CC BY
30Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2019 12) 54-72
УДК 544.228; 543.57
Composition, Structure and Reduction Reactivity of Composite Materials of the a-Fe2O3-CaFe2O4 System by Hydrogen
Vladimir V. Yumashev*a, Nadezhda P. Kirika, Nina N. Shishkinaa, Yuriy V. Knyazevb, Anatoly M. Zhizhaeva and Leonid A. Solovyova
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bKirensky Institute of Physics SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 26.09.2018, received in revised form 19.01.2019, accepted 04.02.2019
In this paper, a-Fe2O3-CaFe2O4 composite materials obtained by high-temperature solid-phase synthesis from Ca and Fe (III) oxides with varying molar ratio CaO/Fe2O3 in the range 0.15-1.00 were investigated. The materials are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDS) and simultaneous thermal analysis (STA) in the hydrogen temperature-programmed reduction mode (H2-TPR). SEM-EDS studies of the specimens were revealed a formation of the "core-shell" type complex microstructure of material with the hematite phase as the "core". H2-TPR of the specimens allowed to establish a decrease of the contribution of low-temperature forms of lattice oxygen in areas of350-510 °C (up to 2.6 times) and 510-650 °C (up to 1.7 times), and the growth of the contribution of the high-temperature oxygen form in the range of650-900 °C (up to 2 times) with an increase in the content of the phase CaFe2O4 from 33.4 to 97.5 wt. %. Relying on the assessment of lattice oxygen mobility, it was suggested, that the samples with content of CaFe2O4 phase more than 55.4 wt. % are promising for use as oxygen carriers in chemical looping processes of syngas production.
Keywords: solid-phase synthesis, calcium ferrite, XRD, SEM-EDS, temperature-programmed reduction by hydrogen.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: yumashev@icct.ru
Citation: Yumashev V.V., Kirik N.P., Shishkina N.N., Knyazev Yu.V., Zhizhaev A.M., Solovyov L.A. Composition, structure and reduction reactivity of composite materials of the a-Fe2O3-CaFe2O4 system by hydrogen, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(1), 54-72. DOI: 10.17516/1998-2836-0108.
Состав, структура и реакционная способность при восстановлении водородом
композиционных материалов системы a-Fe2Oз-СaFe2O4
В.В. Юмашева, Н.П. Кирика, Н.Н. Шишкина3, Ю.В. Князев6, А.М. Жижаев3, Л.А. Соловьев3
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38
В работе изучены композиционные материалы системы a-Fe2O3-CaFe2O4, полученные методом высокотемпературного твердофазного синтеза из оксидов Са и Fe(Ш) с вариацией мольного отношения СаО^е203 от 0.15 до 1.00. Материалы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (РФА), сканирующей электронной микроскопии с системой энергодисперсионного микроанализа (СЭМ-ЭДС) и синхронного термического анализа (СТА) в режиме термопрограммируемого восстановления водородом (Н2-ТПВ). СЭМ-ЭДС -исследование образцов выявило формирование сложной микроструктуры материала по типу «ядро-оболочка» с фазой гематита в качестве «ядра». Н2-ТПВ образцов позволило установить, что с увеличением содержания фазы CaFe2O4 (от 33.4 до 97.5 мас. %) наблюдается снижение вклада низкотемпературных форм решеточного кислорода в областях 350-510 °С (до 2.6раза) и 510-650 °С (до 1.7раза) и рост вклада высокотемпературной формы кислорода в интервале 650-900 °С (до 2 раз). На основе оценки подвижности решеточного кислорода высказано предположение о перспективности использования полученных композиционных материалов с содержанием фазы CaFe2O4 более 55.2 мас. % в качестве носителей кислорода в химических циклических процессах получения синтез-газа.
Ключевые слова: твердофазный синтез, феррит кальция, РФА, СЭМ-ЭДС, термо-программируемое восстановление водородом.
