Ионные жидкости как каталитические среды

Леонид Модестович Кустов; Тамара Владимировна Васина; Владислав Анатольевич Ксенофонтов

УДК 541.48-143:542.97

Ионные жидкости как каталитические среды

JI. М. Кустов, Т. В. Васина, В. А. Ксенофонтов

ЛЕОНИД МОДЕСТОВИЧ КУСТОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией исследования и разработки полифункциональных катализаторов Института органической химии им. НД. Зелинского РАН (ИОХ РАН), заведующий лабораторией экологической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: гетерогенный катализ, наноматериалы, суперкислоты, спектроскопические методы исследования, ионные жидкости.

ТАМАРА ВЛАДИМИРОВНА ВАСИНА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОХ РАН. Область научных интересов: гетерогенный катализ, суперкислоты, ионные жидкости.

ВЛАДИСЛАВ АНАТОЛЬЕВИЧ КСЕНОФОНТОВ — кандидат химических наук, сотрудник Московского представительства компании Johnson-Matthey. Область научных интересов: катализ, суперкислоты, ионные жидкости.

119913 Москва, Ленинский просп., д. 47, ИОХ РАН, тел. (095)137-29-35, E-mail lmk@ioc.ac.ru

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. При разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило, образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями» или «низкотемпературными расплавами солей», могут частично решить упомянутые выше проблемы. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред у ученых появилась надежда, что использование ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов и создать новые процессы «зеленой» химии.

В начале 1980-х гг. ионными жидкостями назвали новый класс жидких при комнатной температуре веществ на основе расплавов солей. Вообще говоря, выбор комнатной температуры достаточно условен и к ионным жидкостям причисляют соли, которые плавятся и при более высокой температуре — до -100 °С, хотя известны ионные жидкости, остающиеся в жидком состоянии и при ^80 °С. В отличие от молекулярных систем эти системы состоят, в основном, из ионов. Свойства и поведение таких жидкостей при использовании их в качестве растворителей или катализаторов (каталитических сред) сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей. Требования к свойствам растворителей обычно включают растворяющую или экстрагирующую способность, полярность, лио-фильность, летучесть, вязкость. Однако «зеленая» химия предъявляет к растворителям новые, более жесткие требования: низкая воспламеняемость и взрыво-опасность, негорючесть, низкая летучесть (давление паров) при сохранении приемлемой вязкости, безвредность для окружающей среды.

В последние годы растет количество обзоров, публикаций и патентов, посвященных различным аспектам приготовления, исследования свойств и использования ионных жидкостей, в том числе и в катализе [1—6]. Первая ионная жидкость [Е1ЫН3]+[ЫОз]_ с температурой плавления 12 °С была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 г. [7] (в то время никто не называл ее ионной жидкостью). В период с 1940 по 1980 гг. были синтезированы ионные жидкости различных классов, а хлоралюминатные ионные жидкости достаточно подробно исследовались с точки зрения их использования для нанесения алюминиевых покрытий электрохимическим методом. Однако до 90-х годов систематические исследования ионных жидкостей практически не проводились. Также не исследовалась возможность их использования в качестве катализаторов или сред для каталитических процессов. С 1990 года интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2004 г. превысило 1000, а число патентов достигло примерно 200. В конце 90-х—начале 2000-х гг. появилось несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [1—6, 8—22], а позднее — книга под редакцией П. Вассершайда и Т. Вэлтона [23].

В настоящем обзоре проанализированы наиболее значимые и перспективные с точки зрения авторов работы по катализу в ионных жидкостях, даны общие сведения об их получении и свойствах. Отдельно обсуждаются результаты, полученные авторами при исследовании кислотных ионных жидкостей в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Таким образом, авторы не претендуют на полноту изложения материала и отсылают пытливого читателя к вышеупомянутым обзорам и книге.

Следует отметить, что расплавы неорганических солей изучались ранее различными исследовательскими группами. Неорганические соли и даже их эвтектические смеси имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из таких солей или их смесь не была жидкой при комнатной температуре. Самая низкая точка плавления эвтектической смеси иС1-А1С13

+ 144 °С, уже лежит за пределами обозначенного для ионных жидкостей температурного интервала (отметим, что типичный температурный интервал для процессов органического синтеза и двухфазного катализа лежит в пределах от О °С до -100 °С). Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600— 1000 °С и не представляют практического интереса для органической химии и катализа.

Если же соль состоит из неорганического аниона, например, образованного галогенидом металла (А1С14~, А12С17-, СаС14- и др.), или Ъ042-, ЫОэ-, РГ6 , В Г., и т.д. и органического катиона типа Ы-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких ионных жидкостей снижается до комнатной температуры и ниже (даже достигает ^96 °С [23]).

Первые работы, посвященные низкотемпературным ионным жидкостям, были выполнены Остеръян-гом [24], Вилксом [25] и Седдоном [26]. Исторический экскурс в химию ионных жидкостей и первые их исследования, проводившиеся в Академии военно-воздушных сил США дан в работе Вилкса [22]. Публикации, в которых ионные жидкости впервые использовались как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Вначале кислые ионные жидкости рассматривали как эффективные катализаторы Фриде-ля— Крафтса [27], в то время как расплавы фосфониевых галогенидов успешно использовали для реакций нуклео-фильного замещения в ароматическом кольце [28].

Как оказалось в дальнейшем, ионные жидкости являются эффективными катализаторами многих процессов переработки углеводородов, таких как олиго-меризация, алкилирование, диспропорционирование и некоторых других.

Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы [2]. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико (около 300). Это и уже хорошо известные до 90-х годов ионные жидкости, в частности: пиридиниевые, имидазолиевые, полиалки-ламмониевые, и синтезированные относительно недавно: гуанидиниевые, пиперидиниевые, пирролие-вые, пирролидиниевые, морфолиниевые, холиниевые, пиперазиниевые, тиазолиевые и др. производные гетероциклических соединений; полициклические, ионные жидкости с мостиковыми структурами, биядерные или полиядерные, цвиттер-ионные, гидрофобные (фторированные), хиральные.

Интерес к фторированным ионным жидкостям в настоящее время постоянно растет, поскольку фторированные системы нечувствительны к присутствию воды и других протонных веществ, имеют низкие температуры плавления, невысокую вязкость и обладают рядом других преимуществ ионных жидкостей, особенно в электрохимических процессах. В последнее время было опубликовано несколько статей, посвященных синтезу и свойствам фторированных ионных жидкостей [9, 19, 29]. Следует особо отметить композиции из ионных жидкостей и полимерных

гелей [30], а также комплексы, приготовленные с использованием анионов Н„1; )(. |.

Хорошо известны следующие важные преимущества ионных жидкостей перед обычными органическими растворителями.

Широкий диапазон температур жидкого агрегатного состояния — около 300—400 градусов, от ^80 °С до 350 °С. Для сравнения вода и органические растворители находятся в жидком состоянии в значительно

°

котором также проводят некоторые реакции, — лишь

°

чайно важно для химической технологии.

Ионные жидкости являются хорошими растворителями для широкого круга неорганических, органических и полимерных материалов, высокополярными, но слабокоординирующими. Они негорючи, малотоксичны и удобны в использовании.

Для некоторых ионных жидкостей характерна кислотность по Бренстеду или Льюису, а также суперкислотные свойства, которые контролируются и варьируются в широких интервалах.

Ионные жидкости имеют очень низкое давление насыщенных паров и характеризуются высокой термической устойчивостью (многие устойчивы до

°

В то же время, ионные жидкости — новый и далеко еще не изученный класс соединений, поэтому некоторые из упомянутых преимуществ могут быть преувеличены, и возможно, ионные жидкости не станут полноценной альтернативой традиционным растворителям в органических синтезах в процессах «зеленой» химии. Некоторые их недостатки уже известны, какие-то могут обнаружиться в процессе дальнейшего исследования и использования. В любом случае, к применению ионных жидкостей следует относиться с известной долей осторожности, и необходим детальный анализ всех «pro» и «contra».

В настоящем обзоре внимание уделено тем особенностям, преимуществам и недостаткам ионных жидкостей, которые определяют эффективность их использования в качестве катализаторов, каталитических сред или растворителей. Ионные жидкости — это уникальные и еще совершенно не изученные объекты в катализе. Благодаря своим сильным поляризующим и неординарным сольватирующим свойствам, они лишь в редких случаях выполняют роль просто растворителя, а в большинстве примеров демонстрируют собственную каталитическую активность, действуют как сокатализа-торы, промоторы или стабилизирующие среды или активные матрицы для растворенных каталитических фаз. Поэтому, в общем случае, мы рассматриваем ионные жидкости как каталитические среды.

В обзоре в первую очередь анализируются работы, в которых 1) сообщается об использовании ионных жидкостей в промышленно важных процессах, 2) однозначно продемонстрированы их преимущества перед обычными растворителями, 3) описаны новые применения ионных жидкостей в каталитических процессах, особенно в тех, где обычные растворители не используются.

Приготовление ионных жидкостей

В настоящее время существует достаточно большое количество публикаций, посвященных синтезу различных по составу и структуре ионных жидкостей, в том числе комбинаторному синтезу и скринингу ионных жидкостей в каталитических реакциях. Особо следует отметить патент фирмы Буш ух, в котором описано большое число ионных жидкостей и обсуждается целый ряд каталитических реакций, в которых они могут быть использованы [31]. Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических, органических и металлокомплексных анионов. По различным оценкам количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На схеме 1 представлены некоторые наиболее изученные ионные жидкости, описанные в литературе.

Недавно в литературе [32] появились сведения о цвиттер-ионных жидкостях со следующими структурами:

гг\

Я=Б1, СН2=СН-

Я,

^ ® N -

О ч у0

V' -

•(СН2)Г N СН2СБЗ

Я2

Я, 2=Н, Ме, Б1 т =2, 3

№Н(4_х)]+ X-

Як Я5

+

И

А® N

I

Я2

X"

[БЯ.Н^Г X Як Я

Яз

V

У

X"

-Я4

[РЯхН(4-,)]+ X-

Я,

/

N

©

X"

Я4 N Я2 I

Яз

Я

к Я

Я2

О

N

/

X

Я2

Я

1

Я2

Я,

ч

Я,

X"

Я5 Ж3

А4

Я

Я4

Я,

N

Я5

X"

Я

Яз

N

©

,Я4

X"

ЯГ ^ Я

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Яз

Я. N Я4

ЯГ ^ Я5

Я3

Я2

Я5

N Я Я, 1 X-

X

Нз^и - 1^СНз

Я2 НЗС

X-

N

СНз

X-

2

Л,- = Н, алкил, арил, гетарил, аллил и др., в том числе функциональные группы, х = 1—4, т = 2, 3 Х- = [ВР4Г, [РР6Г, [БЬ^Г, [ЫОзГ, [Ы02]-, [804]2-, [АБсБОз]-, [СЮ4Г, [СР3803Г, [СН3СООГ, [СиСЦ-, [Си2С13]-, [Си3С14Г, [А1С14]-, [А1Вг4]-, [А114]-, [А1С13Е1]-, [А12С17Г, [А13С110]-, (СР3802)2Ы-, [ВЯ4]-, [Ы(СЫ)2]-, [Ме(СО)„Г и др.

Интересно отметить, что цвиттер-ионные жидкости сами не проводят электрический ток, но если в них внесены другие ионы, то электропроводность значительно возрастает.

Методы приготовления достаточно просты и могут быть легко масштабированы. Наиболее употребительны три основных метода синтеза [3, 8, 33, 34]:

1) реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион и галогенпроизводным с необходимым катионом А+:

Ag+B- + А+НаГ ^ А+В- + AgHal

2) реакция кватернизации N-алкилгалогенпроиз-водного с галогенидами металла:

=Ы+-А1кНаГ + MHal„ ^ =Ы+^А1кМНаГ„+1

3) реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.

Другим практически важным направлением синтеза ионных жидкостей является их приготовление «/я situ» непосредственно в реакторе [35, 36]. В этом случае соответствующий N-алкил галогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ионная жидкость образуется непосредственно перед запуском химического процесса или каталитической реакции.

Наиболее часто ионные жидкости готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. При смешении двух твердых веществ происходит экзотермическая реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до ^90 °С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желто-коричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ионной жидкости).

Новые возможности с точки зрения использования в катализе открывает работа [37], в которой описан синтез ионной жидкости с анионом [Со(СО)4]~. Соль была получена взаимодействием Na[Co(CO)„] и 1-бу-тил-3-метилимидазолий хлорида.

Особый интерес представляют методики синтеза, в которых не используются галогенсодержащие соединения, в частности хлориды, так как очистка ионных жидкостей от примесей хлора, резко ухудшающего их свойства в электрохимических процессах и в каталитических реакциях, особенно катализируемых комплексами металлов, представляет собой важнейшую и сложную задачу. Здесь следует упомянуть работы по синтезу ионных жидкостей с метил- и этил сульфатными анионами [38] из алкилимидазола и ди ал кил-сульфата. Для очистки ионных жидкостей от хлорид-ионов используются электрохимические методы, ионный обмен на подходящих анионитах, однако, наиболее важным является выбор метода синтеза без использования хлорсодержащих исходных соединений.

Отметим также ионные жидкости, обладающие ярко выраженными кислотными свойствами и стабильные по отношению к влаге. Известно, что основным недостатком металлгалогенидных ионных жидкостей, например, на основе хлорида алюминия, является их гигроскопичность, что осложняет их получение и практическое использование. Были получены ионные жидкости на основе хлоридов цинка и олова, устойчивые к влаге, за счет использования аммоний-

ных солей с функциональными группами в боковой (алкильной) цепи [39].

Определенный интерес представляют и фосфатные ионные жидкости с ярко выраженными гидрофобными свойствами. Речь идет не только о хорошо изученных (кстати, не совсем оправдавших возлагавшиеся на них надежды) гексафторфосфатах, но и об ионных жидкостях с анионом Р043~ и с полиаммонийными макроциклическими катионами [40].

В последние годы все более широко исследуются фосфониевые ионные жидкости с катионом 1<4Р' (где К — алкил, арил и др.), промышленный синтез которых налажен компанией Сугес [41].

