CC BY
9Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2023 16(1): 66-77
EDN: MOQHQR
УДК 544.228; 546.723-31; 546.11
Influence of Temperature and Duration of a-Fe2O3 Calcination on Reactivity in Hydrogen Oxidation
Nadezhda P. Kirik*a, Vladimir V. Yumasheva, Leonid A. Solovyova, Evgenii V. Rabchevskiia, Nina N. Shishkinaa and Alexander G. Anshitsa, b
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC «Krasnoyarsk Scientific Center SB RAS» Krasnoyarsk, Russian Federation bSiberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 20.05.2022, received in revised form 06.10.2022, accepted 24.01.2023
Abstract. The effect of temperature and duration of calcination of single-phase samples of hematite with the a-Fe2O3 structure on the oxidizing ability with respect to hydrogen in the temperature-programmed reaction mode in the temperature range of 40-900 °C was studied. It is shown that the calcination temperature is a significant factor affecting the reactivity of lattice oxygen in the oxidation of hydrogen. Samples of a-Fe2O3, calcined at 800-900 °C, show the highest activity, the process of a-Fe2O3 reduction in these samples proceeds through the stage of reduction to magnetite, followed by complete reduction to metal through the combination of reduction stages of oxides. The calcination of a-Fe2O3 samples at 1000-1100 °C leads to a significant decrease in the oxidizing ability, the a-Fe2O3 reduction initiates at temperatures 50-100 °C higher, proceeds without separating individual reduction stages of oxide, there is no complete reduction of a-Fe2O3 under the studied conditions. It has been established that with an increase in the calcination temperature of the hematite samples, the X-ray density of a-Fe2O3 increases, which indicates a decrease in the degree of crystal lattice disorder and an increase in the binding energy of lattice oxygen and manifests itself in a significant decrease in the reactivity of a-Fe2O3 in the oxidation of hydrogen.
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: kiriknp@icct.ru
Keywords: a-Fe2O3, heat treatment, oxidative activity, temperature-programmable reduction with hydrogen.
Acknowledgements. This work was conducted within the framework of the budget project FWES-2021-0013 for Institute of Chemistry and Chemical Technology of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. The equipment of the Krasnoyarsk Regional Center for Collective Use of the FRC KSC SB RAS was used in the work.
Citation: Kirik, N.P., Yumashev, V.V., Solovyov, L.A., Rabchevskii, E.V., Shishkina, N.N., Anshits, A. G. Influence of temperature and duration of a-Fe2O3 calcination on reactivity in hydrogen oxidation. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2023, 16(1), 66-77. EDN: MOQHQR
Влияние температуры
и продолжительности прокаливания а^е203 на реакционную способность в окислении водорода
Н. П. Кирик*а, В. В. Юмашева, Л. А. Соловьев3, Е. В. Рабчевскийа, Н. Н. Шишкина'1, А. Г. Аншиц3 б
аИнститут химии и химической технологии СО РАН
ФИЦ КНЦ СО РАН Российская Федерация, Красноярск бСибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Исследовано влияние температуры и продолжительности прокаливания однофазных образцов гематита со структурой а-Ре203 на окислительную способность в отношении водорода в режиме температурно-программируемой реакции в интервале 40-900 °С. Показано, что температура прокаливания является существенным фактором, влияющим на реакционную способность решеточного кислорода в окислении водорода. Образцы а-Ре203, прокаленные при 800-900 °С, проявляют наибольшую активность, процесс восстановления а-Ге203 в этих образцах протекает через стадию восстановления до магнетита, с последующим полным восстановлением до металла через совмещение стадий восстановления оксидов. Прокаливание образцов а--Бе203 при 1000-1100 °С приводит к существенному снижению окислительной способности, восстановление а-Ре203 начинается при температурах на 50-100 °С выше, идет без выделения отдельных стадий восстановления, полное восстановление а^е203 до металла в исследованных условиях не происходит. Установлено, что с увеличением температуры прокаливания образцов возрастает рентгенографическая плотность а-Бе203, что свидетельствует о снижении степени разупорядочения кристаллической решетки, которое приводит к росту энергии связи решеточного кислорода и существенному снижению реакционной способности а-Ге203 в окислении водорода.
Ключевые слова: а-Ре203, термообработка, окислительная активность, температурно--программируемое восстановление водородом.