Введение
В связи с высокой потребностью в энергосберегающих и эффективных технологиях по снижению эмиссии парниковых газов при переработке углеводородов и угля в последние годы
- 55 -
исследованиям химических циклических процессов уделяется большое внимание [1]. В частности, исследуются их разновидности, связанные с газификацией угля/кокса для получения синтез-газа [2], реформингом метана (углеводородов) [3] и генерацией водорода в реакции конверсии с водяным паром [4]. К основным преимуществам химических циклических процессов можно отнести: разделение стадий окисления и восстановления; использование в качестве окислителя решеточного кислорода оксидов металлов вместо кислорода воздуха, что позволяет увеличить теплотворную способность получаемых газов из-за отсутствия разбавления азотом; а также отсутствие энергетических затрат на сепарацию газообразных продуктов реакции и улавливание СО2. В частности, для получения синтез-газа в процессе газификации угля (или кокса) с помощью металлооксидных носителей кислорода на стадии окисления можно селективно получать СО, а на стадии регенерации восстановленных носителей кислорода парами воды - H2 [5].
Основной проблемой для химической циклической технологии парциального (или полного) окисления углеводородов при производстве синтез-газа является выбор подходящего металлооксидного носителя кислорода, который должен проявлять высокую циклическую устойчивость (не менее 50 циклов), не взаимодействовать с компонентами синтез-газа, не спекаться и быть экономичным. Простые оксиды меди [6], никеля [7] и железа [8] широко известны в литературе как носители решеточного кислорода, обладающие высокой реакционной способностью в процессе глубокого окисления углеводородов и угля. Однако их применение в химических циклических процессах для получения синтез-газа ограничено в связи с высокой стоимостью (CuO), загрязнением окружающей среды (NiO), эндотермическим характером реакции восстановления (FexOy) и высокой активностью в реакции сжигания CO и H2.
Практически лишенными указанных недостатков являются сложные оксиды металлов с переменной валентностью, среди которых наибольшее распространение получили Fe-содержащие оксидные системы, на основе ферритов щелочно-земельных элементов А (A = Mg, Ca, Ba и Sr) со структурой шпинели или орторомбической структурой AFe2O4 [9, 10] и со структурой перовскита AFeO3 (включая перовскито-подобные структуры типа бра-унмиллерита A2Fe2O5) [11, 12].
Являясь недорогим и экологически безопасным, монокальциевый феррит (CaFe2O4) показал высокую эффективность в химических циклических процессах газификации угля/кокса [13, 14], парциального окисления углерода [2, 10] и генерации водорода [15]. Изучение кинетики взаимодействия монокальциевого феррита с углем/коксом при 850-950 °С [13] выявило его уникальную особенность - непосредственный перенос решеточного кислорода от твердого носителя к углеродному материалу протекает по механизму твердофазного взаимодействия (т.е. минуя газовую фазу), но со скоростями, характерными для реакции с газообразным кислородом, что позволяет эффективно контролировать процесс селективного образования CO. Следует отметить, что интенсивно изучаются и другие возможности применения монокальциевого феррита, например, в качестве керамических пигментов [16], полупроводниковых сенсоров [17], огнеупорных материалов [18], адсорбентов [19] и материалов с уникальными ионно-транспортными свойствами [20]. Активность CaFe2O4 исследовалась в процессах сред-нетемпературной конверсии моноксида углерода водяным паром [21] и в очистке выхлопных газов от NO [22].
С практической точки зрения наибольший интерес представляет синергетический эффект улучшения характеристик композиционных материалов на основе ферритов кальция. Так, например, использование мультипленочного фотоанода с гетеропереходом р-СаРе204/ п-Бе203 позволяет конвертировать солнечную энергию в электрический ток с эффективностью, в два раза большей по сравнению с гематитовым анодом [23], а композиция ферритов СаРе204-Са2Ре205 характеризуется повышенной циклической стабильностью и эффективностью в химических циклических процессах конверсии СО и генерации водорода [24]. Однако в литературе практически отсутствуют данные по комплексному изучению состава, структуры и свойств композиционных материалов, принадлежащих псевдобинарной системе а-Ре203-СаРе204.
Целью данной работы являлось изучение состава, структуры и реакционной способности композиционных материалов системы а-Ре203-СаРе204 в термопрограммируемом режиме восстановления водородом и оценка окислительно-восстановительных свойств композитов.
