CC BY
33
УДК 544.163; 544.174; 544.142
Заика Ю.В., Кобзев Г.И., Футтеркнехт З.
Оренбургский государственный университет E-mail: [email protected]
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ БИ- И ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В СОСТАВЕ АТМОСФЕРЫ
На основе метода DFT-D/ROB3LYP/6-311G** рассчитаны равновесные геометрии малых газовых составляющих вида Н20-М; 2Н20-М; Н30+-М; Н30+-Н20-М где M - N2, O2, С02, NO2, SO2, H2S; оценена их устойчивость. Рассчитаны и проанализированы колебательные спектры комплексов в равновесном состоянии.
Ключевые слова: ион гидроксония, малые газовые составляющие атмосферы (МГС), колебательный спектр.
В последние годы много внимания уделяется проблемам изменения климата Земли и разрушения озонного слоя, а также поиску методов минимизации отрицательного воздействия индустрии и сельского хозяйства на окружающую среду. Известно, что загрязнение атмосферы городских и промышленных центров связано с протеканием фотохимических реакций, в которых происходит укрупнение частиц смога за счет коагуляции индивидуальных молекул и межмоле-кулярных комплексов [1]. Малые газовые составляющие атмосферы (МГС) участвует в процессах формирования радиационного и гидрологического режимов, конденсации тяжелых металлов, неорганических и органических газов и паров. Для определения содержания и химического состава выбросов в масштабе реального времени используют методы дистанционного лазерного зондирования, требующие, в свою очередь, детальной информации о колебательных спектрах компонент выброса в условиях их активного взаимодействия с парами воды и атмосферными газами [2].
Целью данной работы является определение структуры, устойчивости, а также исследование колебательных спектров межмолекуляр-ных комплексов H2O-M; 2H2O-M; H3O+-M; H3O+-H2O-M с атмосферными газами методами ab initio. Поскольку экспериментальное исследование электронных и физико-химических свойств малых газовых составляющих атмосферы, входящих в состав атмосферных аэрозолей, затруднено, вследствие малой устойчивости этих компонент, квантово-химическое исследование комплексов воды с кислородом, азотом и оксидами неметаллов, наиболее часто присутствующих в атмосфере, представляется важной и актуальной задачей.
Оптимизация естественных геометрических переменных и расчет колебательных спектров исследуемых комплексов Н20-М; 2Н20-М; Н30+-М; Н30+-Н20-М проведены методом функционала плотности DFT-D с комбинированным обменно-корреляционным потенциалом И0В3ЬУР в базисе 6-31Ш**. Для расчета колебательных спектров всех межмолекуляр-ных комплексов использовались функции, полученные в равновесных состояниях комплексов. Выбор метода, функционала и базиса, обоснован совпадением экспериментальных и расчетных величин геометрических характеристик и колебательных частот индивидуальных молекул Н20; ^, 02, С02, N0,,, Б02, Н2Б, что позволяет считать адекватными данные представленные для межмолекулярных комплексов.
Согласно расчетам, атомы в бимолекулярных комплексах Н20-М и Н30+ - М, за исключением Н20-02 и Н20-С02 не лежат в одной плоскости (рис.1).
Молекулярный комплекс Н20-02 с одним из основных компонентов атмосферы 02, как и ожидалось, оказался наименее связанным. Рассчитанная прочность связи составляет Dе(H20-02) = 0,06 эВ, что хорошо согласуется с результатами [2], где Dе(H20-02) = 0,04 эВ. Примечательно, что оксид серы, обладающий способностью участвовать в образовании аэрозолей и кислотных дождей, образует, согласно расчетам, один из наиболее прочных межмолекулярных комплексов с водой или с ионом гидроксония, где энергия диссоциации двух водородных связей Dе (Н20-Б02) = 0,36 эВ, Dе (Н30+-Б02) = 1,10 эВ. Длины связей и величины валентных углов молекул в комплексах изменяются не более, чем?И?
0,02 Е,?ц? 1° по сравнению с индивидуальными молекулами. Прочность межмолекулярных свя-
зей остальных бимолекулярных комплексов находится в интервале приведенных значений.