Благодарности. Исследование выполнено в рамках государственного задания для Института химии и химической технологии СО РАН (проект FWES-2021-0013). В работе использовано оборудование Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Цитирование: Кирик, Н.П., Юмашев, В.В., Соловьев, Л.А., Рабчевский, Е.В., Шишкина, Н.Н., Аншиц, А. Г. Влияние температуры и продолжительности прокаливания a-Fe2O3 на реакционную способность в окислении водорода. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(1). С. 66-77. EDN: MOQHQR
Введение
Интенсивные исследования окислительно-восстановительных характеристик железооксид-ных систем обусловлены значительным влиянием их на функциональные свойства материалов. Железооксидные системы исследуются в качестве катализаторов окисления CO, углеводородов, сажи, конверсии CO водяным паром, фотокатализаторов в процессах разложения воды, материалов-носителей кислорода (oxygen carriers) в высокотемпературных химических циклических процессах - сжигания твердого, жидкого и газообразного топлива (CLC), парциального окисления метана (CLPO), получения водорода (CLHG) [1-8]. В циклических процессах в топливном реакторе углеродсодержащее топливо взаимодействует с oxygen carriers в окисленной форме. Окисление углеводородов, водорода и/или оксида углерода протекает за счет решеточного кислорода оксида. По сравнению с другими оксидными системами, которые исследуются в качестве носителей кислорода, материалы на основе оксидов железа имеют ряд преимуществ, основными из которых являются высокая емкость по кислороду и возможность модифицирования реакционной способности, низкая стоимость, природная совместимость, прочностные характеристики, высокие температуры плавления.
Известно, что температура прокаливания гематита влияет на активность в окислении водорода. Так, в работе [9] показано, что с увеличением температуры прокаливания в интервале 500-1200 °C образцов гематита со структурой a-Fe2O3 температура начала восстановления в режиме температурно-программированной реакции (ТПР) возрастает. Снижение реакционной способности гематита в процессе температурно-программированного восстановления (ТПВ) водородом после прокаливания при температурах до 1200 °C установлено также другими авторами [10, 11].
Предварительная термическая обработка при 850-950 °C гематитовой руды (содержание гематита 95 мас.%) приводит к стабильной активности в конверсии CH4 в процессе CLC в 80-ти последовательных циклах восстановления-окисления, что является важной характеристикой для oxygen carriers, используемых в циклических процессах [12].
Таким образом, температурная обработка гематита при синтезе является одним из факторов, влияющих на реакционную способность a-Fe2O3 и систем на его основе в окислительных процессах. Температура прокаливания оксидных систем может существенно влиять на структурные и текстурные характеристики материалов, однако систематические исследования влияния этого фактора не проводились. Целью настоящей работы было изучение влияния температуры прока- 68 -
ливания a-Fe2O3 в интервале 800-1100 °C и продолжительности прокаливания (4-72 ч) на структурные характеристики a-Fe2O3 и реакционную способность в окислении H2.
Экспериментальная часть
Получение образцов a-Fe2O3
Для приготовления образцов a-Fe2O3 использовали порошкообразный реактив Fe2O3 квалификации осч 2-4 (ТУ 6-09-1418-78) с содержанием основного компонента > 98,7 мас.%. Высушенный и фракционированный материал (< 40 мкм) массой 0,7-1,0 г прессовали при 390 МПа с выдержкой 4 мин в таблетки диаметром 16 мм, толщиной около 1,0-1,5 мм, которые затем прокаливали на воздухе при температурах 800, 900, 1000 и 1100 °C в течение 10 ч и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~8 "C/мин. Аналогично были получены образцы, прокаленные 72 ч при 800 °C и 4 ч при 1000 °C. Спечённые образцы измельчали и отбирали фракции гранулометрического класса 0,1-0,2 и < 0,04 мм. При маркировке образцов использовали значение температуры и времени прокаливания, например, маркировка 800/10 обозначает, что образец прокален при 800 °C в течение 10 ч.
