CC BY
7
УДК 541.572.54
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСОВ Ni2+: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
А.В. Яценко, И.К. Кудрявцев, М.А. Захаров, Л.А. Асланов
(кафедра общей химии; e-mail: aslanov@struct.chem.msu.ru)
Методом функционала плотности исследовано влияние внутримолекулярных стери-ческих затруднений на цис-транс-изомерию квадратных хелатных комплексов Ni , содержащих координационные узлы [2S,2N]. Незатрудненные комплексы существуют в виде транс-изомеров, а с ростом объема заместителя при атоме N происходит переход сначала к цис-форме, а затем к тетраэдрическому комплексу. Статистический анализ кристаллических структур из Кембриджской базы структурных данных согласуется с результатами расчетов.
В ходе исследования строения квадратных хелатных комплексов палладия и никеля с бидентатными лигандами, содержащих координационные узлы [28,2К] и [28,20], был сделан эмпирический вывод о преимущественном цис-строении этих соединений в отличие от комплексов с координационным узлом [20,2К], обычно имеющих транс-строение [1]. Для объяснения этой закономерности была предложена гипотеза электронной стабилизации серосодержащих цис-комплексов вследствие специфического трансвлияния серы, связанного с ее повышенной по сравнению с кислородом и азотом п-акцепторной способностью [2]. В качестве другой возможной причины устойчивости цис-изомеров называлось взаимодействие 8... 8, так как расстояние между атомами серы в этих комплексах на 0,5-0,6 А короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов.
В предыдущей работе [3] мы подтвердили вывод о преимущественном цис-строении бис-монотиодике-тонатов двухвалентных никеля и палладия расчетами методом функционала плотности (МФП): вычисленная энергия цис-изомера оказалась соответственно на 8,7 и 15,2 кДж/моль меньше энергии транс-изомера.
Закономерности образования цис- и транс-комп-лексов важны для прогнозирования их реакционной способности, в частности, для поиска путей темплат-ного синтеза полидентатных лигандов [4, 5]. С целью установления условий образования различных координационных изомеров (цис, транс и тетраэдри-ческого строения) нами были выполнены расчеты МФП комплексов с координационными узлами [28,2К] и [20,2К], результаты которых приводятся в настоящей работе. Так как для корректного расчета комплексов палладия необходимо учитывать релятивистские эффекты, что значительно замедляет вычисления, в данной работе мы ограничились расчетами
комплексов никеля, содержащих 5- и 6-членные ме-таллоциклы.
Методика расчетов
Расчеты методом МФП проводили с использованием программы ADF, версия 2003.1 [6-8]. Базисные наборы состояли из трижды расщепленных функций слейтеровского типа, дополненных двукратными наборами поляризационных функций. Для ускорения сходимости ССП замораживали орбитали атомных остовов (15 для элементов II периода, 2p для S и Ni). Оптимизацию геометрии проводили квази-Ньютонов-ским методом вплоть до достижения градиента 5-10 Хартри/А при заданной мультиплетности комплексной молекулы (как известно, квадратные комплексы Ni2+ имеют синглетную электронную конфигурацию, тогда как тетраэдрические - триплетную).
В расчетах использовали негибридный функционал BLYP (обменная часть в форме Бекке [9], корреляционная - в форме Ли, Янга и Парра [10]). Влияние растворителя на энергию молекул моделировали с помощью метода COSMO [11, 12], при этом использовали оптимизированную геометрию изолированной молекулы.
Результаты
Как видно из табл. 1, среди [2S,2N] комплексов никеля и палладия цис-изомеры действительно встречаются намного чаще, чем транс-изомеры, тогда как для [2O,2N]-комплексов никеля типична транс-геометрия. Выясним, какие детали молекулярной структуры [2S,2N]-комплексов Ni сопутствуют образованию цис-, транс- и тетраэдрических изомеров. Во всех 14 комплексах Ni, содержащих 6-членные ме-таллоциклы, строение металлхелатов соответствует структурной формуле I (рис. 1, Y = C, N), причем связи Y1-^ и С2-С3 могут входить также в состав
Т а б л и ц а 1 .2+
Статистика структур изомеров хелатных комплексов N1 , Р^+ и Р1 +, содержащихся в Кембриджской базе рентгеноструктурных данных
Т а б л и ц а 2
Состав и строение [28,2№]-комплексов №2+, содержащих 6-членные металлоциклы
Тип комплекса Цис Транс Тетраэдр
[28,2К N1, 6-членный металлоцикл 5 2 7
[2О,2^ N1, 6-членный металлоцикл 1 51 8
[28,2^] N1, 5-членный металлоцикл 15 4 2
[28,2^] Ра, 6-членный металлоцикл 2 1 0
[28,2^] ра, 5-членный металлоцикл 6 3 0
[2S,2N] И, 5-членный металлоцикл 0 5 0
5- и 6-членных карбо- и гетероциклов, обозначенных на рисунке как Хр Х2 и Х3.