Экспериментальная часть
Получение образцов
В качестве исходных соединений для синтеза кальциевых ферритов использовали реактивные препараты Ре203 квалификации «о.с.ч.» (ТУ 6-09-1418-78) и СаО квалификации «ч» (ГОСТ 8677-66). Для определения примесного содержания карбоната и гидроксида в окиси кальция исходный реактив прокаливался до постоянной массы при 900 °С. Затем реактивы в необходимой пропорции смешивали и перетирали на шаровой мельнице КМ-1 в течение часа. Перетертый образец прессовали при 346 МПа с выдержкой 2-3 мин в таблетку диаметром 17 мм, толщиной 1-2 мм. Таблетки прокаливали на воздухе при 1000 °С в течение 4 ч и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~8 °С/мин. Для исключения размерного эффекта при изучении реакционной способности в отношении водорода таблетки измельчали до фракции -0.2+0.1 мм. Для образцов использовалась маркировка «Са^е-ХХ», гдеXX - массовое содержание Ре203 в шихте (например, образец Са^е-74 содержит 74 мас. % Ре203; образец Fe-100 соответствует чистому гематиту, обработанному по вышеописанной методике).
При получении образцов был использован метод твердофазного спекания по керамической технологии [25]. Основываясь на значительных различиях в микротвердости исходных компонентов [26], можно ожидать, что при совместном помоле компонентов шихты (СаО и Ре203) и последующем их спекании будут сформированы композитные системы а-Ре203-СаРе204 строения «ядро-оболочка», где в качестве ядра будет выступать компонент с большей микротвердостью - гематит.
При выборе соотношений компонентов в исходной шихте с содержанием Ре203 74-95 мас. % руководствовались данными диаграммы фазовых равновесий в системе Са0-Ре203, полученной в атмосфере воздуха [27].
Физико-химические методы исследования
Съемка рентгенограмм проводилась с помощью дифрактометра Х'Рей: Рго MPD (PANalytical) на излучении Со Ка. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором Р1Хсе1 в угловом интервале 10 - 120° 20, с шагом 0.013°. Параметры решетки и количественный
фазовый состав определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [28].
Анализ микроструктуры поверхности и элементного состава (по Fe, Ca и O) локальных участков на полированных срезах образцов осуществляли с помощью метода СЭМ-ЭДС с использованием сканирующего электронного микроскопа TM-3000 («Hitachi», Япония), оборудованного системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа QUANTAX 70 («Bruker», Германия) с детектором XFlash 430H Detector. Время накопления определялось качеством получаемых ЭДС-спектров и составило не менее 10 мин при ускоряющем напряжении 15 кВ. Полуколичественный микроанализ состава локальных областей (диаметр пятна анализа 2.0±0.2 мкм) на полированной поверхности образца осуществляли по серии карт распределения элементов на увеличении х4000. Содержание элементов пересчитано на оксиды, составы с суммой Fe2O3 + CaO, не попадающие в диапазон 80-120 мас. %, не использовали из-за сильного поглощения образцом низкоэнергетических квантов характеристического Хя-излучения кислорода (и отчасти кальция) при анализе неровной поверхности, находящейся близ крупных полостей/пор (т.е. областей поверхности образца, неблагоприятно расположенных к ЭДС-детектору). Остальные составы в оксидной форме приводили к 100 % и использовали при анализе результатов.
Определение удельной площади поверхности образцов осуществлялось с помощью сорб-ционного анализатора NOVA 3200e («Quantachrome Instruments», США) в режиме низкотемпературной адсорбции азота при 77 K. Расчет удельной площади поверхности (SEET) производился по значениям трех параллельных измерений с использованием модифицированного метода БЭТ в соответствии с международным стандартом [29].