Особое значение в тонком органическом синтезе имеют хиральные каталитические системы. Обычно используют комплексы металлов с хиральными лиган-дами либо нанесенные на носитель металлы с адсорбированным на поверхности хиральным модификатором. Возможен также вариант индуктивного влияния хиральной подложки, например полимера или хитоза-на, содержащих хиральные центры, на активность металлов в асимметрическом катализе. Чрезвычайно любопытны попытки синтезировать хиральные ионные жидкости с целью их использования в качестве среды (матрицы) в реакциях асимметрического синтеза. При этом возможно введение хиральных центров как в катион, так и в анион. Хоуворт и соавторы [42] описали синтез и применение в реакции Дильса— Альдера хиральных ионных жидкостей с имидазолие-вым катионом. Следует отметить также работы П. Вассершайда [43]: использование легко синтезируемых энантиомерных производных оксазолина, природного алкалоида эфедрина и других производных (аминоспиртов) позволило синтезировать ряд новых хиральных ионных жидкостей с интересными свойствами, причем синтез может быть масштабирован до нескольких сотен грамм продукта. Сэддон и соавторы [44] исследовали ионные жидкости, в которых хиральный центр присутствует в анионе, а не в катионе. Полученные системы были испытаны в реакции Дильса—Альдера, хотя можно было бы выбрать и более интересную реакцию с целью эффективного использования хиральности среды. Еще одна интересная работа касается синтеза хиральных ионных жидкостей с плоским катионом, содержащим асимметрический центр (циклофаны на основе имидазола) [45].

Серьезной проблемой при синтезе ионных жидкостей, особенно в отсутствие растворителя, является выделение значительного количества тепла, например в экзотермической реакции взаимодействия галогени-дов ал кил аммония и галогенидов металла. С целью смягчения условий процесса приготовления ионных жидкостей и устранения возможности образования примесей, ухудшающих качество продукта, в ряде работ синтез проводили в микроволновых печах [46, 47] или в условиях обработки ультразвуком [48]. При этом возрастал выход продукта реакции, сокращалось время процесса, снижалось содержание примесей в продукте, а в ряде случаев удавалось вообще избежать стадии очистки ионной жидкости.

В последнее время появились сообщения о возможности нанесения ионных жидкостей на подходящие носители с целью: 1) улучшения выделения продуктов и отделения катализатора от реакционной сме-

си, 2) увеличения селективности за счет эффекта пор носителя и 3) облегчения регенерации или повторного использования катализатора. В настоящее время опубликовано относительно большое количество данных, которые демонстрируют значительные преимущества гетерогенизированных ионных жидкостей. Для приготовления таких систем рекомендуется использовать следующие носители: А1203, Si02, микропористые полимеры, носители на основе углей, глины, мезопо-ристые материалы (МСМ-41).

Патент фирмы Akzo Chemical [49] показывает несомненное преимущество ионных жидкостей, нанесенных на твердые подложки. Ионная жидкость, синтезированная из триметиламмоний гидрохлорида и хлорида алюминия и нанесенная на микропористый полимерный носитель (ACCUREL), использовалась в реакции олигомеризации олефинов и оказалась стабильной в течение 30 циклов.

В работах [50—53] были приготовлены и исследованы в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами металл галоген и дные ионные жидкости, нанесенные на поверхность Si02, мезопористо-го силиката МСМ-41 или угля. При синтезе использовались три метода нанесения: (1) пропитка носителя ионной жидкостью, (2) химическая прививка ионной жидкости через анион А12С17~, FeCl4~ или SnCI5 и (3) прививка через органический катион. В первом случае использование катализатора в жидко-фазном процессе приводило к удалению значительной части ионной жидкости с катализатора в жидкую фазу и невозможности повторного использования каталитической системы. В случае химически связанной с носителем ионной жидкости катализаторы работали достаточно стабильно, иногда наблюдалось снижение активности гетерогенизированного катализатора в сравнении с ионной жидкостью в двухфазной системе (ионная жидкость + углеводородная фаза). Кроме того, для гетерогенизированных систем наблюдается частичная потеря активности вследствие прочной адсорбции некоторых побочных тяжелых продуктов реакции (олигомеров, смол) на поверхности катализатора.

Возможность гетерогенизации комплексов металлов (Pd, Rh) и ионных жидкостей на полимерных носителях, например, сополимере винилиденфторида и гексафторпропилена, описана в работах [54, 55]. Полученные системы были испытаны в модельной реакции гидрирования пропилена.

Физико-химические свойства ионных жидкостей

Наиболее важными характеристиками ионных жидкостей являются: гигроскопичность, гидрофиль-ность или гидрофобность, полярность, кислотность (протонная и апротонная), ионная проводимость, температура плавления и температурный интервал жидкого состояния, вязкость, термическая стабильность, способность растворять комплексы металлов, соли, органические вещества и газы.

Для исследования ионных жидкостей используются методы ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопии и Раманов-ская спектроскопия, различные электрохимические методы [10, 11, 57—61]. Например, методом ЯМР на ядрах 27А1 были исследованы хлоралюминатные ионные жидкости [60], которые обладают сильными кислотными, а следовательно и каталитическими свойст-

вами в реакциях алкилирования и ацилирования по Фриделю—Крафтсу, изомеризации парафинов и др. (см. ниже). Это исследование позволило оценить соотношение анионов А1С14~ и А12С17~ в ионных жидкостях различного состава.

Температура плавления. Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ионных жидкостей, особенно, если они используются в качестве каталитических сред и растворителей. В настоящее время не существует теоретических зависимостей температуры плавления ионных жидкостей (и других параметров) от их состава и природы катиона и аниона.

Зависимость температуры плавления от длины радикала в типичных ионных жидкостях, содержащих в качестве катиона производные имидазолия или пи-ридиния, имеет четкий минимум для радикалов С3—С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионности структуры, что повышает температуру плавления. Температуры плавления систем с радикалами С3—С5 лежат, как правило, в интервале от —10 °С до +10 °С. На снижение температуры плавления ионных жидкостей положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и однородное распределение заряда в катионе. Также принято считать, что увеличение размера аниона ведет к снижению температуры плавления. Установлено, что примеси хлорид-ионов в ионной жидкости способствуют повышению температуры плавления. Этот эффект связан, главным образом, с образованием водородных связей в присутствии хлорид-ионов. Кроме того, введение фтора в структуру ионных жидкостей, как правило, понижает температуру плавления, и известны системы с температурами плавления от ^40 °С до ^90 °С. Для низкотемпературных расплавов солей с одинаковым катионом был составлен следующий ряд анионов, соответствующий понижению температуры плавления:

С1 > \о . : ыо3- > Л1С14 > В1-4 > С1 , > а / о.

Было установлено, что для ионных жидкостей, содержащих имидный анион, например бис-три-флатимид, замена одной из ацильных групп в составе аниона и переход к несимметричным имидным структурам понижает температуру плавления и вязкость ионной жидкости [63].

Плотность и вязкость. Большинство ионных жидкостей характеризуются высокой плотностью (более 0,9 г/см3, обычно 1,1—1,3 г/см3) и обладают относительно высокой вязкостью (более 30—40 сП). Плотность ионных жидкостей увеличивается при введении в структуру брома вместо хлора или фтора. Плотность комплексов, например, диалкилимидазолий хлорида с хлоридом алюминия, также увеличивается при переходе от структур с метальными группами к ионным жидкостям с длинноцепочечными заместителями.

Для ионных жидкостей высокая плотность и вязкость объясняются в литературе образованием некоторой упорядоченной структуры (домены, цепочки, ионные пары, квазимолекулярные упаковки, ассоциаты).

Динамическая вязкость определяется природой катиона и аниона. В случае хлоралюминатных ионных жидкостей более значительное влияние на этот параметр оказывает мольное отношение органический амин : хлорид алюминия. Обычно, чем выше кислотность ионной жидкости (то есть чем выше содержание хлорида алюминия), тем ниже вязкость. Например, основные ионные жидкости с Х(А1С13) < 0,5 могут быть на порядок более вязкими, чем кислые аналоги с Х(А1С13) > 0,5. Этот факт следует учитывать при разработке катализаторов на основе ионных жидкостей.

Стабильность и температура разложения ионных жидкостей. Ионные жидкости, в зависимости от природы катиона и аниона, обладают различной термической стабильностью. Разложение ионных жидкостей можно наблюдать как при воздействии на них других веществ, например протонных, таких как вода, которая легко разлагает ионные жидкости, содержащие А1С13, так и при действии на них высоких температур. В последнем случае, температура разложения определяется природой органического амина. Например, алкиламмониевые соли наименее стабильны и могут подвергаться реакциям трансалкилирования и деалкилирования при нагревании до 150 °С (в некоторых случаях — до 80 °С), в то время как имидазолие-вые и пиридиниевые соли намного стабильнее. Примером термически устойчивой ионной жидкости может служить ионная жидкость [ ЕМIМ | [ (СF5SО>) >N | (EMIM — 1-этил-З-метилимидазолиий), которая выдерживает нагревание до 400—450 °С [64]. Многие ионные жидкости, например, пиридиниевые и имида-золиевые, можно использовать без каких-либо особых мер предосторожности в температурном интервале от 0 до 200 °С.

Например, как среда для электрохимии, система AlCli—EtMcIraCI обладает такими несомненными преимуществами, как низкая температура плавления (до ^90 °С при определенных соотношениях органической и неорганической солей), химической и термической стабильностью, высокой собственной электрической проводимостью и широким электрохимическим окном. Серия имидазолиевых ионных жидкостей была исследована [56] методами ДТА/ТГА и ДСК, и были сделаны некоторые выводы об их термической стабильности. По сравнению с пиридиниевыми ионными жидкостями, имидазолиевые ионные жидкости менее стабильны, при условии, что в их состав входят те же анионы. Для ряда ионных жидкостей получены фазовые диаграммы и имеются кристаллографические данные (в тех случаях, когда они образуют кристаллические фазы).

На фазовой диаграмме одной из наиболее широко изученных кислотных ионных жидкостей — 1-этил-З-метилимидазолий хлорид/А1С13 — есть два четких минимума при мольных содержаниях хлорида алюминия около 0,4 и 0,65, соответствующих нейтральной и кислой ионным жидкостям [62].

Растворимость и смешиваемость ионных жидкостей с органическими соединениями, газами и растворителями. Растворимость различных веществ в ионных жидкостях зависит от их природы и диэлектрической проницаемости, а также от полярности ионной жидкости. Такие хлорсодержащие полярные соединения,

как хлористый метилен и хлороформ с диэлектрической проницаемостью £ -8—10 легко смешиваются с ионными жидкостями.

Однако растворимость углеводородов в ионных жидкостях ограничена: например, алканы и циклоал-каны не смешиваются с ионными жидкостями, в то время как олефины и ароматические соединения растворяются в ионных жидкостях в той или иной степени, в зависимости от олеофильных свойств ионной жидкости. Чем длиннее углеводородная цепочка заместителя у атома азота в органическом фрагменте ионной жидкости, тем легче в них растворяются олефины и ароматические углеводороды. Однако большинство используемых органических растворителей и реагентов не смешиваются с ионными жидкостями, что значительно упрощает их использование в двухфазных системах и облегчает процедуру разделения.

Различно поведение ионных жидкостей по отношению к воде: многие ионные жидкости, содержащие А1С13, подвергаются гидролизу, тогда как комплексы имидазолия с Hal-, CF3COO или CF3S03~ образуют с водой гомогенные смеси. С другой стороны, ионные жидкости с тем же катионом, но с РГ6 или (CF3S02)2N~ в качестве аниона практически не смешиваются с водой и обладают сильными гидрофобными свойствами. Благодаря этому, они могут быть использованы в двухфазных системах с водой. Ионные жидкости с В1'4 в качестве аниона смешиваются с водой в любых пропорциях и используются в качестве растворителей, например в каталитических реакциях с участием комплексов переходных металлов.

Для катализа принципиальное значение имеет способность ионных жидкостей растворять газы различной природы (Н2, 02, С02, СО и др.). В литературе последних лет достаточно много внимания уделено исследованиям системы сверхкритический СО^ион-ная жидкость. В работах Бреннеке [65] было обнаружено, что сверхкритический С02 хорошо растворяется в некоторых имидазолиевых ионных жидкостях. Это свойство может быть использовано как для разработки новых технологий для экстракции и разделения, так и для создания новых каталитических методов, основанных на применении сочетания ионных жидкостей и сверхкритического С02.

Использование сверхкритического С02 благоприятно не только для разделения веществ, но и для проведения реакций с участием газов: водорода, оксида углерода, кислорода — гидрирования, гидроформили-рования, окисления. Углекислый газ, растворяясь в ИЖ в большом количестве, облегчает растворение водорода и кислорода в смеси с С02. В то же время ионная жидкость растворяет металлокомплексные катализаторы, например, Уилкинсона, RhCl(PPh3)3, которые не растворимы в сверхкритическом С02.

В работе [66] было установлено, что растворимость многих газообразных углеводородов, а также аргона и кислорода во фторфосфатных ионных жидкостях, например BMIM-PF6 (BMIM — 1-бутил-З-метил-имидазолий), изменяется согласно закону Генри, тогда как водород, СО и азот практически не растворимы в этих растворителях. Однако растворимость водорода возрастает в 4 раза при переходе к тетрафторбо-ратной ионной жидкости [67]. Обычно растворимость газов уменьшается при повышении температуры прак-

тически вне зависимости от природы растворителя, однако в случае фторборатных и фторфосфатных ионных жидкостей растворимость кислорода возрастает [68].

Комплексы и соли переходных металлов, часто используемые в гомогенном катализе, могут прекрасно растворяться в ионных жидкостях, и это обстоятельство делает их хорошей альтернативой традиционным растворителям. Отметим, что использование некоторых комплексов металлов в гомогенном катализе ограничивается именно их низкой растворимостью в органических растворителях.

Обсуждая сольватационные свойства ионных жидкостей, следует отметить спектроскопические исследования поглощения сольватохромных красителей, которые позволяют оценить полярность ионных жидкостей с помощью метода, предложенного Рейнхардтом [69]. Используя краситель 2,4,6-трифенилпиридиний Ы-4-(2,6-дифенил) феноксид бетаин, как сольвато-хромный агент, можно сравнивать полярность ионных жидкостей, которая оказывается выше, чем полярность CF3CH2OH и н2о.

Образование катион-радикалов из ароматических углеводородов, таких как антрацен, при взаимодействии их с ионными жидкостями, является еще одним подтверждением сильных кислотных свойств ионных жидкостей. Широко известно, что сильные льюисов-ские центры способны активировать ароматические углеводороды через одноэлектронный перенос с образованием катион-радикалов, которые легко можно обнаружить с помощью метода ЭПР.

Ионные жидкости обладают очень высокой ионной проводимостью [70] и поэтому их использование в электрохимии, электрокатализе и гальванотехнике представляет несомненный промышленный интерес. Этой области применения ионных жидкостей посвящен обзор O.K. Лебедевой и соавторов в настоящем номере журнала.