Из табл. 2 видно, что существует довольно четкая корреляция между типом заместителя Я при атоме азота и геометрией комплекса: транс-геометрия реализуется в случае единственного стерически незатрудненного комплекса (Я=Н) и для одного из К-арил-замещенных производных, тетраэдрическое строение имеют все комплексы, в которых Я - алкильная группа, а также две К-арилзамещенные структуры, в которых связь С2-С3 входит одновременно и в состав 5-членного цикла. Остальные арилсодержащие комплексы, а также комплекс с Я=ОСН3 имеют цис-стро-ение.
Эти данные позволяют заключить, что переход в ряду транс ^ цис ^ тетраэдр происходит вместе с
Структура Я Строение Цикл с участием У'-С2 или С2-С3
JUBZIP [13] Н транс 5-членный
YUDNUG [14] 2,6-диметилфенил транс 5-членный
JUVVOL [15] ОСН3 цис 6-членный
MCAZ.NI [16] о-метоксифенил цис 6-членный
PAZFAX [17] РИ цис -
SOXFIU [18] а-пиридил цис 6-членный
SUMJAL [19] РИ цис -
KIZMAH [20] РИ тетраэдр 5-членный
SAWMAE [21] РИ...Сг(СО)3 тетраэдр 5-членный
BEVKIW [22] циклогексил тетраэдр 5-членный
GEXZIS [23] циклогексил тетраэдр 5-членный
KIZLUA [20] СН3 тетраэдр 5-членный
KIZMEL [20] /-Би тетраэдр 5-членный
VUTSUY [24] ¿-Рг тетраэдр 5-членный
Рис. 1. Структурные формулы металлоциклов в комплексах N1
увеличением размеров заместителя Я: единственная арилзамещенная транс-структура YUDNUG стеричес-ки затруднена, расстояния 8...С (ипсо) равны 2,85 и 2,89 А, что на 0,7 А меньше суммы ван-дер-ваальсо-вых радиусов этих атомов, поэтому большинство К-арилзамещенных комплексов образуют цис-структу-ры, в которых лиганды частично перекрываются. Деформация координационного квадрата в цис-комп-лексах (углы между плоскостями N-N1-8 в металло-циклах составляют около 30°) приводит к уменьшению межлигандного отталкивания, так что межлиган-дные расстояния К...С и С... С превышают соответственно 2,96 и 3,23 А. Другим следствием цис-гео-метрии является сближение атомов серы: кратчайшее расстояние 8...8, равное 2,86 А, наблюдается в струк-
туре SOXFIU. Если же R - алкильная группа, то сте-рическое напряжение в комплексе снимается только при его тетраэдрическом строении. Вхождение связи Ух-С2 или С2-С3 в состав пятичленного цикла приводит к увеличению эндоциклических углов в металло-цикле и к увеличению расстояния S...N, что также делает тетраэдрическую конфигурацию более вероятной: если в квадратных комплексах величина угла N-Ni-S находится в пределах от 91 до 96°, то в тет-раэдрических увеличивается до 100-102°. Так как среди N-арилзамещенных комплексов встречаются все три типа структур, можно полагать, что для этих соединений разность энергий изомеров невелика.
Комплексы, содержащие 5-членные металлоциклы, делятся на две группы. Одна из них отвечает формуле II (Rx = арил, R = H или Rx = R = CH3), причем все 14 комплексов этой группы имеют цис-строение. Другая группа состоит из комплексов, образованных производными 8-меркаптохинолина (III) и перечисленных в табл. 3, среди которых присутствуют все три возможных изомера. Как и в случае 6-членных циклов, переход в ряду транс ^ цис ^ тетраэдр происходит вместе с ростом стерических затруднений (увеличение размера заместителя R3).