Термопрограммируемое восстановление (Н2-ТПВ) образцов осуществляли в динамической газовой среде 5 %H2+95 %Ar с общим потоком 100 см3/мин, с одновременной регистрацией изменения массы, теплового потока и состава газообразных продуктов (по молекулярным ионам Ar+, O2+, CO2+, CO+, Н2+ и H2O+) на установке синхронного термического анализа Jupiter STA 449C («Netzsch», Германия) с масс-спектральным (МС) анализатором Aeolos QMS 403C («Netzsch», Германия). Измерения проводили в платиновых тиглях без крышек с линейной скоростью подъема температуры 5 °С/мин в интервале 40-900 °С, навеска 30.0±0.1 мг. Калибровку чувствительности сенсора по тепловому потоку выполняли путем измерения теплоемкости стандартного сапфирового диска по методу [30]. Расчет величины теплового эффекта реакции в температурном интервале протекания процесса восстановления осуществляли с помощью программного пакета NETZSCH TA-Proteus v.4.8.4 («Netzsch», Германия) с применением тангенциально-сигмоидального типа базовой линии к сигналу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Относительная ошибка определения величины теплового потока (ДН) не превышала 4 %. Оценка окислительно-восстановительных свойств композитного материала осуществлялась посредством подачи импульсов смеси 5 %H2+95 %Ar в потоке Ar с примесью O2 около 0.01 об. %. Для чего образец нагревали в потоке Ar (100 см3/мин) со скоростью 15 °С/мин до Т = 600 °С (потеря массы на данном участке, связанная с термодесорбцией влаги, составила ~0.05-0.1 мас. %) и выдерживали при данной температуре в течение 60 мин (изменения массы не происходило), затем последовательно подавали три импульса длительностью 1 мин через каждые 20 мин. В итоге регистрировали величину парциального теплового потока
(эндоэффекта, AH>0), потерю массы образца в результате восстановления водородсодержащим импульсом, а также прирост массы за счет реокисления примесным кислородом. Для учета вклада приборной константы были выполнены коррекционные измерения с пустыми тиглями в аналогичных условиях.
Результаты и обсуждение
Рентгенофазовый анализ
Количественный рентгенофазовый анализ полученных образцов показал (табл. 1), что они представляют собой систему из двух кристаллических фаз - монокальциевого феррита CaFe2O4 (орторомбическая сингония, пространственная группа Pnam) и гематита a-Fe2Ö3 (ромбоэдрическая сингония, пространственная группа R-3c). С увеличением содержания Fe2O3 с 74 до 95 мас. % в шихте доля фазы CaFe2O4 снижается с 97.5 до 16.6 мас. %, а доля фазы a-Fe2O3, соответственно, увеличивается c 2.5 до 83.4 мас. %. Стоит отметить, что содержание основных фаз в полученных образцах отличается от равновесного состава, рассчитанного по правилу «рычага» из диаграммы состояния CaO-Fe2O3 [27], примерно на 2-4 мас. % с преобладанием фазы гематита, что можно объяснить выбранными условиями синтеза образцов и кинетическими характеристиками процесса образования феррита кальция.
Результаты рентгеноструктурного анализа основных кристаллических фаз композитных образцов показали значимые отклонения параметров элементарных ячеек от соответствующих величин для монокристаллических соединений. В монокристалле a-Fe2O3 a=b = 5.0385 Ä, c = 13.7400 Ä, объем ячейки УсеП = 302.08 Ä3 (Ref. Code 01-071-5088, ICDD); в монокристалле CaFe2O4 а = 9.2265 Ä, b = 3.0177 Ä, c = 10.7027 Ä, Vcell = 297.99 Ä3 (Ref. Code 01-078-4317, ICDD).
С уменьшением содержания Fe2O3 в шихте параметры фазы a-Fe2O3 меняются следующим образом: наблюдается практически линейное падение параметров a=b в интервале 5.03565.0365 Ä и экстремальное поведение параметра c (с максимумом при Fe2O3 85 мас. %) в диапазоне 13.7450-13.7510 Ä. Объем элементарной ячейки почти не изменяется в области содержания
Таблица 1. Фазовый состав по данным РФА и равновесной диаграммы состояния [27], удельная площадь поверхности образцов системы a-Fe2O3-CaFe2O4
Table 1. Phase composition according to XRD and equilibrium phase diagram [27], the specific surface area for specimens of the a-Fe2O3-CaFe2O4 system
Образец
Содержание фаз по данным РФА и диаграммы состояния, мас. %
CaFe2O4
a-Fe2O3
V м2/г
Ca/Fe-74 Ca/Fe-77.7 Ca/Fe-80 Ca/Fe-85 Ca/Fe-90 Ca/Fe-95 Fe-100
97.5 ±4.3 81.4 ±1.4 72.9 ±1.1 55.2 ±1.0 33.4 ±0.9
16.6 ±0.8
100
85.8
76.9 57.7 38.5 19.2
0
2.5 ±0.1 18.6 ±0.2 27.1 ±0.2 44.8 ±0.4 66.6 ±1.0 83.4 ±1.2 100
0
14.2 23.1
42.3 61.5 80.8 100
0.53 ±0.02 0.55 ±0.03 0.73 ±0.01 0.50 ±0.01 0.42 ±0.01 0.17±0.01 0.27±0.01
Fe2O3 в шихте 85-100 мас. %, но интенсивно снижается с 301.93 до 301.83 Â3 (абс. ошибка определения ДУсгП не более ±0.01 Â3) при Fe2O3 в области 74-85 мас. %. Меньшее значение объема элементарной ячейки по сравнению с монокристаллическим образцом, возможно, связано с наличием дефектов вакансионного характера в структуре кристаллических фаз.