Кислотные свойства ионных жидкостей Кислотные свойства ионных жидкостей, в основном, определяются двумя факторами: природой аниона и мольным соотношением органической и неорганической солей [71]. Ионные жидкости с хлоридом алюминия, фторидами фосфора и бора используются наиболее часто и достаточно подробно изучены. Типичными примерами являются расплавы солей, получаемые из безводного хлорида алюминия и кватернизованной соли аммония, например, хлорида 1-этил-З-метилимидазолия (Et-MelmCl), алкилпиридиния и др. Ионная жидкость А1С13—EtMelmCl заключает в себе целый набор ионных жидкостей, физические свойства которых и льюи-совская кислотность определяются мольным отношением входящих в нее солей. Реакция автосольволиза, отвечающая за кислотность этих расплавов протекает следующим образом:

2А1С14~ ^ А12С17~ (Кислота Льюиса) + (Основание Льюиса)

Константа равновесия этой реакции при 30 °С составляет Ю-18. Эта реакция объясняет существование в хлоралюминатных ионных жидкостях так называемой «латентной» или скрытой кислотности. Действительно, при наличии в системе хлорид-ионов, кото-

рые проявляют свойства основания Льюиса, кислотность ионной жидкости будет изменяться за счет сдвига равновесия.

Поскольку ионные жидкости содержат галогениды металлов, чаще всего они обладают льюисовской кислотностью. Ионные жидкости с льюисовской кислотностью, кроме органического катиона, содержат преимущественно анионы А12С17~ и А1С14~, хотя в них обнаружены и более тяжелые анионы. Ионную жидкость называют основной (несмотря на то, что она все еще обладает кислотностью), если она содержит органический катион и анионы и А1С14~ и доля галоген и да металла в ней меньше 0,5. Если ХМНа1]1 = 0,5 — ионная жидкость нейтральна, при ХМНа1п > 0,5 ионная жидкость обладает сильными кислотными, а в некоторых случаях и суперкислотными свойствами.

Кислотность ионных жидкостей может возникать и в результате образования НС1 при частичном гидролизе галогенидметаллатного аниона.

В случае ионных жидкостей на основе галогенидов металлов, источником льюисовской кислотности является присутствие ионов М"На1л+1 и особенно полиядерных анионов таких как А12С17~ или А13С110". Сдвиг равновесия от основной формы (анион С1~), к нейтральной (анион А1С14~) и кислой форме (анион А12С17~) для ионных жидкостей можно представить следующим образом:

сг + а1с13 ^ а1с14-а1с14- + а1с13 ^ А12С17-

Например, в [59] приведены данные спектроскопии КР для ионной жидкости Ы-я-бугилпиридиний хлорид—А1С13 с различным содержанием хлорида алюминия. Из спектров видно, что при мольном соотношении компонентов ионной жидкости 1:1, хлорид алюминия представлен ионами а1с14_, при соотношении 1 : 2 в составе ионной жидкости присутствуют только ионы А12С17~, а при соотношении компонентов равном 1 : 1,5 в ионной жидкости присутствуют ионы А1С14~ и А12С17~ в равном количестве.

Во многих случаях ионные жидкости проявляют и бренстедовскую кислотность [72]. Протонная кислотность может быть связана с наличием протона на кватернизованном атоме азота, или с протоном, содержащимся в анионе, например, Н50.( , 1ЬРО.( . Кроме того, в случае N-гетероциклических катионов, например, имидазолия или пиридиния, содержащиеся в цикле протоны могут обладать сильными кислотными свойствами.

Количественное исследование протонной кислотности нейтральной ионной жидкости проводили спектроскопическим методом, определяя степень протони-рования слабого основания — 9,10-диметилантрацена в зависимости от парциального давления газообразного НС1 над буфером нейтрального расплава, приготовленного добавлением галогенида щелочного металла к кислому расплаву. Степень протонирования слабого основания является функцией парциального давления паров НС1 над расплавом и зависит от природы иона металла: Ыа, К или и. входящего в состав буферной соли. Было показано, что различия в поведении галогенидов щелочных металлов, с которыми связаны свойства суперкислотных протонов, возникают вследствие разной растворимости продуктов, образующихся

из галогенидов металлов в нейтральных расплавах. LiCl менее растворим, чем NaCl, который, в свою очередь, растворим в меньшей степени, чем KCl. Таким образом, в присутствии избытка галогенида щелочного металла ионные жидкости проявляют «скрытую» кислотность. Этот эффект играет важную роль во многих каталитических процессах [73].

Явление суперкислотности ионных жидкостей наблюдается, в основном, для расплавов, содержащих хлорид алюминия [74]. Часто это связано с присутствием сухого HCl, растворенного в ионной жидкости. Значение функции кислотности Гаммета Н0 для таких систем (Н0 = —18) показывает, что кислотные свойства ионных жидкостей сравнимы с кислотными свойствами HF—TaF5 (Н0 = — 16) и «магической кислоты» HF-SbF5 или FS03H-SbF5 (Н0 = -25). Все эти системы являются значительно более сильными кислотами, чем 100% H2S04 (Н0 = —12, граница суперкислотности), твердые суперкислоты и гетерополикислоты, такие как SO.,2 /Zr02 (Н0 = —16), H3PW12O40 (Н0 = 13,5) или H-Nafion (Н0 = -12).

Хлористый водород, растворенный в ионной жидкости, может участвовать в образовании делокализо-ванных и чрезвычайно реакционноспособных протонов, сообщая ионной жидкости суперкислотные свойства за счет реакций [74, 75]:

HCl + А1С14- = [А1С14 • HCl]"

HCl + А12С17- = [А12С17 • HCl]"

HCl + Л1.С17 = 2A1CLT + Н

Аддукт [А12С17 • HCl]", скорее всего, имеет строение А1С14" • НС1...А1С14", которое объясняет причины суперкислотности.

Теоретические исследования ионных жидкостей

Как ни странно, теоретические исследования ионных жидкостей практически отсутствуют. Хотя можно предполагать, что расчеты ab initio затруднены необходимостью учета электростатических взаимодействий в ионных жидкостях, а все виды квантовохимических расчетов сталкиваются с проблемой выбора базиса и размера кластера для расчетов. В литературе встречаются исследования ионных жидкостей, проведенные с использованием методов моделирования, в том числе Монте-Карло [76] и молекулярной динамики [77]. В первом случае были получены такие термодинамические характеристики ионных жидкостей, как молярный объем, плотность энергии когезии, изотермическая сжимаемость, коэффициент объемного термического расширения и др., а во втором — локальная структура сольватов таких малых молекул, как вода, метанол, пропан и диметиловый эфир, растворенных в ионных жидкостях.

Ионные жидкости в катализе и органическом синтезе Алкилирование и ацилирование

Кислотные ионные жидкости на основе хлоридов металлов в настоящее время могут рассматриваться как альтернатива традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам, в частности, А1С13 и другим агрессивным катализаторам Фриделя—Крафтса. Фактически ионная жидкость на основе галогенидной соли металла представляет собой сильную льюисов-

скую кислоту, иммобилизованную в фазе ионной жидкости, по аналогии с системами, иммобилизованными (гетерогенизованными) на твердых носителях. Известно, что комплексы хлорида алюминия с кватернизованными производными азотсодержащих гетероциклов или алифатических аминов, такими, как полиалкиламмоний, Ы-алкилпиридиний, Ы,Ы-диал-килимидазолий и др., используются в качестве перспективных катализаторов для некоторых процессов нефтехимии, органического и тонкого органического синтеза [3—6, 8, 9]. Среди этих процессов наибольший интерес для промышленности представляют реакции димеризации, алкилирования, гидроформили-рования, олигомеризации олефинов. Быстрое развитие этой области катализа требует как увеличения числа используемых ионных жидкостей, так и расширения областей их применения в катализе. В частности, активация насыщенных циклических и алифатических углеводородов в реакциях скелетной изомеризации, алкилировании и диспропорционировании с применением ионных жидкостей в качестве катализаторов представляется наиболее перспективной областью их использования.

Процессы Фриделя—Крафтса и связанная с ними химия карбкатионов являются важной областью для изучения возможностей применения ионных жидкостей. Поскольку и ароматические соединения, и кар-бкатионы хорошо растворяются в ионных жидкостях, а концентрация активных ионов А12С17" довольно высока, ионные жидкости являются идеальными растворителями (каталитическими средами) для этих реакций. Первичное образование реакционноспособных карбкатионов может протекать в ионных жидкостях при воздействии льюисовской кислоты на ацил-или алкилгалогенпроизводные, при протонировании эфиров или молекул, содержащих кратные связи.

Типичным примером ацилирования по Фриделю— Крафтсу является ацилирование алкилароматических углеводородов и ферроцена [78, 79]. Эти реакции чрезвычайно важны для тонкого органического синтеза, и ионные жидкости открывают уникальные возможности, поскольку твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты и твердые суперкислоты, не могут эффективно катализировать реакции этого типа из-за сильной адсорбции образующихся продуктов, протекания побочных реакций и дезактивации катализатора. Успешное осуществление реакций ацилирования в ионных жидкостях было продемонстрировано в [80].

OMe

X.

+ AcCl

Ac

X=H, Me

Ацилирование ферроцена ацил-хлоридами протекает с образованием моноацилированных продуктов с выходом 75% [79].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Алкилирование по Фриделю—Крафтсу — еще одна перспективная область применения ионных жидкостей [12, 13, 81—83]. Во многих статьях и патентах описано алкилирование ароматических углеводородов в ионных жидкостях. Тем не менее, эта область не

ограничивается реакциями электрофильного замещения, и большое число публикаций посвящено использованию ионных жидкостей в алкилировании изобу-тана бутенами с образованием изооктана или бензиновых фракций. Ионная жидкость 1-я-бутил-З-ме-тилимидазолий хлорид—А1С13 использовалась как катализатор алкилирования изобутана бутенами. В результате протекания реакции алкилирования были получены 2,2,4-триметилпентан и диметилгексаны [84].

Другим примером применения ионных жидкостей в алкилировании является получение линейных ал-килбензолов из бензола и терминальных олефинов или 1-алкилгалогенидов [83]. Известно, что катализаторами этой реакции являются твердые кислоты, однако побочные реакции (переалкилирование, изомеризация линейных цепочек и их положения в кольце, крекинг и конденсация) снижают эффективность твердых кислот. Было показано, что в ионных жидкостях, причем не только таких типично кислотных как хлоралюминатные ионные жидкости, но и в бисуль-фатных (содержащих анион I I804 ) в смесях с серной кислотой, эта реакция протекает с высоким выходом и селективностью [85, 86]:

С6Н6 + 1-С10Н20 ^ РЬ-СН(СН3)-(СН2)7СН3

Добавление к системе безводного НС1 приводит к увеличению активности, а также к изменению распределения продуктов алкилирования (образуется преимущественно 2-фенилдекан).

Реакции Фриделя—Крафтса (как алкилирование ароматических углеводородов алкенами, спиртами или хлоралканами, так и ацилирование ароматических субстратов под действием галогенацилов, ангидридов кислот и других ацилирующих агентов) могут эффективно катализироваться трифлатами редкоземельных металлов (алкилирование) [87], меди, цинка и олова (ацилирование) [88], причем проведение реакции в среде ионной жидкости способствует возрастанию активности. Вместе с тем, в реакции алкилирования различные ионные жидкости ведут себя по-разному, в зависимости от природы аниона: фторантимонаты и фторфосфаты показывают исключительно высокую активность, а во фторборатах и трифлатах, также как и в обычных растворителях, например, в нитробензоле, воде, ацетонитриле, нитрометане, хлористом метилене, реакция не идет. В ацилировании выход продукта возрастает почти в 2 раза в сравнении с обычными растворителями, преимущественно образуется пара-изомер ацилированного продукта (в случае использования анизола и других феноксипроизводных в качестве субстратов).

При нанесении ионной жидкости методом химической прививки на носитель (силикагель, уголь, силикат типа МСМ-41) активность ионной жидкости сохраняется и наиболее активной системой является ионная жидкость с анионом на основе хлорида железа(Ш), однако в процессе использования наблюдается смыв каталитически активной фазы хлорида железа в раствор и падение активности в последующих циклах [89].

В литературе описаны примеры алкилирования и ацилирования по Фриделю—Крафтсу не только с использованием ароматических субстратов, но и гетероциклических соединений, например индолов сложного строения. При использовании гетерогенных ки-

слотных катализаторов (цеолиты) в этом случае наблюдается эффект отравления катализатора исходным соединением, тогда как в ионных жидкостях реакция протекает в мягких условиях [90]. К сожалению, авторы ничего не сообщают о возможности повторного использования ионной жидкости в том же процессе.

Другим примером алкилирования с использованием ионных жидкостей в качестве каталитической среды может служить С-алкилирование фенола трет-бутанолом в BMIM-PF6. Основным продуктом реакции является 2,4-ди-да/?еда-бутилфенол, образующийся с выходом около 90% [91]. Описаны также примеры О-алкилирования, в частности 2-нафтола, протекающего в BMIM-PF6 с выходом около 94% и селективностью выше 99% [92].

Реакции этерификации спиртов, близкие по механизму к реакциям алкилирования, также были изучены в ионных жидкостях [93, 94]. В хлоралюминатных ионных жидкостях продукты легко отделяются от реакционной смеси, так как не смешиваются с ионной жидкостью [93]. Синтез сложных эфиров аминокислот, имеющих важное значение как интермедиаты в химической и фармацевтической промышленности, в обычных растворителях протекает со значительными осложнениями, так как аминокислота обычно существует в виде цвиттер-иона. При использовании N-этил-пиридиний трифторацетата в качестве растворителя и каталитической среды процесс этерификации аминокислот протекает с высокими конверсиями [94]. Другие примеры этерификации в ионных жидкостях (1 -метилимидазолий гексафторфосфат, алкилимидазо-лий гидросульфат и др.), демонстрирующие явные преимущества последних перед обычными растворителями, описаны в [95, 96].

Олигомеризацш и димеризация олефинов

Процессы олигомеризации и полимеризации олефинов в присутствии катализаторов Циглера—Натта на основе галогенидов металлов с льюисовской кислотностью постоянно развиваются. Недавние достижения в этой области связаны с разработкой внутри-сферного одноцентрового металлоценового катализатора полимеризации (фирмы Дау Кемикал и Экссон). Ионные жидкости могут дать новый импульс в разработке эффективных катализаторов для димеризации а-олефинов, их олигомеризации, полимеризации и сопо-лимеризации [14—18, 97—103]. О высокой эффективности ионных жидкостей впервые сообщалось в публикациях и патентах Французского Института нефти, посвященных димеризации, олигомеризации и полимеризации этилена, пропилена и бутенов [16—20, 100—107]. В этих исследованиях было показано, что комплексы Ni действуют как катализаторы, а ионные жидкости — как подходящая среда, идеально растворяющая эти комплексы и сокатализатор полимеризации. В настоящее время только олигомеризация бутенов рассматривается как промышленный процесс (Difasol process), основанный на использовании ионной жидкости. Этот процесс является альтернативой разработанному ранее Французским Институтом нефти процессу олигомеризации бутенов (Dimersol process). Согласно данным этих публикаций, ионная жидкость может использоваться в качестве катализатора повторно (до 30 раз без регенерации и потери активности).

