4,0 МПа до 7,7—9,0 МПа в сверхкритическом режиме при 418 К приводит, с одной стороны, к увеличению конверсии с 77% до полного превращения бутиленов, а с другой — к уменьшению выходов С5—Cg и олефинов Cg. У калиевых солей кислоты H3PW12OZK) при увеличении содержания калия наблюдается уменьшение плотности брен-стедовских кислотных центров, что приводит к стабилизации каталитической активности в реакции алкилирования изобутана бутиленами.
Алкилирование изобутана бутиленами и сопряженную с ним реакцию олигомеризации бутиленов в сверхкритических растворителях изучали при 140— 165 °С и давлениях 40—90 атм на различных твердо-кислотных катализаторах [87]. Во всех экспериментах проведение реакции в сверхкритических условиях приводит к значительному увеличению времени жизни катализатора. Так, конверсия бутиленов на WO^/TiO? в газовой фазе при давлениях 2 и 20 атм быстро уменьшается. Перевод реакции в сверхкритический режим (45 атм) приводит к регенерации катализатора и стабилизации его активности на продолжительное время и на высоком уровне (рис. 4).
Алкилирование проводили также в среде сверхкритического СО2, поскольку его критические характеристики значительно отличаются от изобутана и бутиленов [88]. Это обстоятельство позволило провести процесс при температурах ниже критических температур реактантов. Низкая реакционная температура, по мнению авторов, обеспечивает преобладание скорости алкилирования над олигомеризацией, приводящей к дезактивации катализатора. Было проведено сравнительное изучение конверсии в реакции алкилирования на USY-цеолитном катализаторе от количества превращенных бутенов (мера кумулятивного потенциала коксования) в околокритической области реагентов 140 °С, 60,7 бар и в сверхкритическом С02, 50 °С и 155,1 бар. Постоянное значение конверсии в сверхкритическом растворителе (в отличие от реакции в критических субстратах) не изменяется в течение 30 ч, хотя выход алкилата С5 довольно низок и составляет 5%.
Алкилирование С4-фракции исследовано и на сульфатированном цирконии SZ при 50—95 °С, его
100
й 80 о ас а> ч
Я &
ю
к
Я
о о. а>
со ав
о «
60
40
20
" атм 45 атм
I II
2 атм
100 200 300 400 Время реакции, мин
500
Рис. 4. Олигомеризация бутиленов в газовой фазе (I) и в сверхкритических условиях (II)
Т = 165 °С; объемная скорость по бутиленам 2 ч-1; катализатор \¥Оз/ТЮ2.
стационарная активность оказалась ниже начального значения. Авторы [89] провели реакцию в сверхкритическом ССЬ на таблетках ионообменной смолы Nafion в сравнении с USY и SZ. Оказалось, что при 90 °С, 107 бар, объемной скорости по олефину 0,1 ч-1 и соотношении СО2 : I : О = 78 : 12 : 1 конверсия бутиленов 10% и селективность по С5-алкилату 20% (до 40% Cg) сохранялись в течение 24 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taylor L.T. Supercritical Fluid Extraction. New York: John Wiley, 1996, 340 c.
2. McHugh M.A. Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extractions — Principles and Practice, 2nd ed., Boston: ButterworthHeinemann, 1994, 380 c.
3. Subrumaniam B. Appl. Catal., 2001, v. 212, p. 199-213.
4. BaikerA. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 453-473.
5. Levelt Sengers J.M.H. In: Supercritical Fluids — Fundamentals for Applications. Eds. E. Kiran, J.M.H. Levelt Sengers. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1994.
6. Reid R.C., Prausnitz. J.M., Poling B.E. The Properties of Gases and Liquids; 4th ed. New-York: McGraw-hill, 1988. 637 c.
7. Savage Ph.E., Gopalan S., Mizan T.I. e. a. AlChE Journal, 1995, v. 41, p. 1723-1778.
8. DarrJA., Poliakoff M. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 495.
9. Subrumaniam B. Appl. Catal., 2001, v. 212, p. 199-213.
10. Hyde JR., Licence P., Carter D., Poliakoff M. Ibid., 2001, v. 222, p. 119-131.
11. Pud P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (Определение и корреляция). Пер. с англ. Под ред. проф. В.Б. Когана. Л.: Химия, 1971, 592 с.