Температурно-программируемое
восстановление образцов a-Fe2O3 водородом
Температурно-программируемое восстановление образцов a-Fe2O3 водородом (ТПВ) проводили в газовой среде 5 %H2+95 %Ar (H2 марки А, 99,99 об.%, Ar марки 5.0, 99,999 об.%) с одновременной регистрацией изменения массы, теплового потока и состава газообразных продуктов по молекулярным ионам (Ar+, O2+, CO2+, CO+, H2+, H2O+) на установке синхронного термического анализа Jupiter STA 449C с масс-спектральным (МС) анализатором Aeolos QMS 403C («Netzsch», Германия). Эксперименты проводили в платиновых тиглях без крышек со скоростью подъёма температуры 5 "C/мин в интервале 40-900 °C, навеска 30,00±0,01 мг, общий поток 100 см3/мин. Калибровку чувствительности сенсора по тепловому потоку выполняли измерением теплоёмкости стандартного сапфирового диска по методу [13]. На примере образцов, прокаленных при 800 и 1000 °C, исследовали частичное восстановление a-Fe2O3 в интервале температур 40-410 и 40-593 °C с последующим определением фазового состава.
Степень восстановления гематита рассчитывали по количеству удаленного решеточного кислорода пересчетом из потери массы. 100 % степень соответствует удалению всего кислорода из решетки a-Fe2O3 при восстановлении до металла, 11,1 и 33,3 % степени соответствуют восстановлению гематита соответственно до магнетита и вюстита.
Исследование физико-химических характеристик
прокаленных образцов a-Fe2O3
Удельную площадь поверхности и пористые характеристики полученных образцов измеряли с помощью сорбционного анализатора NOVA 3200e («Quantachrome Instruments», США) в режиме низкотемпературной адсорбции азота при -195,8 °C (77,35 K). Удельную площадь поверхности (£уд.) рассчитывали по модифицированному методу БЭТ [14, 15]. Анализ объёма микропор (УтС) и мезопор (ymeso) выполнялся сравнительным /-методом с использованием уравнения де Бурa для
- 69 -
расчёта толщины статистического слоя адсорбата [16]. Величины удельной площади поверхности и объёма пор усреднялись по значениям четырех независимых измерений.
Съёмка рентгенограмм образцов проводилась c помощью дифрактометра X'Pert Pro MPD (PANalytical, Netherlands) на излучении Co Ka, с высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 10-120° 20, с шагом 0,013° Параметры кристаллической решетки a-Fe2O3 были определены и уточнены с применением полнопрофильного подхода Ритвельда методом минимизации разности производных (DDM) [17-19].
Результаты и обсуждение
1. Сравнение физико-химических характеристик образцов гематита,
прокаленных в температурном интервале 800-1100 °C
Результаты рентгендифракционного анализа показали, что все образцы гематита, фракций <0,04 и 0,1-0,2 мм, после прокаливания при 800-1100 °C являются однофазными, представляют оксид a-Fe2O3 со структурой корунда (гексагональная ячейка, пр.гр. R-3c). Рассчитанные по дифракционным данным параметры и объем элементарной ячейки, а также значения кристаллографической плотности (DX) фазы a-Fe2O3 для прокаленных в интервале 800-1100 °C 10 ч образцов приведены в табл. 1. Видно, что параметры a(=b) и c элементарной ячейки a-Fe2O3 в прокаленных образцах различаются. С увеличением температуры прокаливания с 800 до 1000 °C значения параметров a(=b) монотонно растут, параметра c - снижаются, после прокаливания при 1100 °C тенденции меняются, значение a(=b) уменьшилось, c - увеличилось. Несмотря на немонотонный характер изменения параметров ячейки a-Fe2O3, с ростом температуры прокаливания наблюдается монотонное уменьшение объема элементарной ячейки с 301,967(5) до 301,914(6) А3 и, соответственно, монотонное увеличение плотности кристаллической решетки с 5,2704 до 5,2713 г/см3 (табл. 1). Увеличение продолжительности прокаливания образцов гематита при 800 °C с 10 до 72 ч также приводит к более плотной решетке a-Fe2O3, DX возрастает с 5,2704 до 5,2713 г/см3. Продолжительность прокаливания при более высокой температуре, 1000 °C, сказывается в существенно меньшей степени, значения DX составляют 5,2710 (4 ч) и 5,2711 (10 ч) г/см3.
Наблюдаемые изменения объема и, соответственно, плотности кристаллической решетки а--Fe2O3 с увеличением температуры прокаливания образцов в интервале 800-1000 °C обусловлены последовательным отжигом структурных дефектов близкой природы, после прокаливания при 1100 °C происходит дополнительная перестройка решетки a-Fe2O3, приводящая к дальнейшему уплотнению. Можно отметить, что для гематитоподобных образцов, прокаленных в интервале более низких температур, до 925 °C, установлен аналогичный характер изменения параметров ячейки образцов [20], с ростом температуры обработки параметр a(=b) возрастал, параметр c снижался, предполагается, что в структуре образцов изменяется концентрация связанных с катионными вакансиями OH- групп.