Димеризация пропилена в присутствии ионных жидкостей также заслуживает внимания, поскольку в качестве продуктов можно получать разные углеводороды состава С6, используя комплексы никеля в качестве катализатора.

Также было обнаружено, что комплексы палладия, растворенные в ионной жидкости BMIM-BF4. проявляют активность в гидродимеризации бутадиена-1,3 [108].

Описанные выше реакции были рассмотрены с точки зрения селективного получения а-олефинов, в частности из этилена в присутствии никелевого фос-финового комплекса был получен с селективностью около 95% 1-гексен [109]. В других растворителях, изученных для сравнения, числа оборота для этой реакции были почти на порядок ниже, чем в случае проведения реакции в алкилимидазолий гексафтор-фосфатных ионных жидкостях. В качестве активного центра реакций олигомеризации этилена и других олефинов в ионных жидкостях с растворенными никелевыми комплексами постулируется образование никельгидридного комплекса [110]. Использование буферных добавок к хлоралюминатной ионной жидкости (LiCl, органические основания) позволяет значительно увеличить активность каталитической системы при сохранении высокой селективности по линейным продуктам [111]. Этот эффект авторы объясняют образованием дополнительных сильных кислотных центров из димерного аниона А12С17~.

Эти исследования послужили основой для создания непрерывной технологии димеризации бутена-1 в реакторе типа «петли» (loop reactor) [112].

Известны примеры использования ионных жидкостей в качестве среды в процессе полимеризации этилена в присутствии металлоценовых катализаторов (Cp2TiCl2) и A1C13_„R„ как сокатализаторов. В одной из этих работ [113] использовалась хлоралюминатная ионная жидкость и приведены данные Я MP, свидетельствующие о важной роли комплексообразования между металлоценом и А1С13.

Среди других работ, посвященных полимеризации в ионных жидкостях, хотелось бы отметить публикацию [114], в которой изучена полимеризация фенилацетилена в присутствии комплексов Rh(I). Получен продукт с молекулярным весом около 200000 и исключительно высокой степенью стереорегулярности (содержание цис-замещенных звеньев достигало 100%). Этот полимер интересен своими фото- и электрохимическими свойствами, а реакция полимеризации фенилацетилена, помимо основной задачи получения полимера, может представлять не меньший интерес как способ удаления фенилацетилена из стирола в промышленной технологии получения полистирола.

В последние годы опубликовано множество работ по использованию ионных жидкостей в процессах полимеризации разных субстратов, протекающих по разным механизмам, в том числе и в присутствии катализаторов. Заинтересованный читатель может обратиться к обзору Я.С. Выгодского и сотрудников в настоящем выпуске журнала, а также к ранее опубликованному обзору тех же авторов [10].

Реакция Дильса—Альдера и другие реакции образования С-С-связей

Ионные жидкости также можно использовать в различных реакциях конденсации как в качестве ката-

лизаторов, так и растворителей. Многочисленные примеры использования ионных жидкостей в реакциях конденсации по Хеку, Стилле, Негиши, Сузуки, Мукаями и др. даны в обзорах [4—6, 8]. Однако эти реакции достаточно эффективно протекают и в обычных растворителях. В ионных жидкостях во многих примерах отмечается лишь некоторое (10—50%) увеличение активности и сокращение времени реакции. Оправданием для включения этих процессов в настоящий обзор служат два обстоятельства: во-первых, ионные жидкости допускают возможность ре циклизации, во-вторых, будучи нанесенными на твердые носители, они предоставляют дополнительные преимущества. Так, например, было показано, что реакция Хека в присутствии карбеновых комплексов палладия без фосфиновых лигандов [115, 116] может быть осуществлена с высокими выходами продукта.

Аг-Вг + СН2-СН-СОО!1 ^ Аг—СН=СН—СООЯ Ме

I I

Me

При использовании ацетата палладия и трифенил-фосфиновых лигандов в ионных жидкостях различной природы на начальном этапе реакции Хека образуются наночастицы палладия размером около 0,8—1,6 нм, которые стабилизированы в ионной жидкости, а также фосфиновыми лигандами [117]. Строение этих частиц изучено методом спектроскопии EXAFS. Использование фосфапалладоциклических комплексов дает дополнительные возможности увеличения производительности каталитической системы [118].

Гетерогенные Pd-катализаторы для реакции Хека в ионных жидкостях описаны в работах [119—121]. Наиболее изучены системы Pd/C и Pd/Si02. Наибольшие опасения были связаны с возможностью смыва палладия в процессе использования, что должно приводить к необратимой потере активности. Действительно, выход продукта снижался с 93 до 80% к пятому циклу, однако промывка каталитической системы водой полностью восстанавливала активность.

Весьма эффективным методом повышения производительности этой же системы оказалось использование СВЧ-нагрева реакционной смеси, при этом время реакции сокращалось до 1—2 мин [120]. Достаточно эффективные катализаторы были получены и при использовании Pd/Si02 в ионной жидкости [121].

Отметим без детального обсуждения лишь ряд работ по другим реакциям конденсации: Сузуки [122— 124], Троста—Цудзи [125], Виттига [126], Стилле [127], Негиши [128], бензоиновая конденсация [129]. Так же как и с использованием СВЧ нагрева значительное сокращение времени процесса достигается благодаря применению ультразвуковой обработки системы, например, в случае реакции Сузуки в отсутствие фосфиновых лигандов [130]. В реакцию вовлекаются также обычно менее активные или вовсе неактивные хлора-роматические субстраты.

Реакции Дильса—Альдера, как известно, протекают в мягких условиях даже в отсутствие катализатора. Однако использование ионной жидкости в качестве

катализатора может увеличить региоселективность циклоконденсации с образованием желаемого эндо-или экзо-аддукта. Это было продемонстрировано на примере реакции метилакрилата с циклопентадиеном [131]. В продуктах реакции был обнаружен, в основном, эндо-адцукт (97%). Аналогичные данные были получены при взаимодействии изопрена с акролеином, как диенофилом и другими более сложными субстратами [132, 133]. Еще одним преимуществом ионных жидкостей по сравнению с водой и другими растворителями в реакциях Дильса—Альдера является возможность использования реагентов, чувствительных к присутствию влаги. В качестве катализатора этой реакции были использованы также некоторые трифлаты, например скандия [134], которые увеличивают скорость реакции Дильса—Альдера на порядок, особенно в ионных жидкостях в сравнении с хлористым метиленом.

Широкий спектр реакций образования С—С-связей в ионных жидкостях обрисован в недавнем обзоре В. Кало [135]. Помимо перечисленных выше реакций конденсации и кросс-сочетания приведены реакции получения циклических карбонатов, циклопропанов, фурановых производных, арилирования аллильных спиртов, алкоксикарбонилирования карбонильных соединений, карбонилирования арилгалоге-нидных субстратов, синтез диарилакрилатов, арилке-тонов и др. Особое внимание уделяется свойствам наночастиц палладия, образующихся в ионных жидкостях. Отмечается также исключительно высокая активность тетрабутиламмонийбромидной ионной жидкости в ряде реакций.

Реакции расщепления молекул

Применение ионной жидкости для переработки высокомолекулярных углеводородов описано в [136— 141]. Ионная жидкость с высокой термической стабильностью, содержащая в качестве аниона А12С17~, использовалась в гидрокрекинге тяжелых нефтяных остатков. Оказалось, что эта ионная жидкость является эффективным катализатором и остается активной в повторных экспериментах. Ионные жидкости на основе хлорида железа также привлекают внимание как катализаторы конверсии тяжелых углеводородов.

Карбонизирование и гидроформилирование

Карбонилирование ароматических углеводородов по Гаттерману—Коху является уникальным одностадийным методом получения ароматических альдегидов из углеводородов. В качестве катализаторов этого процесса обычно используют льюисовские кислоты, такие как А1С13 и другие галогениды металлов, которые, как известно, обладают целым рядом недостатков, в частности, не могут быть использованы повторно. Ионные жидкости оказались чрезвычайно эффективными катализаторами этой реакции с высокой региоселектив-ностью по пара-изомеру, хотя их повторное использование не обеспечивает сохранения исходной активности.

+ CO

Другим методом получения альдегидов является гидроформилирование олефинов на ЯЬ, Р(. Со, или Ли-катализаторах, которые слишком дороги. Однако растворенные (фактически иммобилизованные) в имидазолиевой ионной жидкости с гексафторфосфа-том в качестве аниона, ацетилацетонатные, карбонильные и металлоценовые комплексы этих металлов демонстрируют высокую активность и селективность в получении продуктов гидроформилирования при возможности рециклизации катализаторов [142—145]:

+ ""

CO

4CHO +

66%

CHO

34%

CHO

При использовании родиевых карбонил-ацетил-ацетонатных комплексов обнаружена линейная корреляция активности системы с растворимостью 1-гек-сена в ионной жидкости. Соотношение альдегидов линейного и изостроения достигает 13, что выгодно отличает ионные жидкости от обычных растворителей, в которых это соотношение обычно ниже. В случае использования новых фенилгуанидиниевых дифосфи-новых лигандов удалось увеличить это отношение до 21 [146], а позднее, с использованием еще более сложных лигандов (Xantphos) — почти до 50 [147]. Разработан непрерывный процесс гидроформилирования 1-гексена с использованием сверхкритического С02 с растворенными газами и субстратом, циркулирующего в системе [148]. Однако в этом случае соотношение альдегидов линейного и изостроения не превышает 6.

Карбонилирование арил галоген и дных производных с использованием палладиевых катализаторов значительно ускоряется в ионных жидкостях в сравнении со спиртами в качестве растворителя [149].

Аг-Х + СО + ROH + NEt3 ^ Ar-COOR + [NEt3H]X (где X = Br, I)

Система может быть использована повторно несколько раз без снижения активности.

Гидрирование

Хотя ионные жидкости и не активны в реакциях гидрирования и гидрогенолиза, они могут быть успешно использованы как подходящие растворители для комплексов благородных, переходных и других металлов, проявляющих высокую активность и селективность в этих процессах. Особо следует выделить реакции асимметрического гидрирования, которые будут рассмотрены несколько позже вместе с другими процессами асимметрического катализа.

Субстратами реакций гидрогенизации, описанных в литературе, были циклогексен, циклогексадиен, 1-пен-тен, ароматические углеводороды, включая стирол и фенилацетилен, сорбитовая кислота, сополимеры акри-лонитрила и бутадиена [4—6, 8, 9]. В обычных растворителях эти реакции протекают достаточно эффективно, и, казалось бы, ионные жидкости вряд ли смогут улучшить какие-либо показатели процесса. Тем не менее, в литературе имеется ряд примеров, демонстрирующих некото-

рые, хотя и не революционные преимущества ионных жидкостей, как минимум - возможность их рециклиза-ции и повторного использования.

Наиболее впечатляющий пример: в случае гидрирования циклогексадиена в ионной жидкости 1-этил-3-метилимидазолий-8ЬР6~ с использованием комплекса Rh(nbd)PPh3-PF6 (nbd — норборнадиен) была достигнута очень высокая селективность (98% при конверсии 96%) по циклогексену [150]. Практически во всех известных классических системах эта реакция не останавливается на циклогексене и идет до конца (образование циклогексана), лишь с использованием рутениевых катализаторов и специальных условий процесса (высокие давления, большой избыток паров воды для подавления второй стадии) возможно получение циклогексена. Однако в ионной жидкости с анионом 151-4 катализатор оказался малоактивным, этот эффект был объяснен присутствием примесных хлорид-ионов, дезактивирующих катализатор. Эти данные еще раз ставят в разряд первостепенной важности вопрос очистки ионных жидкостей, которая имеет исключительное значение в двух областях применения ионных жидкостей — электрохимии и метал-локомплексном катализе, где ничтожные примеси хлорид-ионов или исходного амина могут свести на нет усилия по достижению наилучших показателей процесса. При гидрировании 1-пентена катализатор в 5 раз более активен в ионной жидкости BMIM-SbF6, чем в ацетоне, а смыв родия в органический слой не превышает уровня детектирования (ниже 0,02%).

Последующие достижения в области исследования катализаторов гидрирования основаны на использовании ионных жидкостей в качестве растворителей для рутениевых катализаторов и связаны со стереоселективным гидрированием, например, сорбитовой кислоты в цис-3-гексеновую кислоту [151]. При этом наблюдалось трехкратное увеличение активности катализатора в сравнении с обычными растворителями (гликоли). Это подтверждает вывод о том, что ионная жидкость имеет многофункциональное назначение в каталитических процессах и ее следует рассматривать как каталитическую среду, а не просто как растворитель.

Гидрирование 1-децена в системе сверхкритический С02—ионная жидкость BMIM-PF6 протекало в двухфазной системе на 98% при парциальном давлении водорода 48 бар и общем давлении 207 бар (частота оборотов реакции 410 ч-1) [152]. Декан легко отделялся от С02 декантированием, а в автоклав вновь вводилась порция 1-децена, водорода и С02, необходимых для восстановления условий реакции. Все повторялось четырежды и каждый раз превращение 1-децена в декан происходило на 98%, что доказывало эффективность регенерации катализатора Уилкинсона RhCl(PPh3)3, который использовался в реакции и хорошо растворялся в ионной жидкости, будучи практически не растворимым в сверхкритическом С02.

В той же системе было изучено образование форм-амидов в реакции:

r2nh + со2 + н2 ^ hconr2

Конверсия в системе сверхкритический С02—ионная жидкость составляла 100% и была в 3—5 раз выше, чем в сверхкритическом С02, селективность достигала 99%, а

время реакции сокращалось в 3 раза при проведении реакции при более низкой температуре.

Гидрирование других ненасыщенных и ароматических субстратов [153, 154], сополимеров акрилонитри-ла и бутадиена [155], стирола [156] и фенилацетилена [157] являют новые свидетельства высокой эффективности ионных жидкостей в процессах гидрогенизации. В частности, при гидрировании стирола активность металлокомплексных катализаторов (карбонильные комплексы осмия, рутения и железа) возрастает в 3—6 раз в сравнении с органическими растворителями.

В литературе описаны также примеры гидроцианирования олефинов [158], гидрирования нитроаромати-ки под действием формиата аммония [159], а также гидродехлорирования СС14 [160] и галогенбензолов [161]. В случае гидродехлорирования СС14 с использованием хлорида палладия в ионной жидкости Bu4NC1 образуются углеводороды Cj—С5, однако катализатор быстро дезактивируется, по-видимому, вследствие образования палладиевой черни. Гораздо лучшие результаты получены с использованием гетерогенного катализатора (Pd/C), диспергированного в ионной жидкости BMIM-PF6 в двухфазной системе с водой.