12. Tiltscher Н., Hofmann Н. Chem. Eng. Sci., 1987, v. 42, p. 959-977.
13. Subrumaniam В., McHugh M.A. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1986, v. 25, p. 1-12.
14. Subrumaniam В., McCoy B.J. Ind. Eng. Chem. Res., 1994, v. 33, p. 504-508.
15. Saim S., Subramaniam B. J. Catal., 1991, v. 131, p. 445—456.
16. Saim S., Subramaniam B. Chem. Eng. Sci., 1988, v. 43, p.
17. Saim S., Ginosar D.M., Subramaniam B. In: Supercritical Fluid Science and Tecnology. Eds. K.P. Johnston, J.M.L. Penninger. Washington DC: American Chemical Society, 1989.
18.Saim S., Subramaniam B. J. Supercrit. Fluids, 1990, v. 3 p. 214-221.
19. Baptist-Nguyen S., Subrumaniam B. AIChE Journal, 1992 v. 38, p. 1027-1037.
20. Ginosar D.M., Subramaniam B. In: Catalyst Deactivation. Eds B. Delmon, G.F. Froment. New York: Elsevier, 1994, v. 88.
21. McCoy B.J., Subrumaniam B. AIChE Journal, 1995, v. 41 p. 317-323.
22. Ginosar D.M., Subramaniam B. J. Catal., 1995, v. 152, p. 31 — 41.
23. US Patent 5690809, 1997.
24. US Patent 5725756, 1998.
25. Clark M.C., Subrumaniam B. Chem. Eng. Sci., 1996, v. 51, p. 2369-2377.
26. Ware K.J., Richardson A.H. Hydrocarbon Process, 1972, v. 11, p. 161.
27. European Patent 0532153A2, 1992.
28. Bogdan V.l., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. Eu-ropacat VI, Insbruk, Austria, 2003.
29. Bogdan V.l., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. Appl. Catal., 2003, v. 267, № 1-2, p. 175-179.
30. Ding Z.Y., Trisch M.A., Li L., Gloyna E.T. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, v. 35, p. 3257-3279.
31. Savage P.E. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 603-621.
32. Musie G., Wei M., Subramaniam B., Busch D.H. Coord. Chem. Rewievs, 2001, v. 219-221, p. 789-820.
33. Dixon C.N., Abraham M.A. J. Supercrit .Fluids, 1992, v. 5, p. 269-273.
34. Hamley P.A., Ilkenhans T., Webster J. M., Garcia- Verdugo E., Venardou E.,. Clarke M.J, Auerbach R., Thomas II, Whiston K., Poliakoff M. Green Chem., 2002, v. 4, p. 235-238.
35. Doolley K.M., Knopf P.C. Ind. Eng. Chem. Res., 1987, v. 26, p. 1910-1916.
36. Zhou L., Erkey C., Akgerman A. AIChE J., 1995, v. 41, p. 2122.
37. Zhou L., Akgerman A. Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v. 34, p. 1588.
38. Gaffney A.M., Sofranko J.A. Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC, 1992, p. 1273-1279.
39. Gaffney A.M., Sofranko J.A. (ARCO Chemical Technology, L.P., Wilmington, DE) US Patent 5210336, 1993.
40. Baerns M., Buyevskaya O. V, Kubik M., Maiti G., Ovitser O., Seel O. Catal. Today, 1997, v. 33, p. 85.
41. KerlerB., Martin A. Catal. Today, 2000, v. 61, p. 9.
42. Martin A., Kerler B. Chem. Eng. Tech., 2001, v. 24, p. 41.
43. Kerler II, Martin A., Jans A., Baerns M. Appl. Catal., A, 2001, v. 220, p. 243-252.
44. Tan L., Nakayama Y., Tujimoto K. Chem. Commun., 1997, p. 1179-1180.
45. Tan L., Watanabe T., Tujimoto K. Appl. Catal. A, 1997, v. 158, p. L41-L46
46. Shah U., Mahajani S.M., Sharma M.M., Shridhar T. Chem. Eng. Sci., 2000, v. 55, p. 25-35.
0
0
47. Härröd M., M0ller P. 3th Int. Symp. on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, p. 43—48.
ä ö ö 0 conf. on Supercritical Fluids and their Applications, Capri, Napoli, Italy, 1997, p. 319-326.
