CC BY
31
УДК 541.67+544.163.2
UDC 541.67+544.163.2
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И СТРОЕНИЕ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА
Халитов Фарит Гусманович д.х.н., профессор
Кулагина Людмила Г еоргиевна к.х.н., доцент
Халитов Карим Фаритович
Кокорев Г еннадий Иванович д.х.н., старший научный сотрудник Казанский государственный энергетический университет, Казань, Россия
Методом дипольных моментов установлено, что трехкоординированные производные мышьяка ($-XC6H4AsN-R)2 с Я= Bu-t в растворе существуют в виде цис-формы, а для R=С6Н4Х-p реализуется транс-структура. Для четырехкоординированных производных [XC6HAs(S)NBu-t]2 также наблюдается транс-форма. Для орто-замещенных соединений определены углы поворота плоскостей бензольных колец
Ключевые слова: КОНФОРМАЦИОННОЕ СТРОЕНИЕ, ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ, ЦИС- И ТРАНС-ФОРМА, ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ, СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА
THE DIPOLE MOMENTS AND THE STRUCTURE OF THE FOUR-MEMBERED CLOSED-CHAIN ARSENIC COMPOUNDS
Khalitov F arit Gusmanovich Dr.Sci.Chem., professor
Kulagina Ludmila Georgievna Cand.Chem.Sci., associate professor
Khalitov Karim Faritovich
Kokorev Gennadiy Ivanovich
Dr.Sci.Chem., senior researcher
Kazan State Power University, Kazan, Russia
By the method of dipole moments, there has been determined that the tri-coordinated arsenic derivatives (p-XC6H4AsN-R)2 with R= Bu-t in the liquor exist in a cis-form, as for R=С6Н4Х-p the trans-structure is being realized. As for tetra-coordinated derivatives [XC6H4As(S)NBu-t]2 the trans-form is also beeing observed. For ortho-substituted connections, the angles of flat surfaces rotation of benzene rings have been defined
Keywords: CONFORMATION STRUCTURE, DIPOLE MOMENTS, CIS- AND TRANS-FORM, FOUR-MEMBERED RINGS, ARSENIC COMPOUNDS
В литературе имеется всего несколько публикаций, посвященных исследованиям конформационного строения соединений мышьяка, содержащих четырехчленные циклы с атомом азота. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) показано, что для молекул ф-BrC6H4AsNС6H5)2 в кристалле реализуется транс-форма (рис. 1) с плоским циклом, причем фенильные заместители у атома азота копланарны плоскости четырехчленного кольца [1].
Аналогичное транс-расположение двух фенильных групп при неплоском цикле наблюдается в кристалле для молекулы [о-ОСН3C6H4As(S)N-Bu-t]2 (рис. 2).
Рис. 1. Транс-конформация молекул диазадиарсетидинов.
В этой молекуле атомы мышьяка имеют различную координацию: один атом мышьяка в цикле трехкоординирован, а второй -
четырехкоординирован. Перегиб цикла на 11.3о по линии NN, вместо ожидаемого плоского цикла для транс-структур, авторы объясняют стерическими взаимодействиями заместителей при атомах N, As и £ [2].
Рис. 2. Молекула 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-1,3,2,4-диазадиарсетидин-2-сульфида.
Для кристаллического (С^^и-їт)2 по данным РСА [3] наблюдается цис-форма (рис. 3). Обе связи As-Cl лежат по одну сторону, а две трет-бутильные группы копланарны плоскости кольца (AsN)2.
У
Рис. З.Цис-конформация молекул диазадиарсетидинов.
Из данных РСА [4] известно, что два атома азота имеют плоскотригональную координацию в цикле (AsN)2 в 1,3-ди-р-толил-2,4-
дифенил-2,2,4,4-бис(этилендиокси)-1,3,2 Я5,4 Я5-диазадиарсетидина. Атомы мышьяка пентакоординированы, а пять связей при атоме As образуют прямоугольную пирамиду. Два фенильных кольца при атомах мышьяка находятся в транс-положении.