В этой связи нельзя не упомянуть работу [162], в которой показана возможность использования ионной жидкости, содержащей переходный металл в составе аниона Со(СО)4 или Мп(СО)5, в реакции дебромиро-вания бромацетофенона или бромацетонафтона, выход ацетофенона и ацетонафтона достигал 70—100%.

Метатезис

Диспропорциониование олефинов, особенно с функциональными группами, представляет интерес как метод получения ценных продуктов. Возможность использования ионных жидкостей в этой реакции была впервые показана на примере метатезиса 2-пентена в присутствии W(OAr)2Cl2 в качестве катализатора, растворенного в BMIC-AlCl3-AlEtCl2 [163]:

25% 50%

Другие примеры реакций метатезиса, в частности гомометатезиса (две молекулы субстрата реагируют между собой), метатезиса с раскрытием или закрытием цикла, с использованием рутениевых карбеновых комплексов (так называемые катализаторы Граббса) даны в работах [164—166]. Эти катализаторы хорошо растворяются и стабилизируются в нейтральных ионных жидкостях с анионами ВГ.( , РГ6 , ОТ С . В случае метатезиса с закрытием цикла реакция идет со 100% выходом и селективностью в ВМ1М-ОТ1 [165]:

Описана также реакция метатезисной полимеризации норборнадиена с раскрытием цикла с использованием того же карбенового комплекса рутения, однако повторные эксперименты оказались невозможны (лишь 3—4 цикла) [167].

В наших работах [168, 169] было показано, что превращения 1-гексена в нейтральных ионных жидкостях типа ВМ1М-ВР4 в присутствии \¥С15 или МоС15 протекают через промежуточную стадию изомеризации двойной связи, в результате метатезис приводит к олефину, укороченному на 2 атома углерода (не 5-дец-ен, как ожидается, а 4-октен):

С3И8—ИС=СИ—СИ3

I I

C3H8— HC^=CH—CH3

-» С3И8—ИС=СИ—С3И8 + ИзС-ИС=СИ—СИз

Конверсия 1-гексена достигает 29%, т.е. близка к термодинамическому пределу при комнатной температуре, при которой проводилась реакция. Селективность по 4-октену составляла около 80%, остальное — 5-децен. Использование промотирующих добавок (8г^4, Р1ъ,8пС1. Ви28110) способствовало увеличению активности катализатора в 1,5—2 раза, при этом селективность по 1-октену возрастала до 97%, а в случае применения \\ЮС14 как катализатора — до 99%.

Была исследована также реакция этенолиза 4-пен-тен-1-ола в той же системе (\¥С15 + 8пМе.( + ВМ1М-ВЕ}), конверсия достигала 80%:

С2И4

СИ2=СИ(СИ2)2СИ2ОИ-СИ3СИ= СИСИ2СИ2ОИ —4

- С3И6

-*■ CH2=CHCH2CH2OH

Галогенирование

В литературе уже имеются некоторые данные о галогенировании олефинов, ароматических и ацетиленовых углеводородов в ионных жидкостях [170, 171]. Так, например, хлорирование этилена ведет к образованию дихлорэтана со 100% выходом [171]:

С2Н4 + С12 ^ СН2С1-СН2С1

В случае хлорирования бензола наблюдается образование монохлорида через образование активной частицы С13~:

С6Н6 + С12 ^ С6Н5С1 + HCl

С12 + СГ ^ ci3-

С6Н6 + С13- ^ С6Н6С12 + СГ

С6Н6С12 ^ С6Н5С1 + HCl

Окисление органических соединений

На сегодняшний день перечень реакций окисления в ионных жидкостях, в отличие от реакций других типов, невелик. Осуществлено окисление кислородом ароматических альдегидов до карбоновых кислот в ВМIМ-РF6 в присутствии никелевых комплексов с выходом около 60—70% [172], эпоксидирование олефинов и аллильных производных спиртов под дейст-

вием метилтриоксорения и гидропероксида мочевины (конверсия и селективность достигали 100%) [173], окисление воздухом алифатических и ароматических, в том числе бензиловых спиртов в альдегиды и кетоны на рутениевых катализаторах (фосфиновые и хлорид-ные комплексы) с выходом до 99% [174, 175]. Относительно работы [174] следует упомянуть, что в некоторых ионных жидкостях (с анионами ВГ.( и PF6~) реакция не проходила, а наилучшие показатели процесса получены в тетраметиламмоний гидроксиде и Аликвате 336 (коммерческое название агента для межфазного катализа — триоктилметил аммоний хлорида). В работе [175] обычные ионные жидкости были неплохими средами при использовании ацетата палладия в качестве прекурсора катализатора, а основным продуктом окисления бензилового спирта в отсутствие воды был бензальдегид, а в присутствии воды — бензойная кислота. Эта же система была испытана и в окислении этилбензола в фенилэтанол или ацетофе-нон, выход превышал 50%, однако в отсутствие ионной жидкости преобладал ацетофенон.

Рутениевые катализаторы (тетрапроп иламмон ий перрутенат) также были изучены в окислении спиртов в альдегиды и кетоны кислородом либо N-метил-морфолин-Ы-оксидом [176]. Бензиловые спирты окислялись лучше, чем алифатические спирты.

Осмиевые катализаторы, которые, как хорошо известно из работ Нобелевского лауреата Б. Шарп-лесса, активны в реакции дигидроксилирования олефинов с получением диолов, также были изучены в ионных жидкостях. Ы-метилморфолин-Ы-оксид, перекись водорода или да/?еда-бутилгидроперкосид окисляли олефины [177] с выходами до 100%:

R1R2C=CHR3 + Н202 ^ R1R2C(OH)-CH(OH)R3

Процессы асимметрического окисления рассмотрены ниже.

Среди других процессов окисления в ионных жидкостях следует упомянуть получение полифениленов, политиофенов, полианилинов и полипирролов электрокаталитическим окислением исходных мономеров. Одна из первых работ в этой области была выполнена в России в ИХФ РАН [178].

Удаление сераорганических соединений из углеводородов

Для удаления сераорганических соединений (тио-фены, бензтиофены, дибензтиофены) из углеводородных смесей (бензин, дизельное топливо) используют методы гидроочистки, которые, однако, становятся малоэффективными, когда речь идет об очень малых концентрациях серы (около 50 ррм). Ионные жидкости были изучены на предмет удаления тиофенов либо путем экстракции [179], за счет гораздо более высокой растворимости тиофенов в ионных жидкостях в сравнении с углеводородами, особенно алифатическими, которые составляют основу бензина и дизельного топлива, либо путем каталитических превращений сернистых соединений в более тяжелые продукты [180] (конденсация, полимеризация, электрокаталитическая поликонденсация).

Примеры асимметрического катализа

Среди немногочисленных, но постоянно расширяющихся примеров асимметрического катализа в ионных жидкостях следует выделить реакции гидрирования, эпоксидирования и дигидроксилирования

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

олефинов, альдолизации и некоторые другие реакции тонкого органического синтеза. Совсем недавно появился замечательный обзор [181], в котором собраны и систематизированы практически все имеющиеся сведения о протекании энантиоселективных реакций в низкотемпературных расплавах солей.

Реакции асимметрического синтеза требуют присутствия в системе хиральных центров, которые в случае использования ионных жидкостей в качестве каталитической среды могут быть созданы одним из трех следующих способов.

1. Использование хирального катализатора, например, салицилиденовых (саленовых) комплексов переходных металлов в эпоксидировании олефинов или комплексов с хиральными, как правило, фосфиновы-ми лигандами (BINAP, DIPAMP и др.).

2. Введение хирального модификатора в систему, как это практикуется в случае гетерогенных систем (обычные катализаторы типа Pt/C или Pd/Si02 модифицируются природными или синтетическими оптически активными алкалоидами, например, цинхони-ном, цинхонидином и др.).

3. Применение хирального носителя или среды (в нашем случае — хиральной ионной жидкости); этот подход редко работает, так как индукция оптической активности с носителя, например, хитозана или другого хирального полимера на реакционный комплекс осложняется целым рядом факторов (стерических, электронных и пр.).

Все имеющиеся в литературе примеры связаны с использованием первого и третьего подходов, хотя второй подход кажется ничуть не сложнее остальных, видимо, время еще не пришло, ведь работы по энан-тиоселективным реакциям в ионных жидкостях начались лишь в 2000—2001 гг., хотя самая первая работа появилась в 1997 г. [182].

Несколько оригинальных работ по синтезу хиральных ионных жидкостей [183—185], надеемся, послужат стимулом к дальнейшим массированным атакам на этот новый класс ионных жидкостей. Пока этот подход представляется самым дорогостоящим (ведь ионная жидкость — это среда, а не собственно катализатор, взятый в очень небольшой концентрации), если только хиральные ионные жидкости не будут полностью рециклизуемы в процессах асимметрического катализа. В этих работах синтезированы системы на основе оксазолина (структура I), эфедрина (структура II), полиалкиламмониевых солей (структура III), плоских хиральных циклофановых структур IV, а также лактатов. Все эти ионные жидкости оказались жидкими при температурах, близких к комнатной (т. пл. от ^18 для III до 98 °С для IV), а жидкость III имела даже хорошую вязкость. К сожалению, эти хиральные ионные жидкости не были исследованы в реакциях асимметрического гидрирования или других процессах.

Структура I

[X]-

R1 = метил, пентил, R2 = этил, [X] = [PF6]

Структура II

[(CF3SO2)2N]-

Структура III

OH

[(CF3SO2)2N]-

Структуры IV

H11C5

X-

C5H

5П11

X-

1: R1 = R2 = H

2: R1 — метил, R2 — H 3: R1 = R2 — метил

4: R1 = R2 = H 5: R1 = R2 = метил

X- = Бг-, (СР3802)2Ы, (СдаОг)^", (15) - (+) -10- кам форсу л ьфонат

Гидрирование 2-арилакриловых кислот, продукты которого имеют практическое применение в фармацевтике (ибупрофен и напроксен), было исследовано с использованием катализатора ^иС12-(8)-ВШАР]2— ЫЕ13 в ВМ1М-ВР4 [182]. Получены приемлемые значение энантиомерного избытка (ее) — около 70^90%, а ионная жидкость могла использоваться повторно.

В [67] та же ионная жидкость, которая хорошо растворяет водород, в отличие от ее аналога с анионом РРб~, была изучена в гидрировании (7)-а-ацетами-докоричной кислоты в присутствии родиевого хирального комплекса. Несмотря на то, что процесс идет лучше всего не в ионной жидкости, а в пропаноле, где водород растворяется еще лучше, было установлено, что активность катализатора симбатно возрастает с увеличением растворимости водорода в ионной жидкости.

Гетерогенизированная система, состоящая из ионной жидкости, нанесенной методом пропитки на полимер, и хирального родиевого или рутениевого катализатора, описана в [186]. Она использовалась для гидрирования различных модельных субстратов, включая 2-циклогексен-1-он, 1,3-циклооктадиен и метиловый эфир ацетоуксусной кислоты. В последнем примере был осуществлен энантиомерный синтез соответствующего оптически активного спирта с избытком 97% и показана возможность многократного использования катализатора.

+

Эпоксидирование олефинов под действием ЫаОС1 с применением хиральных саленовых марганцевых комплексов в ионных жидкостях ВМ1М-РР6 [187] также оказалось эффективным, при этом энантиомер-ный избыток достигал 96%. Активность системы, однако, несколько снижалась от цикла к циклу.

Еще одним примером этого направления исследований служит работа [188], в которой изучалось асимметрическое дигидроксилирование олефинов с осмиевым катализатором в BMIM-PF6. В систему были введены хиральные лиганды. Хотя выход и энантио-мерный избыток были достаточно высоки, обнаружен эффект удаления части осмия из ионной жидкости.

В присутствии L-пролина как хирального катализатора в имидазолиевых ионных жидкостях с разными анионами была проведена реакция асимметрического синтеза альдолей [189, 190] и показана возможность рециклизации (ее -80—90%). В другой работе тех же авторов сделана попытка проведения энантиоселек-тивного аллилирования [191] в присутствии фосфино-вых комплексов Pd(0).

Среди удачных примеров применения ионных жидкостей в асимметрическом синтезе следует привести работы, посвященные энантиоселективному присоединению алкинов к и минам на комплексах меди [192], кросс-альдолизации [193], циклопропани-рованию (катализатор — комплекс меди) [194], раскрытию цикла эпоксидов (катализатор — саленовый комплекс хрома) [195], синтезу циангидринов на саленовых комплексах ванадила [196], электрофильному фторированию силиленолов [197].

Биокатализ в ионных жидкостях

Первые работы по биокатализу в ионных жидкостях появились в 2001 г. и пока их сравнительно немного. В целом, оценка оптимистичная, однако, имеющихся данных явно недостаточно, чтобы однозначно сделать выводы о перспективах использования ионных жидкостей в биокатализе.

Синтез алифатических полиэфиров в BMIM-PF^, катализируемый липазой [198], получение сложных эфиров в шести разных ионных жидкостях в присутствии липазы или а-химотрипсина [199], ацилирова-ние октанола-1 винилацетатом [200], восстановление алифатических кетонов в присутствии дрожжевых препаратов (в том числе энантиоселективный синтез ряда спиртов, ее = 95%) [201], эпоксидирование и реакции конденсации (альдольная, Михаэля) в присутствии пролина и альдолазы, в частности для получения ряда фторированных соединений [202] — это практически весь список работ по биокатализу. В [199] было проведено адекватное сравнение ионных жидкостей с другими растворителями (бутанол, гек-сан), которое свидетельствует о 2—3-кратном увеличе-

нии активности при использовании липазы, но значительном ее падении в случае а-химотрипсина. Авторы [200] использовали сверхкритический С02 для того, чтобы сделать процесс непрерывным (установка, проточная по С02). При исследовании восстановления алифатических кетонов в присутствии дрожжевых препаратов [201] оказалось, что активность сильно зависит от наличия и концентрации воды в системе.

В работе [181] был обнаружен эффект значительного (в 25 раз) увеличения энантиселективности процессов трансэтерификации и кинетического разрешения рацемических смесей спиртов в ионных жидкостях в сравнении с обычно использующимися толуолом и ТГФ. Отмечается увеличение энантиоселективности процессов в ионных жидкостях с анионом РР6 . в отличие от систем с анионом ВГ.( . В дополнение к улучшению энантиоселективности в ионных жидкостях в сравнении с традиционными растворителями существенно увеличивается также термическая устойчивость ферментов. Так активность липазы в метил-трет-бутиловом эфире падает в 50 раз с увеличением температуры реакции от комнатной до 55 °С, а в ионных жидкостях активность сохраняется на первоначальном уровне и при более высокой температуре (около 90 °С).

