CC BY
0Г енерация водорода в процессе химического циклирования на основе SrFei2Oi9 и Fe2O3/Al2O3 кислородных аккумуляторов
И.В.Шамсутов, Д.А.Рыжов, М.А.Завьялов, А.А.Марков, О.В.Меркулов
ИХТТ УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
SrFe12O19 and Fe2O3/AbO3 oxygen carriers for chemical looping reforming with
water splitting
I.V.Shamsutov, D.A.Ryzhov, M.A.Zavyalov, A.A.Markov, O.V.Merkulov
ISSC UB RAS, 620990, Ekaterinburg, Pervomayskaya Str., 91 e-mail: merkulov@ihim.uran.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.45
Оптимизация традиционных процессов и разработка новых методов, позволяющих сделать производство водорода более экономически эффективным, экологически чистым и надежным, необходимы при рассмотрения водорода в качестве химического реагента и топливной альтернативы продуктов переработки ископаемых углеводородов. В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке новых технологий получения водорода путем расщепления воды, среди которых низко- и высокотемпературный электролиз, фотоэлектрохимический метод, солнечный термохимический водород, а также химическое циклирование. Среди них, химическое циклирование рассматривается как одна из наиболее перспективной, масштабируемой платформой для производства водорода [1]. Основным функциональным материалом технологии являются оксиды металлов различного химического состава, способные в зависимости от внешних условий выделять или поглощать кислород, выступая в роли кислородных аккумуляторов. Разработка эффективных кислородных аккумуляторов является ключевой задачей на пути дальнейшего развития технологии и ее внедрения в промышленные процессы.
В настоящей работе проведено сравнительное исследование производительности железосодержащих кислородных аккумуляторов на основе традиционного Fe2O3 поддержанного частицами AFO3 и самоподдерживающего оксида SrFe12O19 в технологии химического циклирования с риформингом и расщеплением воды (CLRW S процесс). Для понимания возможной производительности по синтез-газу и водороду при использовании Fe2O3/AhO3 и SrFe12O19, в исследовании, сначала проводилось термодинамическое моделирование равновесных концентраций на каждой стадии одного цикла CLWSR процесса, после чего теоретические данные сопоставлялись с экспериментальными результатами, полученными при проведении процессов в реакторе с неподвижным слоем.
Кислородный аккумулятор на основе гексаферрита стронция SrFe12O19 синтезировался методом глицин-нитратного сгорания. Два композитных образца на основе Fe2O3/AhO3 (20 и 60 мас.%) подготовлены путем механического смешения реактивов с применением магнитной мешалки в дистиллированной воде. Гранулы кислородных аккумуляторов получены из спрессованных таблеток, спеченных при 1200 °С. Испытания оксидов проводилось в установке, состоящей из кварцевого реактора, помещенного в трубчатую электропечь. В многоцикловых экспериментах, состоящих из 10 окислительно-восстановительных циклов, масса кислородных аккумуляторов являлась одинаковой. Один цикл CLWSR процесса состоит из трех стадий: I)
восстановление кислородного аккумулятора (OC) топливом CH4; II) окисление OC парами воды; III) окисление OC кислородом воздуха. Регулирование газовых потоков осуществлялось при помощи регуляторов расхода газа Bronkhorst. Концентрации компонентов синтез газа измерялись газовым хроматографом Кристалл 5000. Термодинамический расчет многокомпонентных составов, находящихся в равновесии в изотермических и изобарических условиях, основывался на методе минимизации энергии Г иббса.
Результаты моделирования позволили сформулировать следующие основные выводы: 1) Рассчитанное содержание активного кислорода в SrFe12O19 примерно на 16 % выше, чем в Fe2O3 поддержанного 20 мас.% AI2O3; 2) Значительное количество кислорода захватывается кристаллической решеткой формирующейся шпинели FeAhO4 в восстановительных условиях в случае Al-содержащих OCs; 3) Моделирование восстановительного разложения метаном выявило более высокие характеристики синтез-газа для Fe2O3/AhO3, чем для SrFe12O19, хотя степень карбонизации для композита была выше; 4) Фазовый переход Sr4Fe6O13 в Sr3Fe2O6 в системе SrFe12O19 способствует подавлению образования углерода на металлическом железе, обуславливая более высокую производительность гексаферрита по водороду на стадии расщепления воды; 5) Объем водорода, который можно получить при максимальной рассмотренной концентрации пара, в случае использования кислородного аккумулятора SrFe12O19 на 26% выше, чем при композите Fe2O3/Al2O3.
Результаты, достигнутые при испытании кислородных аккумуляторов в реакторе с неподвижным слоем, показали, что для реакционных систем наблюдается схожий характер концентрационных зависимостей газовых фаз H2, CO2, и CO от объема пропущенного метана. В начале циклов преобладает полное сгорание топлива с образованием продуктов CO2+H2O. С увеличением объема метана наблюдается повышение доли реакции парциального окисления метана, а селективность процесса возрастает до 80-90%. Установлено, что при увеличении числа циклов восстановления происходит сегрегация продуктов разложения SrFe12O19 на поверхности гранул кислородного аккумулятора, однако существенного снижения кислородной емкости материала не наблюдалось. Для композитных материалов с увеличением количества циклов обнаружено снижение степени конверсии метана на начальных стадиях восстановления аккумулятора, что связано с образованием и сегрегацией на поверхности гранул частиц, препятствующих активному обмену кислородом между оксидами железа и газовой фазой, Рисунок 1.
Рисунок 1. Концентрация непрореагировавшего метана в зависимости от объема метана,
прошедшего через реактор.
В целом, полученные экспериментальные данные для SrFei2Oi9 хорошо сходятся с результатами термодинамического моделирования. Более интенсивный процесс сажеобразования в системе Fe2O3/AhO3 на стадии восстановительного разложения являлся причиной фиксации больших концентраций углеродсодержащих газов в процессе расщепления воды, чем для системы с SrFe12O19. Показано, что в случае гексафферита, количество водорода стабильно, тогда как для Fe2O3/AhO3 (20 мас.%), вследствие дезактивации материала на стадии реакции с метаном, объем выделяемого водорода падает с количеством циклов за счет постепенного уменьшения количества металлического железа. Таким образом, самоподдерживающийся оксид SrFe12O19 демонстрирует стабильность в циклическом эксперименте в реакторе с неподвижным слоем, при значительно большей производительности по водороду высокой чистоты по сравнению с композитами на основе Fe2O3/AhO3(20 и 60 мас.%).
Литература
[1] X. Wang, G. Fu, B. Xiao, T. Xu, “Optimization of Nickel-Iron Bimetallic Oxides for Coproduction of Hydrogen and Syngas in Chemical Looping Reforming with Water Splitting Process.”, Energy, vol. 246, p. 123410 (2022).