Текстурные характеристики прокаленных образцов a-Fe2O3 приведены в табл. 2. Прокаленные образцы a-Fe2O3 являются мезопористыми материалами, максимум в распределении пор по размерам для всех образцов приходится на ~22 А. Повышение температуры прокаливания с 800 до 1100 °C приводит к снижению 8уд. с 2,10 до 0,09 м2/г и общего объ-
Таблица 1. Параметры, объем элементарной ячейки и рентгенографическая плотность a-Fe2O3 после прокаливания в интервале 800-1100 °C, 10 ч, фракция 0,1-0,2 мм
Table 1. Parameters, unit cell volume and X-ray density a-Fe2O3 after temperature treatment in the range of 800-1100 °C, 10 h, fraction 0,1-0,2 mm
Гематит, Т °C -'-пр.; ^ Параметры a-Fe2O3
a=b, А с, А V А3 DX, г/см3
800 5,03626(3) 13,7472(1) 301,967(5) 5,2704
900 5,03678(3) 13,7434(1) 301,946(5) 5,2707
1000 5,03691(2) 13,7416(1) 301,924(4) 5,2711
1100 5,03643(4) 13,7438(1) 301,914(6) 5,2713
Таблица 2. Текстурные характеристики (Sy,., Кпор) образцов гематита после прокаливания в интервале 800-1100 °C, фракция 0,1-0,2 мм
Table 2. Textural characteristics (Ssp., Vpores) of hematite samples after calcination in the range of 800-1100 °C, fraction 0,1-0,2 mm
Образец Sy,., м2/г объем пор, х10 4 см3/г*
V ' микро V20-29 ^общ
800/10 2,10 0,53 2,90 27,4
800/72 1,45 0,49 2,79 19,5
900/10 0,81 0,16 1,01 11,5
1000/4 0,30 0,06 0,36 4,2
1000/10 0,21 <0,01 0,04 3,1
1100/10 0,09 <0,01 <0,01 1,6
* К>бщ при Р/Р0 = 0,95; К2о-29 - для пор 20-29 А в области главного максимума 21,5-22,0 А на кривой распределения пор по размерам dV/d(D) =
ема пор с 27,4*10-4 до 1,6*10-4 см3/г. Изменение морфологии частиц а^е203 с увеличением температуры прокаливания можно видеть на приведенных СЭМ-снимках, рис. 1. По оценке, с ростом температуры с 800 до 1100 °С размер кристаллических зерен, Бср, увеличивается с ~0,2 до ~2,5 мкм.
Таким образом, исследование физико-химических характеристик прокаленных в интервале 800-1100 °С образцов гематита показало, что все прокаленные образцы однофазны, представлены оксидом а-Ре203 с разной степенью разупорядочения кристаллической решетки. Повышение температуры прокаливания приводит к отжигу структурных дефектов с формированием более совершенной кристаллической решетки а-Ре203, что проявляется в уменьшении объема элементарной ячейки и, соответственно, в увеличении кристаллографической плотности гематита. С ростом температуры прокаливания происходит также отжиг объемных дефектов, удельная поверхность и объем пор образцов снижаются, размер кристаллических образований Бср. увеличивается с ~0,2 (800 °С) до ~2,5 мкм (1100 °С). После прокаливания при 1100 °С формируются практически беспористые частицы гематита а-Ре203 с наименьшей дефектностью решетки.
Рис. 1. СЭМ-снимки образцов a-Fe2O3, прокаленных при 800 (а) и 1100 (б) °C, фракция < 0,04 мм Fig. 1. SEM images of a-Fe2O3 samples calcined at 800 (a) and 1100 (б) °C, fraction < 0,04 mm
2. Реакционная способность образцов а^е203, прокаленных при разных температурах, в окислении водорода
Реакционную способность прокаленных образцов а-Ре203 в окислении водорода исследовали в интервале 40-900 °С в режиме ТПР. Установлено, что окислительные свойства а-Ге203 зависят от температуры прокаливания образца, результаты согласуется с [9, 10]. На рис. 2а приведены, в качестве примера, кривые термогравиметрии (ТГ), дифференцальной термогравиметрии (ДТГ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектр (МС) молекулярного иона воды (ш^=18), которые получены при восстановлении образца 800/10. Согласованное поведение кривых МС и ДТГ свидетельствует, что потеря массы обусловлена процессами восстановления а-Ге203. Восстановление начинается при температуре 337 °С и протекает в две ступени. На кривой ДТГ присутствуют два максимума при Тмакс. 367 °С (низкотемпературный пик) и 588 °С (высокотемпературный пик). Кривые ДТГ, полученные при восстановлении всех исследованных образцов а-Ре203, приведены на рис. 2б. Видно, что образцы делятся на две группы - прокаленные при температурах 800-900 °С и 1000-1100 °С.