Таким образом, статистический анализ структур комплексов никеля, содержащихся в Кембриджской базе структурных данных, позволяет сформулировать альтернативную гипотезу о преимущественном образовании цис-комплексов из-за дестабилизации транс-
Рис. 2. Структурные формулы комплексов A-G, рассчитанных методом DFT
Т а б л и ц а 3
Состав и строение [28,2^-комплексов Ni2+, образованных производными 8-меркаптохинолина и содержащих 5-членные металлоциклы
Структура R3 R4 Строение
HAGTEO [25] H SCH2Si(CH3)2 транс
PMQONI [26] H SPr транс
ROSFUA [27] H H транс
ZZZAXD [28] H SO32" транс
FAFNAB [29] Ph H цис
MERQUI [30] CH3 H тетраэдр
ZZZAYJ [31] z-Pr H тетраэдр
изомера вследствие стерических затруднений в координационной сфере: коротких контактов 8... Я в ком -плексах с 6-членными металлоциклами и 8...Я3 в комплексах с 5-членными хелатами. Если же стери-ческие затруднения отсутствуют, то во всех случаях образуются транс-комплексы. Так как ван-дер-вааль-сов радиус атома кислорода значительно меньше, чем атома серы, стерические затруднения в комплексах с координационным узлом [2О,2^ выражены слабее и транс-структуры встречаются намного чаще.
Расчеты МФП с полной оптимизацией геометрии были выполнены для цис-, транс- и тетраэдрических изомеров семи комплексов, структурные формулы которых изображены на рис. 2. Кристаллические структуры пяти из них (В, Б-С) определены методом рентгеноструктурного анализа, а для комплекса С известна родственная структура, содержащая ме-токси-заместители в орто-положениях фенильных групп (С'). По рентгеноструктурным данным комплексы В-Е имеют цис-строение, Е-транс-строение, а
Рис. 3. Конформация металлоциклов в комплексе В в кристалле (вверху) и по данным расчетов с оптимизацией геометрии (внизу)
в структуре G атом никеля находится в тетраэдричес-ком координационном окружении.
В табл. 4 сопоставлены длины связей и углы в координационном окружении атомов N1 в структурах B-G, полученные в результате оптимизации геометрии соответствующих изомеров в расчетах МФП с величинами, определенными методом рентгенострук-турного анализа. Вычисленные длины связей №-К и N1-8 систематически немного превышают экспериментальные величины (соответственно на 0,044 и 0,059 А), также довольно хорошо согласуются и величины валентных углов. Однако вычисленные и экспериментальные конформации металлоциклов в некоторых случаях различаются. Например, в кристалле комплекса B один из металлоциклов практически плоский, а другой имеет конформацию конверта, в котором атом N1 выходит из плоскости, образованной остальными пятью атомами, тогда как согласно данным расчетов оба металлоцикла имеют конформацию конверта (рис. 3). Кроме того, в оптимизированных молекулах транс-изомеров металлоциклы искажены сильнее, чем в затрудненной транс-структуре УиОЫиО (рис. 4), и расстояния 8-С (ипсо) увеличены в них до 3,14-3,26 А.
Предположение о том, что причиной образования цис-комплексов является стерическая затрудненность
транс-изомера, подтверждается расчетными данными для комплексов A-G, приводимыми в табл. 5. Для незатрудненных комплексов A и F расчеты предсказывают меньшую энергию транс-изомера, а при наличии стерических затруднений (В-Е) предпочтительнее становится цис-изомер, тогда как для тетра-эдрической геометрии комплексов A-F расчеты дают существенно более высокую энергию, чем для квадратной. Таким образом, для комплексов B-F расчетный прогноз геометрии полностью подтверждается рентгеноструктурными данными. Расчет, проведенный для комплекса G, показывает, что наиболее стабильным является транс-изомер, хотя в кристалле эта молекула имеет тетраэдрическую геометрию. По-видимому, расчеты переоценивают энергию триплет-ных состояний комплексов, и в действительности переход квадрат ^ тетраэдр требует меньших затрат энергии.