Реакции тонкого органического синтеза, помимо некоторых уже обсуждавшихся выше, являются той областью, где ионные жидкости изучаются широким фронтом. Химики-синтетики, использующие ионные жидкости в своих исследованиях, обычно рассматривают их лишь как новый класс растворителей, не задумываясь об их каталитических или промотирующих свойствах. Тем не менее, для целого ряда реакций органического синтеза, приведенных в табл. 1, показано, что ионные жидкости по многим параметрам превосходят известные растворители и вносят свой «каталитический» вклад в протекание реакции.

Изомеризация парафинов и алкилароматических углеводородов в ионных жидкостях

Отдельно мы хотели бы рассмотреть работы по изомеризации насыщенных алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов в ионных жидкостях, выполненные авторами в ИОХ РАН. Поскольку эти реакции протекают по кислотному механизму, были использованы ионные жидкости, содержащие А1С13.

В наших работах [225, 226] было установлено, что в присутствии ионных жидкостей протекает реакция изомеризации я-алканов С5—С7 при температурах 20— 60 °С. Конверсия я-алканов достигает 50—60% при селективности образования изоалканов до 95%. Сравнение ионной жидкости на основе хлорида алюминия с известными кислотными катализаторами изомеризации парафинов (твердые и жидкие суперкислоты, твердый А1С13) приведено в табл. 2.

Из этих данных видно, что ни концентрированная серная кислота, ни гетерополикислота, ни сульфати-рованный оксид циркония, который, как известно, является активным суперкислотным катализатором изомеризации парафинов при температурах выше 150—180 °С, не проявляют сколь-нибудь заметной активности при температурах ниже 90 °С. Даже твердый А1С13 способен активировать парафин лишь при 90 °С, а при комнатной температуре его активность ничтожна. Кроме того, этот «катализатор» нельзя

Таблица 1

Примеры реакций тонкого органического синтеза в ионных жидкостях

Реакция

Продукт

Литература

Перегруппировка Бекмана Гидратация фенилацетилена Сшивание арилгалогенидов Гидроарилирование алкинов Конденсация Михаэля

1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием 5-членных гетероциклов

Введение цианогруппы нуклеофильным замещением Этерификация салицилата натрия Синтез карбаматов

Реакция Сакураи (взаимодействие а,Р-ненасыщенных кетонов с аллилтриалкилсиланами)

Циклизация фенил этил амидов по Бишлеру—Напирал ьскому

Арилирование акрилатов

Аллилборирование альдегидов и кетонов

Конденсация карбонильных соединений с соединениями с активными метиленовыми группами в присутствии аминов (реакция Кнёвенагеля)

Аллилирование тетрааллилоловом

Реакция Бэйлиса—Хиллмана (взаимодействие метилак-рилата с бензальдегидом)

Реакция Розенмунда-фон-Брауна (взаимодействие арилгалидов с цианидом натрия)

Аннелирование по Робинсону (реакция транс-халкона с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты)

Конденсация по Кнёвенагелю

Синтез а-аминофосфонатов Алл ил-ал килирование

е-Капролактам Ацетофенон

Несимметричные бис-арилы З-Арилхинолины

Ди- и трикетоны сложного строения Оксазолиновые структуры

Ароматические цианопроизводные Бензил салицилат

Карбаматы первичных и вторичных аминов Ненасыщенные кетоны сложного строения

Изохинолины

Р-Арилкетоны

Аллильные производные спиртов

Различные непредельные соединения, в том числе циклические

Аллильные производные спиртов Ненасыщенные кетоны сложного строения

Цианоароматические соединения

Циклические ненасыщенные кетоны

Дицианопроизводные

а-Аминофосфонаты

Синтоны на основе малоновой кислоты

[203, 204]

[205]

[206]

[207]

[208] [209]

[210, 211] [212]

[213]

[214]

[215]

[216]

[217]

[218]

[219]

[220]

[221] [222]

[222]

[223]

[224]

использовать повторно, в отличие от ионной жидкости, которая хотя и теряет частично активность, может быть возвращена в циклический процесс.

Таблица 2

Сравнение активности различных кислотных катализаторов в изомеризации //-октана

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Катализатор т, °с Конверсия, %

ИЖ-А1С13 30 40

А1С13 30 1,8

90 32

804/2Г02 90 1,5

Н4Р\¥1204о 20 1,6

90 1,1

Н2304 конц. 90 0

Влияние структуры и состава ионных жидкостей на их активность в изомеризации н-гентана

Для исследования влияния природы органического амина в составе ионных жидкостей на их каталитические свойства в сравнимых условиях нами была изучена их активность в реакции изомеризации я-ал-канов. Были синтезированы и исследованы следующие ионные жидкости (схема 2).

Эти ионные жидкости использовались в качестве катализаторов изомеризации я-гептана. Реакцию проводили в двухфазной системе при температуре 40 °С. Результаты экспериментов представлены на рис. 1.

Среди исследованных ионных жидкостей можно выделить наиболее активные в превращении я-гептана: это ионные жидкости на основе Ы-алкилпири-диний хлоридов с алкильной группой я-бутил- и я-пентил- и хлорида алюминия, а также ионную жидкость триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 (1 : 2 мол.). Существенно меньшую активность в изомеризации

I

Я

Л12С17

К-я-алкилпиридиний хлорид

(I) Я = —С3Н7; (II) Я = -С4Нд; (Ш)Я=-С5Н„;(1У)Я = -С6Н,з; (V) И=-С8Н,7; (VI) Я = -С,6Нзз

с©;

I Вг-я_Рг 2А1С13

Ы-и-пропилпиридиний бромид - Л1С13 (VII)

Ы-;/-пропилпиридиний бромид-Л1Вг3 (VIII) К А12Вг7-

п- Рг

N

А12С17-Я-Ви

Ы-//-бутилхи1Юлиний хлорид - А1СЬ (IX)

1 -метил-3-;/-пентил-

Н„С5—К^И-Ме имидазолий

хлорид - Л1С13 (XI)

ЛЬСЬ

А12С17

ч№

Ы-;/-бутилпиридиний хлорид - ОаСЬ (XV)

я-Ви—N Ф К—Ме Ч/

А12С17-

СИ3

1+ 3

3 I

СИ3

А11 (17

1 -метил-3-и-бутил-

имидазолий хлорид - Л1С13 (X)

триметиламмонии гидрохлорид - Л1СЬ (XII)

трготилвиниламмонии | гидрохлорид - АЮЬ (XIII) _N_

тетраметил аммонии гидрохлорид - Л1СЬ (XIV)

А12С17

НПС5—N © К—Ме

СГ 20аС13

я-Ви

1-метил-3-;/-пентил

имидазолий фторид - В1'з (XVI)

Схема 2

80

60

са

% 40

X® 0х

20

0

Рис. 1. Изомеризация и-гептаиа в ионных жидкостях различной структуры при температуре 40 °С и скорости перемешивания 450-500 об/мин (5 ч)

■ Конверсия

□ Селективность

□ Выход

i пш1ууу1у11уш1ххх1хпхш xiv

Ионная жидкость

я-гептана проявили ионные жидкости Ы-я-бутил-хинолиний хлорид-А1С13 (1 : 2 мол.) и 1,3-диал-килимидазолий хлорид-А1С13 (1 : 2 мол.). Наиболее эффективным для изомеризации я-гептана является анион А12С17~, обладающий наибольшей кислотностью. Ионные жидкости, содержащие слабые льюи-совские кислоты в своем составе, такие как ВР3 и СаС13, в частности, 1-я-бутил-3-метилимидазолий-ВР4_ и Ы-я-бутилпиридиний хлорид-СаС13 (1 : 2 мол.), оказались неактивными в изомеризации я-гептана, даже при температуре 90 °С.

Таким образом, каталитическая активность ионных жидкостей зависит от их структуры и состава. В большей степени она связана с льюисовской кислотностью хлорида алюминия, поскольку при радикальной замене органической части молекул ионной жидкости существенных изменений в их активности не наблюдалось. В то же время, активность ионных жидкостей в реакции изомеризации я-гептана сильно изменялась при замене хлорида алюминия на хлорид галлия или фторид бора. Показано, что существует сильное влияние мольного отношения органической составляющей и хлорида алюминия в составе ионной жидкости на ее активность в изомеризации углеводородов.

В заключение следует отметить, что наряду с изомеризацией я-гептана протекают процессы крекинга и диспропорционирования, приводящие к образованию легких С4—С6 углеводородов и более высокомолекулярных углеводородов состава С8—С12, в результате чего сильно снижается селективность процесса изомеризации. Однако селективность по сумме изопарафи-нов С4—С12 равна 95—100%.

Исследованная система фактически представляет собой хлорид алюминия, «иммобилизованный» в фазе ионной жидкости. Это объясняет значительное отличие каталитической активности ионной жидкости и порошкообразного А1С13, многократное использование которого в качестве катализатора изученной реакции весьма затруднительно.

Влияние условий реакции и активирующих добавок на изомеризацию алканов

Для подавления конкурирующих с изомеризацией процессов крекинга и диспропорционирования, с целью повышения активности и селективности образования изомеров я-гептана, было изучено влияние некоторых активирующих добавок, инициирующих образование кар-бокатиона и способствующих переносу водорода в процессе изомеризации. В качестве добавок были выбраны: т/?«и-бутилхлорид (трет- ВиС1), метил-циклопентан (МЦП), 1,3-диметилцикло-пентан (ДМЦП) и ада-мантан. На рис. 2 представлены данные о влиянии различных

добавок к сырью на активность и селективность ионной жидкости Ы-я-пентилпиридиний хлорид—А1С13 (1:2 мол.) в изомеризации я-гептана.

Как видно, наиболее эффективной добавкой к сырью, повышающей активность и селективность процесса изомеризации я-гептана в ионной жидкости, является адамантан. В его присутствии в два раза увеличивается конверсия я-гептана, а селективность образования изогептанов достигает 95%. В свою очередь, добавки циклоалканов, в частности, МЦП и 1,3-ДМЦП, повышают селективность процесса изомеризации, однако конверсия я-гептана в их присутствии снижается. В отличие от добавок адамантана и циклоалканов, в присутствии трет-ВиС1 конверсия я-гептана повышается, но, в основном, за счет усиления процесса крекинга, при этом селективность образования изогептанов заметно снижается.

Конверсия я-октана в присутствии адамантана повышается до 48,9% при селективности образования изооктанов 49%. Выход изооктанов при этом увеличивается в два раза и достигает 19,3%.

Также следует подчеркнуть, что изомеризация я-алканов в ионных жидкостях, в отличие от гетерогенных катализаторов, протекает в мягких условиях (0—60 °С), при атмосферном давлении, в отсутствие водорода и не требует присутствия благородных металлов в составе катализатора.

Каталитические свойства ионных жидкостей, нанесенных на носители

Принципиально важным для процесса изомеризации алканов является переход от двухфазной системы к гетерогенным катализаторам. В этой связи был приготовлен ряд катализаторов на основе нанесенной ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 (1:2 мол.) (ТМАГХ-А1С13) на различные носители: А1203, 5Ю2, ТЮ2, Ъ042-/±х02, Н75М-5 и смесь 40% А1С13 + 60% А1203. Синтезированные катализаторы были исследованы в превращениях я-гептана и 2-метилгексана в проточном реакторе.

Для повышения активности и селективности в реакции изомеризации использовали некоторые акти-

100

св

О4

60

40

20

□ Конверсия

■ Селективность

□ Выход

без добавки

трет-БиС1

МЦП Добавка

1,3-ДМЦП

адамантан

Рис. 2. Изомеризация н-гептана в ионной жидкости ]Ч-н-пентилпиридиний хлорид - А1С1з (1 : 2 мол.) в присутствии активирующих добавок (5 % мае.) {Ттак = 30 °С; скорость перемешивания 450—500 об/мин)

0

100

св

О4

60

40

□ Конверсия

■ Селективность

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

□ Выход

20

п

Таблица 3

Изомеризация 2-метилгексана и //-гептана* на нанесенной на А12Оз ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид-А1С13

(1:2 мол.) (60% ТМАХ ИЖ) в проточном реакторе.

Треак. = 40 "С, Ксырья = 1 ч->, Р = 1 атм., Каргона = 200 СМ3/ч)

Время, ч Конверсия, % Селективность, % Выход, %(масс.)

Хизо-С7Н16 ди/моно ХЮ0-С4—Сб/Хи-С)—Се Хизо-С^—Сп

2 61,0 80,8 49,3 0,65 4,1/- 7,4

3 65,7 72,6 47,7 0,83 7,4/- 10,4

4 66,9 72,0 48,2 0,92 8,9/- 9,5

5 68,5 70,5 48,3 1,01 10,0/- 9,9

2* 17,0 21,2 3,6 0,71 10,1/0,2 3,1

3* 12,8 21,1 2,7 0,59 7,0/0,3 2,8

* в присутствии добавки 1-С1-пропана (5%(масс.)

вирующие добавки к сырью, в частности, 1-хлор-пропан, да/?еда-бутилхлорид, метилциклопентан и ада-мантан.

В качестве примера в табл. 3 представлены данные по изомеризации 2-метилгексана и я-гептан а в присутствии ионной жидкости ТМАГХ-А1С13 нанесенной на фторированный оксид алюминия. Реакцию проводили в потоке аргона при атмосферном давлении.

Как следует из приведенных данных, при изомеризации 2-метилгексана в присутствии ионной жидкости триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 (1:2 мол.), нанесенной на фторированный оксид алюминия конверсия 2-метилгексана составила 60—70% при селективности образования изогептанов 70—80%. Отношение дизамещенных изогептанов к монозамещенным изомерам достигает 1,01, что в 3 раза выше, чем на гетерогенных катализаторах (~0,3).

Изомеризацию я-гептана на нанесенной на А1203-Р ионной жидкости проводили в присутствии добавки 1-хлорпропана. Конверсия я-гептана составили 17% при селективности образования изогептанов 21%. Отношение дизамещенных изомеров к монозамещенным составило 0,71.

Превращения циклоалканов: сужение и расширение €(,- и С5-циклов в присутствии ионных жидкостей

В работах [227, 228] исследована реакция взаимных превращений циклогексана (ЦГ) и метилциклопента-

на, протекающая почти до термодинамического равновесия в присутствии ионных жидкостей:

Эта реакция проводилась в нескольких ионных жидкостях, представленных ниже. Было показано, что по убыванию их активности в этой реакции ионные жидкости можно расположить в ряд, приведенный на схеме 3.

Согласно литературным данным, взаимные превращения циклоалканов протекают по карбкатионно-му механизму. Поэтому активность ионных жидкостей в этой реакции связана с наличием льюисовских кислотных центров в их составе. Известно также, что протоны органической части ионных жидкостей обладают бренстедовской кислотностью, которая зависит от структуры органической соли.