Для прокаленных при 800-900 °С образцов с ростом температуры или продолжительности прокаливания увеличивается температура начала восстановления с 337 до 385 °С и сдвигается Тмакс. низкотемпературного пика в сторону высоких температур с 387 до 432 °С в ряду 800/10 < 800/72 < 900/10, Тмакс. второго пика сдвигается в высокотемпературную область в значительно меньшей степени (табл. 3). Степень восстановления а-Ре203 при температуре конца высокотемпературного пика в этих образцах составляет 99,6, 97,8 и 94,8 % соответственно.
Температура начала восстановления второй группы образцов существенно выше, для образцов 1000/4, 1000/10 и 1100/10 составляет 423, 429 и 435 °С (табл. 3). Образец 1100/10 по сравнению с 800/10 начинает восстанавливаться при температуре почти на 100 °С выше. Из хода кривых ДТГ (рис. 2б) можно видеть, что изменяется также характер восстановления, низкотемпературная ступень практически отсутствует, наблюдается только слабое плечо для прокаленных при 1000 °С образцов, высокотемпературная ступень расщепляется на два плохо разрешенных пика со сдвигом Тмакс. второго пика до температур 648-661 °С (табл. 3). Степень восстановления гематита при Тмакс. первого и второго высокотемпературных пиков составляет
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperature, °C Temperature, °C
Рис. 2. Результаты ТПВ: а — кривые ТГ, ДТГ, ДСК и МС (m/z=18) при восстановлении образца aFe2O3 800/10; б — кривые ДТГ при восстановлении образцов a-Fe2O3: 1-800/10, 2-800/72, 3-900/10, 4-1000/4, 5-1000/10, 6-1100/10; фракция 0,1-0,2 мм
Fig. 2. Results of TPR: a — curves of TG, DTG, DSC and MS (m/z=18) at sample a-Fe2O3 800/10 reduction; б — curves of DTG at samples a-Fe2O3 reduction: 1-800/10, 2-800/72, 3-900/10, 4-1000/4, 5-1000/10, 6-1100/10; fraction 0,1-0,2 mm
40-50 и 69-78 %, возрастает до 91 и 82 % при температурах конца второго высокотемпературного пика, что ниже на ~10-20 °C по сравнению с наиболее активным образцом 800/10 первой группы. При дальнейшем подъеме температуры наблюдается замедление процесса восстановления, вследствие чего полного восстановления a-Fe2O3 в этих образцах, в отличие от прокаленных при 800-900 °C, при температуре конца эксперимента 900 °C не достигается (рис. 2б).
Из представленных на рис. 1б и в табл. 3 результатов восстановления образцов 800/10, 800/72, 1000/4, 1000/10 можно видеть, что увеличение продолжительности прокаливания a-Fe2O3 при-
Таблица 3. Результаты ТПВ прокаленных в интервале 800-1100 °C образцов a-Fe2O3, фракция 0,1-0,2 мм
Table 3. TPR results of samples a-Fe2O3 calcined at temperatures of 800-1100 °C, fraction 0,1-0,2 mm
Образец Данные ТПВ
T °C 1 нач. ? ^ T °C l макс.(н.т.)? ^ T °C l макс.(в.т.)? ^ T °C I кон.(в.т.)? ^
800/10 337 387 588 648
800/72 360 402 599 652
900/10 385 432 609 664
1000/4 423 483, сл.плечо 596; 648 683
1000/10 429 нет 592; 661 689
1100/10 435 нет 593; 656 690
Тнач., Тмакс.(н.т), Тмакс.(в.т) и Ткон(в.т) — значения температур начала восстановления, максимума низкотемпературного, высокотемпературного пиков и конца высокотемпературного пика
водит к некоторому снижению реакционной способности, при этом оказывает незначительное влияние на характер восстановления а-Ре20з.