Соединения, содержащие четырехчленные циклы -(Р^2- широко изучены различными физико-химическими методами [5-7]. В зависимости от заместителей у атомов Р и N данные соединения существуют в цис- или транс-положении, либо в смеси этих форм. Простейшим из цис-изомеров является 1,3-ди-трет-бутил-2,4-дихлордиазадифосфетидин, (С1Р-^Ви^)2, с цис- расположением атомов хлора [5]. Четырехчленное кольцо непланарно, двугранный угол между плоскостями NPN в цикле составляет ~6°. В работе [6] это соединение исследовано методами ЯМР и ПМР. Обнаружено, что данная молекула существует в цис-форме, однако при длительном нагревании превращается в транс-конформер. В [7] рассмотрены структуры диазадифосфазанов. В зависимости от взаимного положения заместителей у атомов фосфора, эти соединения разделяются на цис- и транс-изомеры. Показано, что плоская структура цикла
характерна для транс-конформеров, а в цис-формах из-за невалентных взаимодействий циклы изгибаются. Степень неплоскости цикла определяется стерическими факторами. Действительно, в цис-2,4-дипиперидил-1,3-ди-трет-бутилдиазадифосфетидине, (С5Н5NP-N-Bu-t)2, [8] из-за стерических взаимодействий между пиперидиновым и трет-бутильным заместителями четырехчленный цикл становится более изогнутым. В целом симетрия молекул с цис-расположением заместителей при атоме фосфора близка к С2. Для кристаллических /-BuP(Te)(NMe)2PBu-t и MeNHP(O)(NMe)2PNEt2 содержащих два атома фосфора с различной координацией [9, 10], найдена транс-конформация, а - цикл -PNPN-неплоский.
Тот факт, что отклонение четырехчленного цикла в цис-изомерах от плоского связано со стерическими взаимодействиями заместителей у атома фосфора, подтверждается РСА и ЯМР исследованием соединений [(PhNH)Р(NPh)2]NPh и [(PhNH)PNPh]3 [11, 12]. В этих соединениях, состоящих из нескольких четырехчленных циклов -(PN)2-, связи P-R имеют цис-ориентацию, а сам цикл - плоский.
31
В [13] исследованы методом Р ЯМР соединения типа (RPNR,)2. Оказалось, что при R,=Bи-t и R=алкокси(амино)группы, термодинамически более стабильны цис-изомеры. Результаты ЯМР-исследования соединений с R,=Bи-t и R=C6F5O, (С^3)2СНО, С1 показали, что, в зависимости от заместителей при атоме фосфора, данные соединения существуют или в цис- или в транс-форме, а соединения с R=C2H5O, (CH3)2N существуют в смеси цис-транс-изомеров в соотношении 10:1 соответственно. РСА соединения (С^5ОРК-Ви4)2 показал, что данная молекула существует только в виде транс-изомера, тогда как в растворе (ЯМР-исследование) оно существует в цис-форме.
В настоящей работе методами дипольных моментов (ДМ) исследованы пространственные структуры диазадиарсетидинов вида (ХСНАЖ'НЛ, где Х= Н, У=Н (I); Х= р-Вг, У=Н (II); Х=Н, У=р-Бг (III); (ХС6Н^МВи-^)2, где Х=Н (IV), р-СН3 (V), р-Вг (VI), о-С1 (VII), о-ОСН3 (VIII); [ХС6Н^(^Ви-^]2, где X = И (IX),р-Вг (X).
При сравнении ИК и КР спектров кристаллических (I и VIII), их расплавов и спектров в различных растворителях не обнаружено каких-либо изменений спектральной картины, указывающих на равновесие различных конформаций [14]. Следовательно, можно полагать, что соединения (ЬХ) существуют преимущественно в одной форме.
Экспериментальные дипольные моменты были измерены, используя второй метод Дебая по уравнению Гуггенгейма-Смита [15]. Диэлектрические проницаемости растворов измерялись на приборах ИДМ-1 [16,17] и рефрактометре ИРФ-23 в четыреххлористом углероде и бензоле при температуре 298 К. Экспериментальные значения дипольных моментов и коэффициенты уравнений для их расчета приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Коэффициенты уравнений для расчета
экспериментальных ДМ и цэксп
Соединение а У Г) 3 Р ор, см Яксп , Д
1 2 3 4 5
I 0.450 0.400 0.039 0.04
II 0.250 0.150 0.014 0.03
III 0.252 0.200 0.012 0.02
IV 0.710 0.540 6.244 0.55
V 1.184 0.600 25.695 1.12
VI 1.517 0.400 121.651 2.43
VII 1.129 0.250 82.129 1.99
VIII 0.657 0.152 47.738 1.52
IX 0.267 0.106 9.237 0.67
X 0.610 0.187 32.466 1.25
В табл. 1 приведены следующие параметры: Рор - ориентационная поляризация; а и у представляют собой линейную зависимость диэлектрической проницаемости s и квадрата показателя преломления п2 от весовой доли растворенного вещества соответственно; тксп -экспериментальный дипольный момент.
