CC BY
25
Кобзев Г.И., Зверева Т.В.
Оренбургский государственный университет E-mail: radislavy@mail.ru
УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИ- И ТЕТРАМЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМ Zn (КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ)
Исследована возможность образования три- и тетрамолекулярных кислородных комплексов в газовой фазе при низких температурах. Методом DFT/ROB3LYP/6-31(1p,1d) рассчитаны геометрические, электронные свойства три- и четырехмолекулярных комплексов, в состав которых входят Zn, N2, O2, H2O. Методом МКССП в пространстве (20,12) рассчитаны энергии термов равновесного состояния комплексов ^(Zn-N^O^H^).
Ключевые слова: три-, тетрамолекулярные кислородные комплексы, электронные термы
Безметальные комплексы малых газовых составляющих с водой имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным феноменам, в частности, проблеме обеднения озонового слоя и парниковому эффекту. Координация молекул воды к молекулам атмосферных газов может приводить к существенному изменению ИК и УФ интенсивностей координированных молекул и, таким образом, к значительному изменению их поглощательной способности в диапазоне ИК и УФ излучения, что, как предполагается, изменяет радиационный баланс атмосферы [1]. Меж-молекулярные комплексы газов, в составе которых содержатся металлы или ионы Fe, Со, Си, N1, Zn могут являться зародышами малых кластеров аэрозолей, определяющих под воздействием солнечной радиации и диффузии в верхних слоях атмосферы многочисленные атмосферные явления [2]. Наиболее часто в промышленных районах в атмосферу выбрасывается значительные количества Fe, Со, Си, N1, Zn, что отрицательно влияет не только на экологию этих районов, но в определенной степени может способствовать локальным изменениям климатических условий в районах, прилегающим к промышленным. В районах с развитой цветной и черной металлургией основным техногенным источником загрязнения окружающей среды является цинк (около 50% общего выброса), Цинк выделяется из печей в виде пыли, дыма, пара. При этом оксид цинка или белый цинк образуется при окислении парообразного чистого цинка и является ядовитым для организма человека [3].
До настоящего времени неизвестно, будет ли цинк способствовать возникновению малоустойчивых кластеров из газов, входящих в состав атмосферы, и каковы их физико-химические свойства.
Цель данной работы оценить устойчивость трех- и тетромолекулярных комплексов, в состав которых входят Zn, ^, 02, Н20 в различных конформациях и рассчитать их геометрические, электронные, спектральные свойства.
Равновесная геометрия межмолекуляр-ных комплексов 3^п-^-02], 3^п-^-02], 3^п-02-Н20], 3[Н20-02-^], 3^п-%02-Н20] рассчитана методом функционала плотности (DFT) с использованием функционала В3ЬУР. Энергии термов равновесных состояний комплексов 1,3^п- N - 02 - Н2О) рассчитаны методом MCSCF (многоконфигурационный метод самосогласованного поля) на основе собственных векторов, полученных методом ограниченного Хартри-Фока для открытых оболочек (R0HF). Все расчеты проведены в рамках пакета программ GAMESS [4].
Оптимизация геометрии тримолекуляр-ных комплексов 3^п-^-02), 3^п-^-02), 3^п-02-Н20), 3(Н20-02-^) позволила выявить наиболее устойчивые конформации (рис.1) Устойчивость комплексов оценивалась исходя из расчетов энергий диссоциации De межмоле-кулярных связей (табл.1).