Исследование взаимных превращений циклоалканов: сужение С^- и расширение С5-циклов проводили в присутствии следующих ионных жидкостей: триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 (1 : 2 мол.), триэтил-аммоний гидрохлорид-А1С13 (1 : 2 мол.), N-я-бутил пиридин ий хлорид-А1С13 (1 : 2 мол.) и Ы-я-пентилпири-

Таблица 4

Константы скорости реакции взаимных превращений циклогексана в метилциклопентан

Исходный углеводород, катализатор к- ь мин 1 к ь мин

Циклогексан, триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 3,2 ±0,3 • ю- -з ± ю- -3

Метилциклопентан, триметиламмоний гидрохлорид-А1С13 3,0 ± 0,3 • ю- -з ± ю- -з

Циклогексан, триэтиламмоний гидрохлорид-А1С13 ± ю- -з ± 10- -4

Метилциклопентан, триэтиламмоний гидрохлорид-А1С13 ± ю- -з ± 10- -4

Циклогексан, М-й-бутилпиридиний хлорид-А1С13 ± ю- -з ± 10- -4

Метилциклопентан, М-й-бутилпиридиний хлорид—А1С13 ± 10- -4 ± 10- -4

Циклогексан, М-й-пентилпиридиний хлорид-А1С13 ± 10- -4 ± 10- -5

Метилциклопентан, 1Ч-й-пентилпиридиний хлорид-А1С13 ± 10- -4 ± 10- -4

Н3С

СН3

-Сн_

I

Н

М2С17-

СН3

С2Н5

Н5С2—

I

Н

С2Н5

А12С17

Схема 3

А12С17-

диний хлорид-А1С13 (1 : 2 мол.). Были определены константы скорости реакции взаимных превращений циклогексана и метилциклопентана. Установлено, что сужение С6- и расширение С5-циклов протекает вплоть до термодинамического равновесия уже при 60 °С. В табл. 4 приведены значения констант скоростей для реакций сужения С6- и расширения С5-циклов, рассчитанные на основании полученных экспериментальных данных.

Константы к{ и полученные при проведении реакции сужения и расширения С6- и С5-циклов с разными исходными углеводородами (ЦГ и МЦП) для каждой ионной жидкости, довольно близки. Однако константы скоростей отличаются друг от друга при переходе от одной ионной жидкости к другой, что может быть связано как с различными кислотными свойствами, так и с различиями других физико-химических свойств ионных жидкостей, таких как вязкость, поверхностное натяжение и др.

Таким образом, активность ионных жидкостей в изомеризации циклических углеводородов в большей степени связана с наличием в их составе аниона А12С17~, однако зависит и от природы органического амина в их составе.

Изомеризация ксилолов в ионных жидкостях

В работе [229] нами была исследована реакция изомеризации м-, я- и о-ксилолов в ионной жидкости триметил аммоний гидрохлорид (Т МЛ ГX)—ЛIСI и изучено влияние мольного соотношения органическая соль : А1С13 в составе ионной жидкости на ее активность и селективность в превращениях ксилолов.

Были исследованы каталитические свойства ионных жидкостей триметил аммоний гидрохлорид— хлорид алюминия с мольным отношением компонентов 1 : 2; 1 : 1,5 и 1 : 1,25. Изомеризацию ксилолов проводили при температурах 60, 90 и 110 °С. Результаты представлены в табл. 5 на примере изомеризации м- ксилола.

Как видно, при изомеризации лг-ксилола наблюдаются следующие закономерности: увеличение конверсии м-ксилола и выхода о- и я-изомеров при повышении температуры реакции и рост активности ионной жидкости при изменении мольного отношения аммонийная соль : А1С13 от 1 : 1,25 до 1 : 2. В присутствии ионной жидкости состава 1 : 2 соотношение ксилолов достигает равновесной величины при 110 °С. При изомеризации лг-ксилола селективность сохраняется на довольно высоком уровне, около 80—90%, и снижается при повышении температуры реакции до 60—70%. В качестве побочных продуктов реакции наблюдается образование толуола и триметил-бензолов.

Таблица 5

Изомеризация л-ксилола в ионной жидкости ТМАГХ—А1С1з с различным соотношением компонентов ионной жидкости

Соотношение ТМАГХ : А1С13 т, ° с Конверсия, % Селективность изомеризации, %

1:2 60 13,0 85

1:1,5 То же 10,2 73

1:1,25 - 3,5 91

1:2 90 32,3 80

1:1,5 То же 19,1 78

1:1,25 — 4,0 90

1:2 110 52,5 61

1:1,5 То же 32,2 72

1:1,25 — 6,5 86

Таким образом, было показано, что содержание хлорида алюминия в составе ионной жидкости, существенно влияет на ее каталитические свойства, поскольку известно, что с его увеличением растет и кислотность ионной жидкости.

В заключение следует констатировать, что ионные жидкости, благодаря многообразию и особенностям своих свойств, оказались весьма привлекательными для катализа и органического синтеза. Что касается «экологичности» ионных жидкостей, многое должно быть и будет переоценено в последующих исследованиях, хотя, в целом, уже то, что они рециклизуемы, негорючи и имеют низкое давление насыщенных паров, делает их полноправными участниками «зеленой» химии, даже без учета тех выигрышей в производительности и селективности, примеры которых были даны в обзоре. Очевидно, из-за их высокой стоимости ионные жидкости вряд ли найдут широкое применение в многотоннажных процессах, если только не будут найдены дополнительные преимущества гетеро-генизированных систем. В то же время, малотоннажная химия, в первую очередь металлокомплексный катализ, может оказаться благодатной областью их использования, также как и электрохимия в целом и электрокатализ в частности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Седдон К.Р. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 5, с. 693.

2. Freemantle М. Chemical and Engineering News, 2000, p. 37.

3. Wasserscheid P., Keim W. Angew. Chem., Int. Ed, 2000, v. 39, p. 3772.

4. Olivier-Bourbigou II., Magna L. J. Mol. Catal., 2002, v. 182183, p. 419.

5. Gordon C. Appl. Catal., 2001, v. 222, p. 101.

6. Zhao D., Wu M., Kou Y, Min E. Catal. Today, 2002, v. 74, p. 157.

7. Вальден П. Бюлл. Росс. акад. наук (Санкт-Петербург), 1914, с. 1800.

8. Welton Т. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 2071.

9. Olivier H. J. Mol. Catal., 1999, v. 146, p 285.

10. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Высокомол. соедин., Сер. С., 2001, т. 43, с. 2350.

11. Baudequin С., Baudoux J., Levillain J. e. a. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, v. 14, p. 3081.

12. Carmichael A.J., Hardacre C., Holbrey J.D. e. a. Electrochem. Soc. Proc., 1999, v. 41, p. 209.

13. Davis J.H., Fox P.A. Chem. Commun., 2003, p. 1209.

14. Deetlefs M., Raubenheimer H.G., Esterhuysen M.W. Catal. Today, 2002, v. 72, p. 29.

15. Dupont J., de Souza R.F., Suarez P.A. Z. Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 3667.

16. Dyson P.J. Transition Metal Chem., 2002, v. 27, p. 353.

17. Dyson P.J. Appl. Organometal. Chem., 2002, v. 16, p. 495.

18. Earle M.J., Seddon K.R. Pure Appl. Chem., 2000, v. 72, p. 1391.

19. Hagiwara 11, Ito Y. J. Fluorine Chem., 2000, v. 105, p. 221.

20. Sheldon R. Chem. Commun., 2001, p. 2399.

21. Van Rantwijk F., Lau R.M., Sheldon R.A. Trends in Biotechnology, 2003, v. 21, p. 131.

22. Wilkes J.S. Green Chem., 2002, v. 4, p. 73.

23. Ionic Liquids in Synthesis. Eds. P. Wasserscheid, T. Welton. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2002, 364 p.

24. Osteryoung R.A. In: Chemistry of Non-Aqueous Solutions. Eds. G. Mamantov, R. Marassi. NATO ASI Series, C: Math, and Phys. Sci., 1987, v. 202, p. 329.

25. Wilkes J.S., Levisky J.A., Wilson R.A., Hussey C.L. Inorg. Chem., 1982, v. 21, p. 1263.

26. Seddon K.R. J. Chem. Tech. Biotechnol., 1997, v. 68, p. 351.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

27. Boon J.A., Levisky J.A., Pflug J.L., Wilkes J.S. J. Org. Chem., 1986, v. 51, p. 480.

28. Fry S.E., Pienta N.J. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 6399.

29. Hagiwara R., Hirashiga Т., Ito Y. e. a. J. Fluorine Chem., 1999, v. 99, p. 1.

30. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. J. Electroanal. Chem., 1998, v. 249, p. 29.

31. Patent WO № 00/32572, 2000.

32. Yoshizawa M., Hirao M., Ito-Akita K, Ohno H. J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1057.

33. Patent WO № 96/18459, 1996.

34. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. Chem. Commun., 1992, p. 965.

35. Eur. Patent EP № 0 989 134 Al, 2000.

36. Patent WO № 98/50513, 1998.

37.Brown R.J.C., Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Chem. Commun., 2001, p. 1862.

38. Holbrey J.D., Reichert W.M., Swatloski R.P. e. a. Green Chem., 2002, v. 4, p. 407.

39. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L. e. a. Chem. Commun., 2001, p. 2010.

40. LallS.I., Mancheno D., Castro S. e. a. Ibid., 2000, p. 2413.

41. Bradaric C.J., Downard A., Kennedy C. e. a. Green Chem., 2003, v. 5, p. 12.

42. Howarth J., Hanlon K., Fayne D., McCormac P. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, p. 3097.

43. Wasserscheid P., Boesmann A., Bolm C. Chem. Commun., 2002, p. 200.

44. Earle M.J., McCormac P.B., Seddon K.R. Green Chem., 1999, v. 1, p. 23.

45. Ishida Y., Miyauchi II., Saigo K. Chem. Commun., 2002, p. 2240.

46. Varma R.S., Namboodiri V.V. Ibid., 2001, p. 643.

47. Namboodiri V. V., Varma R.S. Tetrahedron Lett., 2002, v. 43, p. 5381.

48. Leveque J.-M., Luche J.-L., Petrier C. e. a. Green Chem., 2002, v. 4, p. 357.

49. Patent WO № 99/03163, 1999.

50. DeCastro С., Sauvage E., Valkenburg M. H., Hoelderich W.F. J. Catal., 2000, v. 196, p. 86.

51. Valkenburg M.H., DeCastro С., Hoelderich W.F. Topics in Catal., 2001, v. 14, p. 139.

52. Patent WO № 01/32308, 2001.

53. Valkenburg M.H., DeCastro С., Hoelderich W.F. Green Chem., 2002, v. 4, p. 88.

54.Jyothi T.M., Kaliya M.L., Landau M.V. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, v. 40, p. 281.

55. Carlin R.T., Fuller J. Chem. Commun., 1997, p. 1345.

56. Cho Т.Н., Fuller J., Carlin R.T. High Temp. Mater. Process., 1998, v. 2, p. 543.

57. Ngo H.L., LeCompte K. Thermodinamica Acta, 2000, v. 357— 358, p. 97.

58.Dymek C.J., Wilkes J.S. Polyhedron, 1998, v. 7, № 13, p. 1139.

59. Gale R.J., Gilbert В., Osteryoung R.A. Inorg. Chem., 1978, v. 17, № 10, p. 2728.

60.Gray J.L, Maciel G.A. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 7147.

61. Takahashi S., Koura N. J. Chem Soc., Faraday Trans, 1986, v. 82, № 2, p. 49.

62. Fannin A.A., Floreani D.A. J. Phys. Chem., 1984, v. 88, p. 2614.

63. Matsumoto H., Kageyama H., Miyazaki Y. Chem. Commun., 2002, p. 1726.

64. Bonhote P., DiasA.-P. Inorg. Chem., 1996, v. 35, p. 1168.

65. Blanchard L.A., Hancu D., Beckman E.J., Brenneke J.F. Nature, 1999, v. 399, p. 28.

66. Anthony J.L., Maginn E.J., Brenneke J.F. J. Phys. Chem. B,

2002, v. 106, p. 7315.

67. Berger A., de Souza R.F., Delgado M.R., Dupont J. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, v. 12, p. 1825.

68. Husson-Borg P., Majer V., Gomes M.F.C. J. Chem. Eng. Data,

2003, v. 48, p 480.

69. Reinchardt C. Chem. Soc. Rev., 1992, p. 147.

70. Ito K., Nishina N., Ohno N. Electrochimica Acta, 2000, v. 45, p. 1295.

71. Smith G.P., Dworkin A.S. J. Am. Chem. Soc., 1989, v. 111, p. 525.

72. Smith G.P, Dworkin AS. Ibid., 1989, v. 111, p. 5075.

73. US Patent № 5731101, 1998.

74. Campbell J.L.E., Johnson K.E. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 7791.

75. Trulove P.C., Sukumaran D.K., Osteryoung R.A. Inorg. Chem., 1993, v. 32, p. 4396.

16. Shah J.K., Brenneke J.F., Maginn E.J. Green Chem., 2002, v. 4, p. 112.

77. Hanke C.G., Atamas N.A., Lynden-Bell R.M. Green Chem., 2002, v. 4, p. 107.

78. US Patent № 5824832, 1998.

79. Surette J.K.D., Green L., Singer R.D. Chem Commun., 1996, p. 2753.

80. Patent WO № 00/41809, 2000.

81. US Patent № 5994602, 1999.

82. Patent WO № 95/21806, 1995.

83. Patent WO № 98/03454, 1998.

84. Chauvin Y, Hirschauer A., Olivier H. J. Mol. Catal., 1994, v. 92, p. 155.

85. Qiao K, Deng Y. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2001, v. 171, p. 81.

86. Wasserscheid P., Sesing M., Korth W. Green Chem., 2002, v. 4, p. 134.

87. Song C.E., Shim W.H., Roh E.J., Choi J.H. Chem. Commun.,

2000, p. 1695.

88. Ross J., Xiao J. Green Chem., 2002, v. 4, p. 129.

89. Valkenburg M.H., de Castro C., Hoelderich W.F. Appl. Catal., A: General, 2001, v. 215, p. 185.

90. Yeung K.S., Farkas M.E., Qiu /.. Yang Z. Tetrahedron Letters, 2002, v. 43, p. 5793.

91 .Shen H-Y., Judeh Z.M.A., Ching C.B. Ibid., 2003, v. 44, p. 981.

92. Earle M.J., McCormac P.В., Seddon K.R. Chem. Commun., 1998, p. 2245.

93. Deng Y, Shi F., Beng J., Qiao К J. Mol. Catal. A: Chem.,

2001, v. 165, p. 33.

94. Zhao II., Malhotra S. V. In: Catalysis of Organic Reactions. Ed. D. Morrell. New York: Marcel Dekker, 2002, v. 83, p. 667.