Например, прочность связи Н20^02 в комплексе молекулы воды с оксидом азота, который участвует в реакциях каталитического связывания атмосферного озона Н20-К02 равна Эе (Н20-К02) = 0,09 эВ, при этом искажается геометрия молекулы N0^ уменьшается валентный угол, укорачивается длина связь N-0 не задействованная в образовании межмолеку-лярного комплекса (рис.1).
Прочность межмолекулярной связи в комплексах с ионом гидроксония Н30+-М возрастает на порядок. Например, в наименее связанном комплексе Н30+^2 Эе (Н30+-^) = 0,56 эВ, а наиболее связанном, Ье (Н30+-Н2Б) = 1,54 эВ. Для всех комплексов, в составе которых содержится Н30+ характерно уменьшение длины водородной связи и уменьшение величин валентных углов Н0Н иона гидроксония, не участвующих в межмолекулярном взаимодействии.
В комплексе Н30+-Б02 величины валентных углов изменяются иначе - уменьшается
угол задействованный в образовании водородной связи.
Предполагают, что существование тримо-лекулярных комплексов в газовой фазе маловероятно. Проведенные расчеты показывают понижение полной энергии от 0,44 до 0,94 эВ при образовании тримолекулярных комплексов 2Н20-М и Н30+-Н20-М, по сравнению с суммой энергий молекул, входящих в состав комплекса (рис. 2), что свидетельствует о возможности образование таких газовых компонент в атмосфере. В работе представлены наиболее устойчивые конформации.
Следует отметить, что образование комплексов 2Н20-М и Н30+-Н20-М приводит к структурным изменениям мономеров, а именно. Происходит удлинение связи 0-Н молекул воды, участвующих в образовании водородной связи на 0,01 ч 0,02 Е и увеличение длил связей 0-Н иона гидроксония, при чем И(0Н)(Н30+-Н20) > И(0Н)(Н30+-М) ~ 0,036 ч 0,152 Е, где наименьшее различие длин связей наблюдается для наиболее устойчивого комплекса Н30+-
Есв= 0,06 эВ
Есв= 0,09 эВ
0.%
2.415
"У»
Есв= 0,17 эВ
о I 0.958
Есв= 0,21 эВ
107.76
н
Е™= 0,22 эВ
Есв= 0,40 эВ
Есв= 0,76 эВ
Есв= 0,82 эВ
Рисунок 1. Геометрическая структура и энергия связей бимолекулярных комплексов Н20-М и Н30+-М, М = К2, 02, С02, К02, Б02, Н28. Длины связей приведены в ангстремах Е, углы в градусах.
Н20-Н2Б, а наибольшее соответствует слабосвязанному комплексу Ы30+-Ы20-02.
Расчеты показывают, что в тримолекуляр-ных комплексах, где димер воды или ион 02Н5+ связан с одной из молекул атмосферных газов, значительно увеличивается прочность связи Н20-Н20 и Н30+-Н20 по сравнению с бимолекулярными комплексами. Согласно нашим рас-
четам энергия диссоциации связи (Н20-Н20) димера воды равна 0,28 эВ, что хорошо согласуется с экспериментальными и теоретическими данными (0,21 ч 0,26 эВ) [3]. Прочность связи (Н20 - Н20) в тримолекулярных комплексах 2Н20-М составляет 0,35 ч 0,76 эВ. Устойчивость комплекса 02Н5+ во много раз Эе (Н30+ - Н20)= 1,39 эВ (132 КДж/моль [4]) превосходит проч-
і о
^ 1.358_Л О
92.84 І1.342
) эВ
8
ыз7^0
116.32 2.467
Есв= 2,06 эВ
Есв= 2,76 эВ
4 551
2.035 113,25
Н3 1.027 1.065
Рисунок 2. Геометрическая структура и энергия связи тримолекулярных комплексов 2Н20-М и Н3О+-Н20-М, М - N 02, С02, К02, Б02, Н28. Длины связей приведены в ангстремах Е, углы в градусах.