Влияние растворителя и электростатические межмолекулярные взаимодействия в кристаллах также стабилизируют цис-геометрию. Например, расчет комплекса С методом COSMO (е = 80) предсказывает дополнительную стабилизацию цис-изомера на 14 кДж/моль по сравнению с транс-формой.
В отличие от серосодержащих комплексов B-E и G, для всех их аналогов с координационным узлом [2O,2N] расчеты предсказывают наивысшую стабильность квадратных транс-изомеров, что согласуется с
Т а б л и ц а 4
Длины связей и углы в координационном окружении атома
Ni в комплексах B-G по данным рентгеноструктурных экспериментов (I строка) и расчетов методом функционала плотности (II строка)
Комплекс Ni-N, Ni-S, А N-Ni-S, S-Ni-S,
А (в (в цис-комплексах)
хелате)
B [15] 1,895 2,155 93,7 87,1
1,927 2,232 91,2 84,6
C 1,950 2,148 90,9 90,2 89,4
C' [16] 1,957 2,220 86,3
D [18] 1,931 2,155 92,8 92,5 83,3
1,979 2,220 85,0
E [32] 1,916 2,175 86,2 87,0 94,7
1,978 2,220 89,5
F [27] 1,914 2,175 87,2 87,2
1,953 2,249
G [31] 2,030 2,221 89,2 87,5
2,105 2,244
Рис. 4. Искажение геометрии транс-комплексов N1 под действием межлигандного отталкивания: в структуре YUDNUG (вверху; не изображены атомы водорода, метильные группы и заместители в пиразольном цикле) и по результатам расчетов с оптимизацией геометрии в транс-изомере комплекса С (в середине) и в его кислородсодержащем аналоге (внизу)
уменьшением стерических затруднений. Например, изображенная на рис. 4 оптимизированная структура О-содержащего аналога комплекса С, полученного
Т а б л и ц а 5
Вычисленные методом функционала плотности относительные энергии цис, транс и тетраэдрических изомеров комплексов А-С, кДж/моль
Комплекс Экспериментальная геометрия Цис Транс Тетраэдр
А 19,3 0,0 70,4
В цис 0,0 0,0 20,4
С цис 0,0 13,5 42,0
Б цис 0,0 15,1 14,5
Е цис 0,0 7,8 39,0
Е транс 7,2 0,0 38,9
С тетраэдр 5,5 0,0 2,1
Т а б л и ц а 6
Вычисленные методом функционала плотности относительные энергии цис, транс и тетраэдрических изомеров кислородсодержащих аналогов комплексов В-С, кДж/моль
Комплекс Цис Транс Тетраэдр
В 12,2 0,0 26,6
С 8,5 0,0 34,2
Б 16,3 0,0 14,2
Е 12,6 0,0 26,0
Е 47,0 0,0 61,9
С 52,8 0,0 28,2
замещением атома серы на кислород, меньше искажена по сравнению с серосодержащим комплексом, а расстояния О-С(ипсо) составляют в ней 2,80 А.
Полученные данные, говорящие о значительном влиянии внутримолекулярных стерических затруднений на цис-транс-изомерию [2S,2N]-комплексов N1, не отвергают, тем не менее, гипотезу о роли специфического транс-влияния серы, так как комплексы с координационным узлом [28,2О] существуют в виде цис-изомеров и при отсутствии стерических затруднений. Однако результаты расчетов МФП опровергают предположение о стабилизации цис-изомеров в результате прямого взаимодействия 8... 8, так как в цис-комплексе с координационным узлом [28,2О] вычисленные малликеновские порядки связей 8. 8 и О...О равны -0,014 и -0,020 соответственно, т.е. оба типа взаимодействий имеют репульсивный характер.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 02-03-33079). Авторы выражают благодарность РФФИ за оплату лицензии на пользование Кембриджской базой структурных данных
(проект 02-07-90322).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А., Кочин С.Г. // Коорд.
хим. 1976. 2. С. 827.
2. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А., Кочин С.Г. // Ж. структ.
хим. 1981. 22. № 1. C. 126.
3. Яценко А.В., Кудрявцев И.К., Захаров М.А., Асланов Л.А. // Ко-
орд. хим. 2004. 30. С. 3.
4. Kawamoto T, Kuma H, Kushi Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. 70.
P. 1599.
5. Kawamoto T., Kushi Y. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000.
P. 3022.
6. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. // Chem. Phys. 1973. 2. P. 41.