Молекулярные ДМ соединений (I-III) практически равны нулю (таблица 1). Это возможно только когда данные соединения имеют трансструктуру (рис. 1). Действительно, РСА [1] соединения 1,3-дифенил-2,4-ди-р-бромфенил-1,3,2,4-диазадиарсетидина (III) показал, что эта молекула в кристаллическом состоянии имеет плоский цикл, а фенильные заместители при атомах As находятся в транс-положении.
Замена фенильных заместителей при атомах азота на t-Bu-группы в соединениях (IV-VIII) приводит к существенным изменениям экспериментальных молекулярных ДМ в этом ряду (таблица 1). Для цис-структуры (рис. 3) молекулярный ДМ направлен вдоль оси Y и состоит из ДМ четырехчленного циклического остова A = m(CapAsNBu -1)2 и вкладов от
двух связей Х-Сар. Учет направлений и величин ДМ связей Сар-Х [16,17], равных m(Cap-H)= -0,7 Д, m(Cap-CH3)= -1,07 Д, m(Cap-Br)=0,87 Д, и тенденцию к увеличению молекулярного ДМ при переходе от Х=Н (IV) и Х=СН3 (V) к X=Br (VI) позволяет считать, что ДМ циклического остова (А) направлен по оси Y вверх (рис. 3). Действительно, если момент (А) направлен противоположно, то тогда при переходе от Н, СН3 к Br молекулярный ДМ должен уменьшаться, что противоречит значениям экспериментальных дипольных моментов (таблица 1). Таким образом можно записать уравнение зависимости молекулярных ДМ от моментов Х-Сар (рис. 3):
^эксп = A + 2 • m(X - Cap ) • COSа (1)
Решение систем уравнений (1) с известными молекулярными ДМ и моментами т(Сар-Х) для соединений (V, VI) и (^^) дает значение ДМ циклического остова (А) и величины а. Для системы (V, VI) найдены значения 0.80 Д и 18.37°, а для соединений (IV, VI) - 0.84 Д и 23.80° соответственно. Усредняя эти значения, получаем величину Аср=0.81 Д,
направленную вдоль оси У (рис. 3), и значение аср=21.08±2.2°. Найденное
значение а хорошо согласуется с данными РСА [3], где этот угол »20,5°.
Знание величин и направлений (А) и а позволяет определить конформацию орто-замещенных диазадиарсетидинов (VII, VIII) при повороте плоскости бензольного кольца вокруг связей А^'--С'ар. Цис-положение соответствует заслонению орто-заместителя Х с неподеленной электронной парой (НЭП) атома Аь\ На рисунке 4 показаны рассматриваемые биссекторные конформации этих соединений. В таблице 2 представлены рассчитанные значения молекулярных ДМ для конформаций 1-3 (рис. 4) для соединений VII и VIII и их
экспериментальные молекулярные ДМ.
Сравнение рассчитанных и экспериментальных данных показало, что для орто-замещенных диазадиарсетидинов с трет-бутильными заместителями у атома мышьяка реализуется структура, в которой ортозаместители Х находятся в близком к цис-положению относительно НЭП атомов мышьяка (конформация 2). Действительно, по данным [2] ортозаместитель фенильного кольца при трехкоординированном атоме мышьяка в молекуле 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-1,3,2,4-диазадиарсетидин-2-сульфида находится в близком к цис-положению (ф» 15°).
В соединениях с четырехкоординированными атомами мышьяка в цикле (IX, X) небольшие величины молекулярных ДМ (табл. 1) уже
качественно говорят о том, что для данных соединений реализуется трансформа. При небольшом отклонении от симметричной структуры в молекулярный ДМ вносит весьма существенный вклад разность проекций двух сильных диполей тА = 5); а случае цис-формы ожидаемый ДМ должен составить более 5 Д , т.к. величина ДМ связи As=S »4.6 Д [16].
Рис. 4. Возможные конформации орто-замещенных диазадиарсетидинов: 1- транс-транс положение связей Сар-Х относительно НЭП атома мышьяка; 2 - цис-цис положение связей Сар-Х относительно НЭП атома мышьяка; 3 - цис-транс положение связей Сар-Х относительно
НЭП атома мышьяка.
Таблица 2 - Рассчитанные значения дипольных моментов
ортозамещенных диазадиарсетидинов (VII, VIII), Д
№ Конформация ^ эксп
1 2 3
VII 1.30 1.98 0.99 1.99
VIII 2.72 1.44 2.55 1.52
Таким образом, исследование ДМ диазадиарсетидинов показало, что
1.3.2.4-тетраарилдиазадиарсетидины (I-III) существуют в транс-форме, а
1,3-ди-трет-бутил-2,4-диарил-1,3,2,4-диазадиарсетидины (IV-VIII) имеют цис-структуру. Наличие дополнительной полярной связи As=S в соединениях с четырехкоординированными атомами As и t-Bu-
заместителями у атомов N (IX, X) приводит к стабилизации транс-
конформации.