Есв= 0,44 эВ
ность водного димера. Такая же тенденция на- Спектроскопическими методами образова-
блюдается для тримолекулярных комплексов, ние межмолекулярных комплексов может быть
содержащих в своем составе Н30+ Dе (Н30+- зарегистрировано при помощи внутримолеку-
Н20)(02Н5+-М)= 1,42 ч 1,83 эВ. лярных колебаний их компонент [2].
Таблица 1. Колебательные частоты в би- и тримолекулярных комплексах.
Комплекс Вид колебаний, н, см-1
Симметричные Антисимметричные Деформационные Зонтичные
Н20-^ 3790,78 (Н2О) 2443,52 (Ы2) 3884,48 (Н20) 1670,18 (Н20) -
н2о-о2 3824,01 (Н20) 1638,23 (02) 3920,61 (Н20) 1667,13 (Н20) -
н2о-со2 3796,16 (Н2О) 1363,86 (С02) 3911,65(Н20) 2413,79(С02) 1656.8 (Н20) -
н2о-ш2 3795,63(Н20) 1387,39 (N02) 3892,14 (Н20) 1683,03 (Ш2) 1667,07(Н20) 764,11 (Ы02) -
н2о^о2 3809,60 (Н20) 1153,53 (S02) 3904,79 (Н2О) 1333,04 (S02) 1656,27 (Н20) -
^О^ 3721,02 (Н20) 2624,49 (Н^) 3827,01 (Н20) 2710,27 (H2S) 1665,75 (Н20) 1237,85 (Н^) -
Н30+ -N2 3653,25 (Н30+) 2460,56 (N2) 2880,12 (Н30+) 3729,53 (н30+) 1714,95 (Н3О+) 1680,98 (н30+) 986,86
Нз0+-02 3106,69 (Н30+) 1625,24 (02) 3658,83 (Н30+) 3725,68 (н30+) 1689,18 (Н30+) 1688,29 (н30+) 968,37
Н3О+-СО2 3676,78 (Н30+) 1369,33 (С02) 2752,46 (Н30+) 3745,16 (н30+) 2427,02 (С02) 1703,82 (Н30+) 1682,01 (н30+) 654,35 (С02); 648,48 (С02) 1037,07
Н30+- NO2 3682,16 (Н30+) 1293,09 (N02) 2314,06 (Н30+) 3754,23 (н30+) 1735,22 (Н30+) 1715,24 (н30+) 1662,37 (н30+) 780,63 (N02) 1089,86
HзO+-SO2 3309,93 (Н30+) 1132,5 ^02) 3684,82 (Н30+) 3226,87 (н30+) 1263,28 (S02) 1633,81 (Н30+) 1712,47 (Н3О+) 566,7 ^02) 1077,77
H3O+-H2S 3688,68 (Н30+) 2626,19 ^) 3773,05 (Н30+) 2658,83 (Н^) 1714,4 (Н30+) 1580,92 (Н30+) 1200,49 (Н^) 1134,84
2H2O-N2 3790,90 (Н20)1 3695,51 (Н20) II 2441,11 (Ы2) 3895,56 (Н20)1 3856,91 (Н20)П 1658,14 (Н20)1 1689,44 (Н20)П
2Н2О-О2 3900,3 (H20)I 3866,39 (Н20)П 1636,31 (02) 3792,71 (Н20)1 3668,93 (Н20)11 1668,11 (Н20)1 1690,78 (Н20)11
2Н2О-СО2 3768,88 (H20)I 3662,38 (H20)II 1361,90 (С02) 3890,60(Н20)1 3847,23 (Н2о)іІ 2409,56 (С02) 1668,89 (Н20)1 1677,83 (Н20)11 673,49 (СО2); 638,16 (С02)
2H2O-NO2 3754,43 (Н20)1 3647,84 (Н20)11 1375,62 (Ш2) 3888,77(Н20)1 3837,91(Н20)11 1681,02 (Ш2) 1666,04 (Н20)1 1688,15 (Н20)П 1681,68 (Н20)1+11
2H2O-SO2 3557,01 (Н20)П 1148.64 (S02) 3846,41 (Н20)1 3817,35 (Н20)11 3706,01 (Н20)1 1315,6 (S02) 1669,42 (Н20)1 1685,12 (Н20)11
Детальное отнесение симметричных, антисимметричных, деформационных и зонтичных колебаний (для комплексов, содержащих в своем составе H3O+) представлены в таблице 1.