95 Zhu H.P., Yang F., Tang J., He M. Y Green Chem., 2003, v. 5, p. 78.

96. Fraga-Dubreuil J., Bourahla K., Rahmouni M. e. a. Catal. Commun., 2002, v. 3, p. 185.

97. Patent WO № 98/47616, 1998.

98. Patent WO № 95/21871, 1995.

99. Einflot S., Dietrich F.K., De Souza R.F., Dupont J., Polyhedron, 1996, v. 15(19), p. 3257.

100. Chauvin Y, Einflot S., Olivier H. Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v. 34, p. 1149.

101. Chauvin Y., Gilbert В., Guibard I. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 1715.

102. Olivier IL, Laurent-Gerot P. J. Mol. Cat. A, 1999, v. 148, p. 43.

103. US Patent № 5550304, 1996.

104. US Patent № 5502018, 1996.

105. Патент Франции № 2611700, 1988.

106. Chauvin Y, Olivier H. e. a. J. Catal., 1997, v. 165, p. 275.

107. Dullius J.E.L., Suarez P.A.Z. Organometallics, 1998, v. 17, p. 815.

108. US Patent № 5304615, 1994.

109. Wasserscheid P., Gordon C.M., Hilgers C. e. a. Chem. Commun., 2001, p. 1186.

110. Simon L.C., Dupont J., De Souza R.F. Appl. Catal. A: General, 1998, v. 175, p. 215.

Ill .Ellis В., Keim W., Wasserscheid P. Chem. Commun., 1999, p. 337.

112. Wasserscheid P., Eichmann M. Catal. Today, 2001, v. 66, p. 309.

113. Carlin R.T., Wilkes J.S. J. Mol. Catal., 1990, v. 63, p. 125.

114. Mastrorilli P., Mobile C.F., Gallo V. e. a. Ibid., 2002, v. 184, p. 73.

115. Calo V., Nacci A., Lopez L., Mannarini N. Tetrahedron Letts., 2000, v. 41, p. 8973.

116. Calo V., Nacci A., Monopoli A. e. a. Tetrahedron, 2001, v. 57, p. 6071.

117. Hamill N.A., Hardacre C., McMath S.E.J. Green Chem., 2002, v. 4, p. 139.

118. Herrmann W.A., Boehm V.P.W. J. Organometal. Chem., 1999, v. 572, p. 141.

119. Hagiwara II., Shimizu Y., Hoshi T. e. a. Tetrahedron Letts.,

2001, v. 42, p. 4349.

120. Xie X., Lu J., Chen B. e. a. Ibid., 2004, v. 45, p. 809.

121. Okubo K, Shirai M., Yokoyama C. Ibid., 2002, v. 43, p. 7115.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

122. McNutty J., Capretta A., Wilson J. e. a. Chem. Commun.,

2002, p. 1986.

123. Mathews C.J., Smith P.J., Welton T. Ibid., 2000, p. 1249.

124. Mathews C.J., Smith P.J., Welton T. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, v. 214, p. 27.

125. De Bellefon C., Pollet E., Grenouillet P. Ibid, 1999, v. 145, p. 121.

126. Boulaire V.L., Gree R. Chem. Commun., 2000, v. 2, p. 639.

127. Handy S.T., Zhang X.L. Org. Letts., 2001, v. 3, p. 233.

128. Sirieix J., Ossberger M., Betzemeier II, Knöchel P. Synlett, 2000, p. 1613.

129. Davis J.H., Forrester K.J. Tetrahedron Letts., 1999, v. 40, p. 1621.

130. Rajagopal R., Jarikote D.V., Smivasan K.V. Chem. Commun., 2002, p. 616.

131 .Jaeger D.A., Tucker C.E. Tetrahedron Letts., 1989, v. 30, p. 1785.

132. Fischer T., Sethi A., Welton T., Woolf J. Ibid., 1999, v. 40, p. 793.

133. Dubreuil J.F., Bazureau J.P. Ibid., 2000, v. 41, p. 7351.

134. Song C.E., Shim W.H., Roh E.J. e. a. Chem. Commun., 2001, p. 1122.

135. Calo V., Nacci A., Monopoli A. J. Molec. Catal., A: Chemical, 2004, v. 214, p. 45.

136. Eur. Patent EP № 0 558 187 Bl, 1993.

137. Patent WO № 00/32658, 2000.

138. Patent WO № 00/40673, 2000.

139. US Patent № 6139723, 2000.

140. Elrutb M., Johnson K.E., Patell Y., Simank R.D. Proc. Electro-chem. Soc., 2000, v. 99(41), p. 143.

141. Adams C.J., Earle M.J., Seddon K.R. Green Chem., 2000, v. 2, p. 21.

142. Chauvin Y., Mussmann L., Olivier H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v. 34, № 23/24, p. 2698.

143. Eur. Patent EP № 0 776 880, 1997.

144. Favre F., Olivier-Bourbigou //., Commereuc D., Saussine L. Chem. Commun., 2001, p. 1360.

145. Wasserscheid P., Waffenschmidt H. J. Mol. Catal. A: Chemical,

2000, v. 164, p. 61.

146. Wasserscheid P., Waffenschmidt II., Machnitzki P. e. a. Chem. Commun., 2001, p. 451.

147. Bronger R.P.J., Silva S.M., Kamer P.C.J., van Leewen P.W.N.M. Ibid., 2002, p. 3044.

148. Sellin M.F., Webb P.B., Cole-Hamilton D.J. Ibid., 2001, p. 781.

149. Mizushima E., Hayashi T., Tanaka M. Green Chem., 2001, v. 3, p. 76.

150. Chauvin Y., Mussmann L., Olivier H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, v. 34, p. 2698.

151. Heinen J., Tupayachi M.S., Driessen-Hoelscher B. Catal. Today, 1999, v. 48, p. 273.

152. Liu F., Abrams M.B., Baker R.T., Tumas W. Chem. Commun.,

2001, p. 433.

153. Ellis D.J., Dyson P.J., Parker D.G., Welton T. J. Mol. Catal., 1999, v. 150, p. 71.

154. Dyson P.J., Ellis D.J., Parker D.G., Welton T. Chem. Commun., 1999, p. 25.

155. Mueller L.A., Dupont J., de Souza R.F. Makromolec. Chem., Rapid Commun., 1998, v. 19, p. 409.

156. Zhao D., Dyson P.J., Laurenczy G., Mclndoe J.S. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2004, v. 214, p. 19.

157. Navarro J., Sogi M., Sola E. e. a. Adv. Synth. Catal., 2003, v. 345, p. 280.

158. US Patent № 5637751, 1997.

159. Berthold H., Schotten T., H wig H. Synthesis, 2002, p. 1607.

160. Wu X., Letuchi Y.A., Eyman D.P. J. Catal., 1996, v. 161, p. 164.

161. Yuflt S.S., Zlotin S.G. Proc. Intern. Workshop on Green Chemistry, Venice, 2002, p. 30—36.

162. Brown R.J.C., Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Chem. Commun., 2001, p. 1862.

163. Chauvin Y, Olivier H. CHEMTECH, 1995, p. 26.

164. Buijsman R.C., van Vuuren E., Sterreburg J.C. Org. Letts.,

2001, v. 3, p. 3785.

165. Semeril D., Olivier-Bourbigou II., Bruneau C., Dixneuf P.H. Chem. Commun., 2002, p. 146.

166. Audic N., Clavier II., Maudeit M., Guilleman J.-C. J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 9248.

167. Csihony S., Fischmeister C., Bruneau C. e. a. New J. Chem.,

2002, v. 26, p. 1667.

168. Vasnev A.V., Greish A.A., Kustov L.M. Mendeleev Communication, 2004, p. 59.

169. Vasnev A.V., Greish A.A., Kustov L.M. Proc. Int. Conf. «Green solvents in synthesis», Bruchsal, October, 2004, p. 137.

170. Patent WO № 00/37400, 2000.

171 .Boon J.A., Lander S.W., Levisky J.A. e. a. Proc. Electrochem. Soc., 1987, v. 87, № 7, p. 979.

172. Howarth J. Tetrahedron Letts., 2000, v. 41, p. 6627.

173. Owens G.S., Abu-Omar M.M. Chem. Commun., 2000, p. 1165.

174. Wolfson A., Wuyts S., de Vos D. e. a. Tetrahedron Letts., 2002, v. 43, p. 8107.

175. Seddon KR., Stark A. Green Chem., 2002, v. 4, p. 119.

176. Farmer V., Welton T. Ibid., 2002, v. 4, p. 97.

177. Yanada R., Takemoto Y. Tetrahedron Letts., 2002, v. 43, p. 6849.

178. Arnautov S.A. Synth. Met., 1997, v. 84, p. 295.

179. Zhang S., Zhang Z.C. Green Chem., 2002, v. 4, p. 376.

180.Boesmann A., Datsevich L., Jess A. e. a. Chem. Commun.,

2001, p. 2494.

181. Song C.E. I Ibid., 2004, p. 1033; Kim K.W., Song B. e. a. Org. Lett., 2001, v. 3, p. 1507.

182. Monteiro A.L., Zinn F.K., De Souza R.F., Dupont J. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, v. 8, № 2, p. 177.

183. Wasserscheid P., Boesmann A., Bolm C. Chem. Commun.,

2002, p. 200.

184. Ishida Y, Miyauki H., Saigo K. Ibid., 2002, p. 2240.

185. Earle M.J., McCormac P.B., Seddon KR. Green Chem., 1999, v. 1, p. 23.

186. Wolfson A., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. Tetrahedron Letts.,

2003, v. 44, p. 1195.

187.Song C.E., Roh E.J. Chem. Commun., 2000, p. 837. 188. Branco L.C., Afonso C.A.M. Ibid., 2002, p. 3036. m. Loh T.P., Feng L.C., Yang H.Y., Yang J.Y. Tetrahedron Letts., 2002, v. 43, p. 8741.

190. Kotrusz P., Kmentova I., Gotov B. e. a. Chem. Commun., 2002, p. 2510.

191. Kmentova I., Gotov II, Solcaniova E., Torna S. Green Chem., 2002, v. 4, p. 103.

192. Rosa J.N., Santos A.G., Afonso C.A.M. J. Mol. Catal., A: Chemical, 2004, v. 214, p. 161.

193. Cordova A. Tetrahedron Letts., 2004, v. 45, p. 3949.

194. Davis D.L., Kandola S.K., Patel R.K. Tetrahedron: Asymmetry,

2004, v. 15, p. 77.

195.Song C.E., Oh C.R., Roh E.J., Choo D.J. Chem. Commun., 2000, p. 1743.

196. Baleizao C., Gigante В., Garcia H., Corma A. Green Chem., 2002, v. 4, p. 272.

197. Baudequin C., Plaquevent J.-C., Audouard C., Cahard D. Ibid., 2002, v. 4, p. 584.

198. Nara S.J., Harjani J.R., Salunkhe M.M. e. a. Tetrahedron Letts., 2003, v. 44, p. 1371.

199. Lozano P., De Diego Т., Carrie D. e. a. J. Mol. Catal., B: Enzymatic, 2002, v. 754, p. 1.

200. Reetz M.T., Wiesenhoefer W., Francio G., Leitner W. Chem. Commun., 2002, p. 992.

201. Howarth J., James P., Dai J. Tetrahedron Letts., 2001, v. 42, p. 7517.

202. Kitazume Т., Jiang /.. Kasai K. e. a. J. Fluorine Chem., 2003, v. 121, p. 205.

203. Ren R.X., Zueva L.D., Ou W. Tetrahedron Letts., 2001, v. 42, p. 8441.

204. Peng J., Deng Y. Ibid., 2001, v. 42, p. 403.

205. Deetlefs M., Raubenheimerm H.G., Esterhuysen M.W. Catal. Today, 2002, v. 72, p. 29.

206. Howarth J., James P., Dai J. Tetrahedron Letts, 2000, v. 41, p. 10319.

207. Cacchi S., Fabrizi G., Goggiamani A. e. a. Ibid., 2002, v. 43, p. 5537.

208. DelTAnna M.M., Gallo V., Mastrorilli P. e. a. Chem. Commun., 2002, p. 434.

209. Dubreuil J.F., Bazureau J.P. Tetrahedron Letts., 2000, v. 41, p. 7351.

210. Wheeler C., West K.N., Liotta C.L., Eckert C.A. Chem. Commun., 2001, p. 887.

IW.Judeh Z.M.A., Shen H.Y., Chi B.C. e. a. Tetrahedron Letts.,

2002, v. 43, p. 9381.

212. Sima Т., Guo S., Shi F., Deng Y. Ibid., 2002, v. 43, p. 8145.

213. Howarth J., James P., Deng J. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2004, v. 214, p. 143.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

214.Zudeh Z.M.A., Ching C.B., Bu J., McCkuskey A. Tetrahedron Letts., 2002, v. 43, p. 5089.

215. Calo V., Nacci A., Lopez L., Napola A. Ibid., 2001, v. 42, p. 4701.

216. Kabalka G.W., Venkataiah В., Das B.C. Green Chem., 2002, v. 4, p. 472.

217. Fraga-Dubreuil J., Bazureau J.P. Tetrahedron Letts., 2001, v. 42, p. 6097.

218. Gordon C.M., McCluskey A. Chem. Commun., 1999, p. 1431.

219. Aggarwal V.K, Emme I., Mereu A. Ibid., 2002, p. 1612.

220. Mobile S.S., Potdar M.K., Salunkhe M.M. Tetrahedron Letts.,

2003, v. 44, p. 1255.

221. Wu J.X., Beck В., Ren R.X. Ibid., 2002, v. 43, p. 387.

222. Morrison D.W., Forbes D.C., Davis J.H. Ibid., 2001, v. 42, p. 6053.

223. Jadav J.S., Reddy B. V.S., Sreedhar P. Green Chem., 2002, v. 4, p. 436.

224. Chen W., Xu L., Chatterton C. e. a. Chem. Commun., 1999, p. 1247.

225. Eur. Patent EP № 1310472 Al, 2002.

226. Ксенофонтов B.A. Дисс. ... канд. хим. наук, Москва, ИОХ РАН, 2003.

227. Ксенофонтов В.А., Пряхин А.Н., Кустов Л.М., Лунин В.В. Катализ в промышленности, 2003, т. 5, с. 29.

228. Ксенофонтов В.А., Пряхин А.Н., Кустов Л.М., Лунин В.В. Там же, 2003, т. 6, с. 37.

229. Ksenofontov V.A., Kustov L.M. Eur. J. Chem., Catalysis, 2003, v. 1, № 3, p. 305.

Ионные жидкости как каталитические среды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Леонид Модестович Кустов, Тамара Владимировна Васина, Владислав Анатольевич Ксенофонтов

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Леонид Модестович Кустов, Тамара Владимировна Васина, Владислав Анатольевич Ксенофонтов

Текст научной работы на тему «Ионные жидкости как каталитические среды»