Список литературы
1. Кокорев Г.И., Литвинов И. А., Наумов В. А., Бадрутдинов Ш.Х. и др.
Мышьякорганические соединения с As=N связью. XVIII. Синтез, свойства и молекулярная структура диазадиарсетидинов// Журн. общей химии. - 1989. - Т.59. -Вып.7. - С.1556-1561.
2. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Наумов В.А., Бадртдинов Ш.Х. Химия
диазадиарсетидинов и молекулярная структура 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-
1.3.2.4-диазадиарсетидин-2-сульфида// Журн. общей хими. - 1990. - Т.60. - Вып.10. -С.1852-1859.
3. Bohra R., Roesky H.W., Noltemeyer M., Sheldic G.M. Dimeric N-tert-Butyl(chloroarsine)imine, C8H18As2Cl2N2// Acta crystallogr. - 1984. - V.40C. - №7. - P.1150-1152.
4. Кокорев Г.И., Литвинов И.А., Мусин Р.З., Наумов В.А. Синтез, свойства и молекулярная структура мономерных и димерных арсазосоединений// Журн. общей химии. - 1991. - Т.61. - Вып.12. - С.2713-2721.
5. Pohl S. Cis-trans-Isomer von Diazadiphosphetidin -Derivaten: Funf Kristall-und Moleculstrukturen// Zeitschr. Naturforsch. B.- 1979.- Bd.34. - №2. - S.256- 261.
6. Cameron T.S., Prout C.K., Howlett K.D. The crystal structure of trans-1,3-dimethyl-2,4-diphenyl-2.4-dithiocyclophosphazane, [PhP(S)NMe]2// Acta crystalogr. B. - 1975. - V.31. -№9. - P.2333-23357
7. Наумов В.А., Вилков Л.В. Молекулярные структуры фосфор-органических соединений. М.: Наука, 1986. - 320 с.
8. Peterson M.B., Wagner D.I. Crystal structure of compounds with (N-P)n rings. Part VI. 1,2,3,4 - tetraphenyl-2,4-dithiocyclophosphazane, [PhNP(S)Ph]2// J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1973. - №1. - P.106-111.
9. Thompson M.Z., Tarassoli A., Haltiwanger R.C. et. al. Synthesis of Two New 1,3,2,4-
Diazadiphosphetidine - Based Phosphorane Oligomers: [(PhNH)P2(NPh)2]2NPh and
[(PhNH)PNPh]3// Inorg. Chem. - 1982. - V.26. - №5. - P.684-689.
10. Kamil W.A., Bond M.R., Willett R.D. Synthesis and structural Characteristics of New Highly Fluorinated Di-tert-butyl-1,3,2,4-diazadiphosphetidines// Inorg. Chem. - 1987. - V.26.
- №17. - P.2829-2833.
11. Гранов А.Ф., Разводская Л.В., Мельников Н.Н. Диазадифосфетидины// Успехи химии. - 1981. - Т.50. - Вып.4. - С.606-631.
12. Гранов А.Ф., Мельников Н.Н., Разводская Л.В. Циклофосфазаны. - Успехи химии. -1970. - Т.39. - Вып.1. - С.39-61.
13. Гранжан В.А., Гранов А.Ф., Разводская Л.В. и др. Дипольные моменты и строение дитиоциклофосфазанов// Журн. общей химии. - 1970. - Т.39. - Вып.7. - С.1501-1504.
14. Халитов Ф.Г., Кулагина Л.Г., Кокорев Г.И. Колебательные спектры, дипольные моменты четырехчленных циклических соединений мышьяка// 13 Международная конференция по химии соединений фосфора: сборник научных трудов. Санкт-Петербург, 2002. С. 270.
15. Гуггенгейм Э.А., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.: ИЛ, 1958. 448 с.
16. Халитов Ф.Г.. Верещагин В.Н. Дипольные моменты связей в арил-производных фосфора и мышьяка// Журн. Общей химии.- 1981. - Т.51. - Вып. 1. - С. 79-86.
17. Халитов Ф.Г., Ямбушев Ф.Д., Горчакова Л.А., Дорошкина и др. Дипольные моменты и пространственная структура арилдихлорарсинов// Изв. АН СССР. Сер. Хим.
- 1979. - №10. - С. 2247-2251.