49. Tacke T. Chem.-anlagen & Verfahren, 1995, v. 11, p. 19—22.
50. Tacke T., Wieland S., Panster P. 3th Int. Symp. on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, p. 17— 21.
51. Andersson M.B. ()., King J. W., Blomberg L. G. Green Chem., 2000, v. 2, p. 230.
52. Bertucco A., Canu P., Devetta L. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v. 36, p. 2626-2633.
53. Devetta L., Giovanzana A., Canu P., Bertucco A.,. Minder B.J. Catal. Today, 1999, v. 48, p. 337-345.
54. Hitzler M.G., Poliakoff M. Chem. Commun., 1997, p. 16671668.
55. Hitzler M.G., Small F.R., Ross S.K., Poliakoff M. Org. Process Res. Dev., 1998, v. 2, p. 137-146.
56. Arunajatesan V., Subramaniam II, Hatchenson K. W., Herkes F.E. Chem. Eng. Sei., 2001, v. 56, p. 1363-1369.
51. Minder II, Mallat T., Pickel K.H., Stainer K, Baiker A. Catal. Lett., 1995, v. 34, p. 1-9..
58. Minder 11., Mallat T., Baiker A. 3th Int. Symp. on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, p. 139-144
59. Wandelr II, Kunzle N., Scheider M.S., Mallat T., Baiker A. Chem. Commun., 2001, p. 673.
60. Jessop P. G., Leitner W. Chemical synthesis using supercritical fluids. Weinheim: Viley-VCH, 1999.
61. Kröcher O., Köppel R.A., Baiker A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, p. 1497-1498.
62. Switzerland Patent 3103/96, 1996.
öö p. 48-51.
ö ö ö v. 178, p. 284-298.
65. Dharmidhikari S., Abraham M.A. J. Supercrit. Fluids, 2000, v. 18, p. 1.
66. Meehan N.J., Sandee A.J., Reek J.N.H., e. a. Chem. Commun., 2000, p. 1497.
67. Hemminger ()., Marteel A., Mason M.R., e.a. Green Chem., 2002, v. 4, p. 507-512.
68. Yokota K, Fujimoto K. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 95-100.
69. Bukur D.B., Lang X., Akgerman A., Feng Z. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v. 36, p. 2580-2587.
70. Snavely W.K., Subramaniam B. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v. 36, p. 4413-4420.
71 .Bochniak D.J., Subramaniam B. AIChE J., 1998, v. 44, p. 1889-1896.
72. Chin, patent 98104545.6, 1998.
73. Wei W., Sun Y, Zhong B. Chem. Commun., 1999, v. 24, p. 2499.
74. US Patent, 5,304,698, 1994.
75. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Ind. Eng. Chem.Res., 1997, v. 36, p. 1458-1463.
76. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, p. 298-299.
11. Albright L.F. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, p. 296-297.
78. Funamoto G., Tamura S., Segawa K., Wan K., Davis M.E. Res. Chem. Interned., 1998, v. 24, p. 449.
79. Gore R.B., Thompson W.J. Appl .Catal., A-Gen., 1998, v. 168, p. 23.
80. Chellappa A.S.. Miller R.C., Thompson W.J. Appl. Catal., AGen., 2001, v. 209, p. 359-374.
81. UK Patent GB 1,164,474, 1969.
82. Golombok M., Bruijn D.J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, p. 267.
83. Chu W., Zhao Z, Sun W., Ye X., Wu Y. Catal. Lett., 1998, v. 55, p. 57—61.
84. Zhao Z, Sun W., Yang X., Ye X., Wu Y. Catal. Lett., 2000, v. 65, p. 115-121.
85. US Patent 6262327, 2001.
86. Gayraud P.Y., Stewart I.H., Derouane-Abd Hamid S.B., e.a. Catal. Today, 2000, v.63, p. 223-228.
87. Bogdan V.I., Fadeev V.V., Kazansky V.B. 13 Int. Congress on Catalysis, Paris, France, 2004.
88. Clark M.C., Subramaniam B. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, p. 1243.
89. Subramaniam B., Arunajatesan V., Lyon C.J. Stud. Surf. Sci. Catal. Eds. B. Delmon, G.F. Froment. Catalyst Deactivation. 1999, v. 126, Elsevier, Amsterdam, p. 63.