Эксперименты по восстановлению образцов гематита 800/10 и 1100/10 разного гранулометрического размера, <0,04 и 0,1-0,2 мм, показали, что характер восстановления не зависит от размера частиц гематита, при этом реакционная активность мелкой фракции гематита несколько выше, что очевидно обусловлено большей доступной поверхностью (£уд. образцов 800/10 мелкой и крупной фракций составляет соответственно 2,77 и 2,14 м2/г).
3. Стадийность процесса восстановления образцов а-¥е203
Восстановление а-Ре203 до металла может протекать через последовательность стадий Ре203^Ре304^Реьх0—>а-Ре или Ре203^Ре304^-а-Ре при температурах выше и ниже 570 °С [21-24]. При проведении процесса в режиме ТПР 3-стадийный механизм восстановления а-Ре203 водородом, в частности, реализуется при добавлении Н20 в реакционную смесь. Показано [25], что пары Н20 оказывают тормозящее действие на вторую и в большей степени на третью стадию. Процесс восстановления а-Ре203 в тех же условиях без паров воды в реакционной смеси протекает в две стадии, на кривой ТПВ присутствуют два пика, Тмакс. которых варьируются в зависимости от условий эксперимента. В жестких условиях восстановления в режиме ТПР наблюдали восстановление а-Ре203 без разделения стадий, с одним пиком на ТПВ кривой [10, 25], в частности, при восстановлении в условиях большой нагрузки восстановителя на а-Ре203 [25].
Как показано в разделе 2, характер восстановления в одних и тех же условиях проведения процесса исследованных образцов а-Ре203, прокаленных в интервалах 800-900 °С и 1000-1100 °С, различается. Степень восстановления а-Ре203 в образцах первой группы 800/10, 800/72 и 900/10 при температурах конца низкотемпературного пика составляет 10,6-11,1 % и соответствует практически полному восстановлению а-Ре203 до магнетита, что подтверждается результатами РФА. Восстановленный в интервале 40-410 °С (до Ткон.(н.т.)) образец 800/10 (<0,04 мм) содержит 98,8 % Ре304 и 1,2 % а-Ре. После восстановления этого образца в интервале 40-593 °С (до Тмакс.(в.т.)) регистрируются фазы - 31,2 % Ре304, 3,5 % Ре0 и 65,3 % а-Ре, что отражает протекание последующих стадий восстановления магнетита. После восстановления в интервале 40-593 °С образца 1000/4 из второй группы регистрируются те же фазы - 41,6 % Ре304, 3,7 % Ре0 и 54,7 % а-Ре. При этом степень восстановления а-Ре203 в 2 восстановленных до 593 °С образцах различается существенно, составляет 74,7 и 57,8 % в 800/10 и 1000/4. Степень восстановления а-Ре203 в 800/10 соответствует образованию а-Ре в результате стадий восстановления магнетита, в отличие от образца 1000/4, в котором присутствие а-Ре при температурах < 570 °С обусловлено также процессом диспропор-ционирования вюстита до Ре304 и а-Ре, который протекает без поглощения Н2.
Совокупность результатов восстановления водородом в режиме ТПР в интервале 40-900 °С прокаленных при 800-1100 °С образцов а-Ре203 и РФА частично восстановленных образцов 800/10 и 1000/4 показывает, что прокаливание гематита при температурах выше 900 °С приводит, наряду с существенным снижением активности решеточного кислорода в отношении водорода, к изменению стадийности процесса восстановления а-Ре203.
Восстановление прокаленных при 800-900 °С образцов гематита протекает через стадию восстановления до магнетита, Ре203^Ре304, с последующим совмещением стадий восстановления до металла Ре304^Ре1-х0^-а-Ре. Вследствие доступности решеточного кислорода фаза
а-Ре203 в прокаленных при 800 и 900 °С образцах восстанавливается на 99 % при достижении температур 642 и 827 °С. Прокаленные при 1000-1100 °С образцы а-Ге203 обладают существенно меньшей реакционной способностью, восстановление начинается при более высоких температурах, протекает без выделения стадии восстановления до магнетита и частичным делением высокотемпературной стадии на две ступени. Прокаливание а-Ре203 при 1000-1100 °С приводит к формированию фазы с повышенной кристаллографической плотностью, что говорит о снижении степени дефектности решетки, вследствие чего процесс диффузии кислорода из объема становится затрудненным, стадии Ге203^Ге304, Ге304^Ге1-х0 и Ге1-х0^а-Ге сдвигаются в высокотемпературную область и совмещаются. При температурах выше 690 °С процесс восстановления замедляется из-за образования слоя металлического железа на поверхности восстанавливающихся зерен [11, 21], что приводит как к ограничению доступа водорода к межфазной границе металл/ оксид, так и к снижению диффузии кислорода оксида к поверхности через решетку металла [23], поэтому для достижения полного восстановления а-Ре203 до металла в образцах, прокаленных при 1000-1100 °С, требуется более высокая, чем 900 °С, температура.