Таблица 1. Энергии диссоциации связей De, эВ в комплексах 3(Zn-N,-O,), 3(Zn-N,-O,), 3(Zn-O2-H2O), 2|(H!2O-O2-N2) 2 2 2
Связь Энергии диссоциации связи De, эВ в комплексе
H2O- O2-N2 Zn-N2- O2 Zn-O2- H2O Zn-N2- H2O
Zn-O2 - 1,24 0,73 -
Zn-H2O - - 1,17 0,41
Zn-N2 - 0,08 - 0,31
N2-O2 0,07 0,09 - -
n2-h2o 0,09 - - 2,54
O2-H2O 0,08 - 0,54 -
Можно заметить, что в безметальном комплексе 3(Н20-02^2) все молекулы связаны друг с другом слабой Ван-дер-ваальсовой связью D = 0,07-0,09 эВ. Такие же слабые связи
е ’ ’
De ^п-Ы2) = 0,08 эВ и De (%02) = 0,09 эВ остаются и в комплексе Zп-N2-O2. Наиболее прочная связь Zn-O2 выявлена в три- и тетра-молекулярных кислородных комплексах цинка, что обусловлено образованием супероксида Zn+O2■ (табл.1).
Исследование тетрамолекулярного комплекса, где межмолекулярной связью объединены молекулы Н20, 02, N и атом Zn показали, что в составе комплекса образуется достаточно устойчивый супероксид цинка (рис.2). Рассчитанные профили ППЭ представлены на рисунке 3.
Важно заметить, что супероксид цинка без участия молекул N или Н2О смоделировать не удалось, поскольку в реакции Zn + 02 бимолекулярный комплекс ^п-О2) не образуется, не-
Рисунок 1. Длины связей (Е), углы между атомами (град.) в тримолекулярных комплексах 3^п-К-О2), ^п-^-ОД 3^п-02-Н20), 3(Н20-02-Ю
Таблица 2. Спиновая плотность и заряды на атомах в три- и тетрамолекулярных комплексах
Тримолекулярные Спиновая плотность Заряд
комплексы Zn (02) N2 (Ы2О) Я(2и) д(О2.) д№) д(О(Ы?О))
3(2и-^-02) 0,48 2 0,664 0,842 0,006 0,006 - 0,107 -0,109 -0,085 0,044 0,043 -
3(2п-К2-Ы20) 1,28 9 - 0,425 0,251 0,017(0) 0,006(Ы) 0,012(Ы) 0,001 -0,128 -0,080 - -о,3оо(0) о,254(Н) о,253(н)
3(2и-02-И20) 0,89 0 0,478 0,597 - ояя о О, О, О, С5 ©" ©" о,263 -о,192 -о,192 - о, о, о 223 5 ( ( 7( ) ) 0)
^О-О^) - 0,000 0,000 0,977 1,017 0,002(0) о,ооо(н) о,ооз(н) - -о,оо7 о,о19 -о,оо7 о,о22 (0) (н) (н) 1 7( 6( 4оо ,4 ,2 ,2 -о о о
Тетрамолеку-лярный комплекс Спиновая плотность Заряд
3(2и-02-^-Ы20) 0,80 3 0,467 0,579 0,045 0,076 0,018(0) 0,007(Ы) 0,004(Ы) 0,187 -0,199 -0,196 0,057 0,038 -о,364(0) о,234(Н) о,24з(н)
Рисунок 2. Геометрическая структура комплекса 3^п- N - О2 - Н2О) (DFT/UB3LYP)
г,А
Рисунок 3. Зависимость полной энергии комплекса 3^п- К, - 02 - Н2О) (Е, а.е.) от расстояния: Zn-N(N2), Zп-0(H20), Zп-0(02)
зависимо от типа базиса и метода расчета. Связь Zn-02 остается диссоциативной De(Zn-02) = 0 эВ. Перенос заряда с атома металла на молекулярный кислород сопровождается и переносом спиновой плотности (табл. 2).
Методом МКССП рассчитаны энергии термов равновесных состояний комплексов 1,3^п-Ы2 -02 -Н2О). Энергия основного триплетного состояния комплекса практически вырождена синглетным состоянием (рис. 4). Электрический дипольный момент перехода между компонентами основного триплетного состояния и первым возбужденным синглетным состоянием(Т1-81) в комплексе рассчитан с учетом спин-орбитального взаимодействия (СОВ) и равен 0,00026 D. В би-, три- и тетрамолеку-лярных кислородных комплексах индуцируется электрический дипольный момент перехода М(Ь-а), запрещенный орбитально, по спину и четности в молекуле кислорода. Его величина значительно возрастает в комплексах, содержа-пних цинк, что согласуется с работами [5]-[8].