Характеристические частоты связей молекул в межмолекулярных комплексах, полученные расчетным методом, отличаются от фундаментальных частот связей изолированных молекул не более чем на 50 см-1. Частоты меж-молекулярных колебаний, как и следовало ожидать, лежат в области от 43,4 (H2O-N2) до 744,8 (2H2O-CO2) см-1. Частоты колебаний изолированных молекул согласуются с теоретическими и экспериментальными данными [5, 6], что подтверждает правильность результатов полученных для все исследуемых комплексов.
Частоты, обусловленные валентными колебаниями связи O-H в изолированных молекулах воды, согласно расчетам, должны появляться в области 3935 ч 3778 см-1. В межмолекулярных комплексах полосы соответствующих внутримолекулярных колебаний смещаются в низкочастотную область (табл. 1), что подтверждает образование комплексов с водородной связью.
В тримолекулярных комплексах 2H2O-M и H3O+-H2O-M, M = O2, CO2, NO2, SO2, H2S меж-молекулярные частоты связей H2O-M возрастают, по сравнению с эквивалентными связями в бимолекулярных комплексах H2O-M на 20100 см-1. Частоты симметричных и антисимметричных колебаний молекулы воды в комплексах H3O+-H2O-M изменяются незначительно, в то время как, частоты валентных колебаний
иона гидроксония заметно снижаются по мере увеличения устойчивости комплекса. Заряженные кластеры, содержащие в своем составе ион гидроксония более устойчивы, а значит, способны выступать в качестве атмосферных центров конденсации.
Выводы:
1. Устойчивость бимолекулярных комплексов вида H2O-M повышается в ряду
о2 < n2 < со2 < no2 < SO2< H2S.
2. При замене в бимолекулярных комплексах молекулы воды на ион гидроксония устойчивость всех комплексов значительно возрастает.
3. Прочность связи H2O-M в тримолеку-лярных комплексах с двумя молекулами воды больше, чем в бимолекулярных для соответствующих М.
4. Присутствие третьей молекулы приводит к увеличению прочности связи H3O+-H2O в комплексах H3O+-H2O-M.
5. Смещение характеристических частот валентных колебаний молекулы воды в низкочастотную область подтверждает возможность образования тримолекулярных комплексов в атмосфере.
Таким образом, тримолекулярные комплексы в газовой фазе могут быть более устойчивы, чем бимолекулярные комплексы их фрагментов и выступать в качестве центров конденсации, сопровождающихся выделением тепла и тем самым влиять на изменение физико-химических параметров атмосферы.
17.11.2013
Список литературы:
1. Кобзев, Г. И. Спиновые эффекты в межмолекулярных кислородных комплексах: автореф. дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.17 / Г. И. Кобзев - Уфа, 2006. - 46 с.
2. Зверева, Н. А. Структура и свойства молекулярных комплексов воды с малыми газовыми составляющими атмосферы / Н. А. Зверева, Ш. Ш. Набиев, Ю. Н. Пономарев // Ин-т оптики атмосферы СО РАН. - Томск, 2003. - 139 с.
3. Денисов, Г. С. Водородная связь / Г. С. Денисов, Н. Д. Соколов // Химическая энциклопедия. - Москва: Сов. энцикл., 1988. - Т. 1. - С. 403.
4. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. - Москва: - Мир, 1964. - 462 с.
5. Никольский, Б. П. Справочник химика / Б. П. Никольский. - Москва: Химия, 1966. - Т. 1. - 1063 с.
6. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. - Москва: Мир, 1969. - 772 с.
Сведения об авторах:
Заика Юлия Владимировна, аспирант Оренбургского государственного университета,
e-mail: [email protected] Кобзев Геннадий Игоревич, профессор кафедры химии Оренбургского государственного университета, доктор химических наук, доцент Футтеркнехт Зигмунд, соискатель кафедры химии Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3431, e-mail: [email protected]