Заключение
Исследовано влияние температуры прокаливания в интервале 800-1100 °С образцов гематита со структурой а-Ре203 на текстурные, структурные и микроструктурные характеристики и активность в окислении водорода в режиме ТПВ в интервале 40-900 °С.
Показано, что увеличение температуры прокаливания а-Бе203 при продолжительности 10 ч приводит к уменьшению удельной поверхности образцов с 2,10 до 0,09 м2/г, объема пор -с 27,4*10-4 до 1,6х10-4 см3/г, росту среднего размера кристаллитов с ~0,2 до ~2,5 мкм и повышению рентгенографической плотности а-Бе203 с 5,2704 до 5,2713 г/см3, что свидетельствует о снижении степени разупорядочения кристаллической решетки.
Установленные различия текстурных, структурных и микроструктурных характеристик образцов а-Ге203, формируемые температурой прокаливания, оказывают влияние на реакционную способность решеточного кислорода окислять водород и на характер восстановления оксида. Наиболее активными являются образцы а-Ре203, прокаленные при температурах 800-900 °С, процесс восстановления протекает с выделением стадии восстановления до магнетита и последующим полным восстановлением до металла в совмещенных стадиях. В отличие от этих образцов реакционная способность решеточного кислорода а-Ре203 в прокаленных при 10001100 °С образцах существенно снижена, восстановление образцов начинается при температурах на 50-100 °С выше, восстановление протекает без выделения отдельных стадий, полное восстановление до металла не происходит. Снижение реакционной способности а-Ге203 с увеличением температуры прокаливания в интервале 800-1100 °С обусловлено увеличением энергии связи решеточного кислорода вследствие снижения степени дефектности кристаллической решетки.
Продолжительность прокаливания а-Ре203 сказывается на реакционной способности по сравнению с температурным фактором в меньшей степени, приводит к некоторому снижению активности и незначительному влиянию на характер восстановления.
Полученные результаты могут быть полезными при разработке каталитических систем на основе а-Ре203 для высокотемпературных процессов, включая циклическое сжигание угле-родсодержащего сырья, парциальное окисление метана и др.
Список литературы / References
[1] Zhu M., Wachs I. E. Iron-Based Catalysts for the High Temperature Water-Gas Shift (HT-WGS) Reaction: A Review. ACS Catal. 2016. 6(2). 722-732.
[2] Wagloehner S., Reichert D., Leon-Sorzano D., Balle P., Geiger B., Kureti S. Kinetic modeling of the oxidation of CO on Fe2O3 catalyst in excess of O2. J. Catal. 2008. 260. 305-314.
[3] Wagloehner S., Kureti S. Study on the mechanism of the oxidation of soot on Fe2O3 catalyst. Appl. Catal, B. 2012. 125. 158-165.
[4] Mishra M., Chun D.-M. a-Fe2O3 as a photocatalytic material: A review. Appl. Catal., A. 2015. 498. 126-141.
[5] Yu Z., Yang Y., Yang S., Zhang Q., Zhao J., Fang Y., Hao X., Guan G. Iron-based oxygen carriers in chemical looping conversions: A review. Carbon Resour. Convers. 2019. 2. 23-34.
[6] Cheng Z., Qin L., Guo M., Xu M., Fan J. A., Fan L. Oxygen Vacancy Promoted Methane Partial Oxidation over Iron Oxide Oxygen Carrier in Chemical Looping Process. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. 18. 32418-32428.
[7] Qin L., Cheng Z., Guo M., Xu M., Fan J. A., Fan L.-S. Impact of 1 % Lanthanum Dopant on Carbonaceous Fuel Redox Reactions with an Iron-Based Oxygen Carrier in Chemical Looping Processes. ACS Energy Lett. 2017. 2(1). 70-74.