Основное триплетное состояние дублет -дублетной пары атомов ^п и 202 в комплексе 1,3^п-Ы2-02-Н2О) свидетельствует о магнитных свойствах такого комплекса.
Резюмируя, можно отметить, что нельзя исключить возможность образования малоустойчивых три- и тетрамолекулярных комплексов в газовой фазе при низких температурах, в состав которых входят молекулы 02, К2, Н20 и Zn. Присутствие третьей молекулы может стабилизировать связь Zn-02 в три- или тетромоле-кулярных кислородных комплексах, содержащих атом Zn и молекулы К2, Н20.
Основное триплетное состояние комплекса 3[^п-202-К2-Н20] характеризуется дублетными фрагментами ^п+и 2О2- ,что свидетельствует о его парамагнетизме и высокой реакционной способности. Малое синглет-трип-
-2111,9501
3[22п-202-1Мг-1Н20]
-2112,1441
1[2гп-1С!2-1Н2-*Н20]
-2112,1494 т_______________________________________________________
3[22п-202-1М2-1Нг0]
Рисунок 4. Энергии термов равновесного состояния комплекса 1'3^п-К2-0-НО), рассчитанные методом МКССП
летное расщепление ЛЕ (S1-T1) = 0,14 эВ к продуцированию активной формы суперок-
и наличие электродипольного момента пере- сида Zn и изменению магнитных свойств си-
хода характеризует систему как способную стемы.
--------------------------- 14.11.2013
Список литературы:
1. Зверева Н.А., Набиев Ш.Ш. // Изд. ин-та оптики атмосферы, Структура и свойства молекулярных комплексов воды с малыми газовыми составляющими атмосферы, 2003, С.109-111.
2. Aloisio, S. and Francisco, J. S.: Radical-water complexes in Earth’s atmosphere// Acc. Chem Res. 2000. - V. 50, p. 1-2.
3. Kistenmacher H., Lie G.C., Popkie H., Clementi E. J. Study of the structure of molecular complexes. VIII. Small clusters of water molecules surrounding Li+, Na+, K+, F?, and Cl? ions // Chem.Phys. 1974. - D. 546.
4. Michael W. Schmidt, Kim K. Baldridge, Jerry A. Boatz, Steven T. Elbert, Mark S. Gordon, Jan H. Jensen, Shiro Koseki, Nikita Matsunaga, Kiet A. Nguyen, Shujun Su, Theresa L. Windus, Michel Dupuis and John A. Montgomery Jr. General atomic and molecular electronic structure system// J. Comput. Chem. - 1993. - 14. - P. 1347.
5. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, и числа молекул окружения кислорода // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2005. - №1. - С. 150-156.
6. Kobzev, G. I., Minaev B. F. Indirect Effect of Environment molecules on the Sensitized Luminescence of Oxygen // Rus. J. Phys. Chem. -2005. - V. 79, Suppl. 1. - Р. S166-S171. (192).
7. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г. Природа связывания и активация молекулярного кислорода в комплексе Mn-02 // Журн. структурной химии - 2006. - 47. - Т. 4. - С. 628-635.
8. Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. Исследование фотохимических процессов в реакции Se + O2 ® SeO2 методами квантовой химии с учетом спин-орбитального взаимодействия // Журнал структурной химии. - 2012. - Т. 53 (1). - С. 18-33.
Сведения об авторах:
Кобзев Геннадий Игоревич, профессор кафедры химии Оренбургского государственного университета, доктор химических наук, доцент,
e-mail: kobzevgi@mail.ru Зверева Татьяна Владимировна, студент Оренбургского государственного университета, 460018, Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3420, e-mail: radislavy@mail.ru