7. Fonseca Guerra C., Snijders J.G., te Velde G., Baerends E.J. //
Theor. Chem. Acc. 1998. 99. P. 391.
8. te Velde G., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Fonseca Guerra C.,
van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Ziegler T. // J. Comput. Chem. 2001. 22. P. 931.
9. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. 38. P. 3098.
10. Lee C, Yang W, Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. 37. P. 785.
11. KlamtA., Schüürmann G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. P. 799.
12. Pye C.C., Ziegler T. // Theor. Chem. Acc. 1999. 101. P. 396.
13. Martin E.M., Bereman R.D., Reibenspies J. // Inorg. Chim. Acta.
1992. 191. P. 171.
14. Toftlund H., Nivorozhkin A.L., La Cour A., Adhikhary B., Murray K.S., Fallon G.D., Nivorozhkin L.E. // Inorg. Chim. Acta. 1995. 228. P. 237.
15. Васильченко И.С., Мистрюков А.Е., Кочин С.Г., Сергиенко
B.С., Порай-Кошиц М.А., Гарновский А.Д. // ЖНХ. 1992. 37.
C. 1047.
16. Алдошин С.М., Дьяченко О.А., Атовмян Л.О. // Коорд. хим. 1980. 6. C. 776.
17. KraudeltH., Schilde U., UhlemannE. // Z. Kristallogr., New Cryst.
Struct. 1998. 213. P. 175.
18. Mistryukov A.E., Vasil 'chenko I.S., Sergienko V.S. et al. // Mendeleev Comm. 1992. P. 30.
19. Seidelmann O., Beyer L., Richter R., Herr T. // Inorg. Chim. Acta.
1998. 271. P. 40.
20. Nivorozhkin A.L., Nivorozhkin L.E., Minkin VI. et al. // Polyhedron. 1991. 10. P. 179.
21. UraevA.I., Nivorozhkin A.L., Frenkel'A.S. et al. // J. Organomet. Chem. 1989. 368. P. 303.
22. ШкольниковаЛ.М., ЗаводникВ.Е., Ильинский А.Л. и др. // Хим. гетероцикл. соед. 1981. C. 1484.
23. Тахиров Т.Г., Дьяченко О.А., Тагиев Д.В. и др. // Коорд. хим. 1988. 14. C. 237.
24. La Cour A., Adhikhari B., Toftland H., Hazell A. // Inorg. Chim. Acta. 1992. 202. P. 145.
25. Pech L., Bankovsky Yu., Sobolev A. et al. // Latv. J. Chem. 1992. P. 540.
26. Матюшкина О.Г., Соболев А.Н., Лееис Я.Е., Банковский Ю.А. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1984. C. 25.
27. Miyake T., Ishida T., Hashizume D. et al. // Polyhedron. 2001. 20.
P. 1551.
28. Озола А.Д., Озолс Я.К., Ашакс Я.В. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1980. C. 415.
29. Озола А.Д., ОзолсЯ.К., Кемме А.А. и др. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1986. C. 295.
30. Печ Л.Я., Озолс Я.К., Кемме А.А., Блейделис Я.Я., Стурис А.П. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1980. C. 549.
31. Печ Л.Я., Озолс Я.К., Фундаменский В.С., Стурис А.П. // Ж. структ. хим. 1982. 23. № 5. C. 114.
32. Ercan F., Ülkü D., Ancin N., Oztas S.G., Tüzün M. // Acta Cryst., Sect. C. 1996. C52. P. 1141.
Поступила в редакцию 25.12.03
THE DFT STUDY OF ISOMERISM OF Ni2+ COMPLEXES
A.V. Yatsenko, I.K. Kudryavtsev, M.A. Zakharov, L.A. Aslanov
(Division of General Chemistry)
The impact of intramolecular steric hindrance on the cis-trans isomerism of the square Ni2+ complexes with the [2S,2N] coordination centers was modeled at the level of density functional theory (DFT). The non-hindered complexes exist as trans isomers; with the grow of the substituents at the N atoms the complex molecule transforms to the cis isomer and further to the tetrahedral geometry. Statistical analysis of the crystal structures from Cambridge structural database confirms this conclusion.