[8] Liu X., Wang H. Hydrogen production from water decomposition by redox of Fe2O3 modified with single-or double-metal additives. J. Solid State Chem. 2010. 183. 1075-1082.
[9] Shimokawabe M., Furuichi R., Ishii T. Influence of the preparation history of a-Fe2O3 on its reactivity for hydrogen reduction. Thermochim. Acta. 1979. 28(2). 287-305.
[10] Ламберов А. А., Дементьева Е. В., Кузьмина О. В., Хазеев Б. Р. Трансформация структуры оксида железа (III) при термическом нагреве на воздухе. Вестник Казанского технического университета. 2013. 16(1). 37-41 [Lamberov A. A., Dementieva E. V., Kuzmina O. V., Khazeev B. R. Transformation of the structure of iron oxide (III) during thermal heating in air. Bulletin of Kazan Technological University. 2013. 16(1). 37-41 (in Russ.)].
[11] Chen Z., Dang J., Hu X. and Yan H. Reduction Kinetics of Hematite Powder in Hydrogen Atmosphere at Moderate Temperatures. Metals. 2018. 8(10). 751-760.
[12] Breault R. W., Yarrington C. S., Weber J. M. The Effect of Thermal Treatment of Hematite Ore for Chemical Looping Combustion of Methane. J. Energy Resour. Technol. 2016. 138. 042202.
[13] DIN 51007:1994-06 Thermal analysis; differential thermal analysis; principles.
[14] Rouquerol J., Rouquerol F., Grillet Y., Triaca M. Quasi-equilibrium nitrogen adsorption gravimetry: comparison with volumetry for the determination of surface areas and pore size distributions. Thermochim. Acta. 1986. 10. 89-96.
[15] Lowell S., Shields J. E., Thomas M. A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size, and density. NY: Springer Science+Business Media, 2004. 363.
[16] de Boer J. H., Lippens B. C., Lippens B. G., Broekhoff J. C.P., van den Heuvel A., Osinga Th. V. Thet-curve of multimolecular N 2-adsorption. J. Colloid Interface Sci. 1966. 21. 405-414.
[17] Solovyov L. A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. J. Appl. Crystallogr. 2004. 37. 743-749.
[18] Anshits A. G., Bayukov O. A., Kondratenko E. V., Anshits N. N., Pletnev O. N., Rabchevskii E. V., Solovyov L. A. Catalytic properties and nature of active centers of ferrospheres in oxidative coupling of methane. Appl. Catal., A. 2016. 524. 192-199.
[19] Knyazev Yu.V., Tarasov A. S., Platunov M. S., Trigub A. L., Bayukov O. A., Boronin A. I., Solovyov L. A., Rabchevskii E. V., Shishkina N. N., Anshits A. G. Structural and electron transport properties of CaFe2O4 synthesized in air and in helium atmosphere. J. Alloys Compd. 2020. 820, 153073.
[20] Dang M.-Z., Rancourt D. G., Dutrizac J. E., Lamarche G., Provencher R. Protohematite--hydrohematite-hematite: Structuro-chemical phase relationships in hematite-like materials. Proc. 11-th Int. Clay Conf. Ottawa, Canada, 1997, Publ.: ICC-97 Org. Comm. Canada, 1999. 265-270.
[21] Spreitzer D., Schenk J. Reduction of Iron Oxides with Hydrogen - A Review. Steel research int. 2019. 90. 1900108.
[22] Jozwiak W. K., Kaczmarek E., Maniecki T. P., Ignaczak W., Maniukiewicz W. Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres. Appl. Catal., A. 2007. 326. 17-27.
[23] Kim S. H., Zhang X., Ma Y., Filho I. R. S., Schweinar K., Angerendt K., Vogel D., Stephenson L. T., El-Zoka A.A, Mianroodi J. R., Rohwerder M., Gault B., Raabe D. Influence of micro structure and atomic-scale chemistry on iron ore reduction with hydrogen at 700 °C. Acta Mater. 2021. 212. 116933.
[24] Tiernan M. J., Barnes P. A., Parkes G. M. B. Reduction of Iron Oxide Catalysts: The Investigation of Kinetic Parameters Using Rate Perturbation and Linear Heating Thermoanalytical Techniques. J. Phys. Chem., B. 2001. 105. 220-228.
[25] Zielinski J., Zglinicka I., Znak L., Kaszkur Z. Reduction of Fe2O3 with hydrogen. Appl. Catal., A. 2010. 381. 191-196.