Наблюдается также изменение параметров решетки фазы CaFe2O4: параметр а несколько возрастает в интервале 9.2237-9.2257 Â при повышенном значении для образца Ca/Fe-74, параметр b возрастает с 3.0194 до 3.0201 Â, параметр с уменьшается в интервале 10.7000-10.6975 Â, но объем элементарной ячейки при этом остается относительно постоянным - 298.00 ±0.02 Â3.
Полученные образцы характеризуются низкой удельной площадью поверхности 0.170.73 м2/г (табл. 1), характерной для хорошо спеченных макропористых материалов.
СЭМ-ЭДС-анализ полированных срезов образцов
Изучение особенностей микроструктуры и характера распределения элементов было выполнено на полированных срезах таблетированных образцов. В качестве примера на рис. 1 приведены СЭМ-ЭДС-снимки с элементным картированием по Fe и Ca для образцов Ca/Fe-90 (66.6 мас. % гематита) и Ca/Fe-74 (2.5 мас. % гематита): зеленым цветом выделены области, обогащенные железом, красным - обогащенные кальцием и черным - поры в материале.
Образец Ca/Fe-90 (рис. 1a,c) представляет собой композицию из крупных высокожелезистых образований округлой формы («ядер») размером около 20-45 мкм с мелкозернистой и пористой структурой в окружении из плотных кристаллитов размером менее 10 мкм, отличающихся повышенным содержанием кальция («оболочка»). Кроме того, за счет присутствия тонкодисперсной части в исходных порошковых реактивах в спеченном образце Ca/Fe-90 образуются участки с блочным строением (левая часть рис. 1а,с) - в виде перемежающихся между собой двух типов «блоков» примерно одинакового размера (менее 10 мкм): пористые с высоким содержанием атомов Fe и плотные с высоким содержанием атомов Ca соответственно.
Снижение содержания Fe2O3 в шихте до 74 мас. % не только сопровождается изменением фазового состава образца (CaFe2O4 увеличивается от 33.4 до 97.5 мас. % от образца Ca/Fe-90 к Ca/Fe-74, табл. 1), но также вызывает значительные изменения в его микроструктуре (рис. 1b,d). Во-первых, образец Ca/Fe-74 отличается повышенной открытой пористостью по сравнению с образцом Ca/Fe-90, что косвенно подтверждается повышенным значением удельной площади поверхности фракционированных образцов - 0.53 и 0.42 м2/г (табл. 1) соответственно. Во-вторых, в образце Ca/Fe-74 четко идентифицируются крупные зерна с хорошо очерченной границей, которые по размеру (около 15-45 мкм) сопоставимы с высокожелезистыми образованиями в образце Ca/Fe-90, но отличаются наличием плотной высококальциевой оболочки (рис. 1b), возможно, повторяющей контур исходной гематитовой частицы и отчасти сохранившейся в виде высокожелезистого «ядра» (рис. 1d).
Полуколичественный микроанализ локальной неоднородности состава образцов Ca/Fe-90 (297 составов) и Ca/Fe-74 (314 составов) показал, что распределение величины массового отношения CaO/Fe2O3 носит бимодальный характер (рис. 1e,f). Область CaO/Fe2O3 = 0-0.10 (91-100 мас. % Fe2O3) отвечает локализации фазы гематита, наиболее беспримесной является область «ядра» с CaO/Fe2O3 <0.02 (>98 мас. % Fe2O3); максимум распределения данной моды приходится на 0.01 (99 мас. % Fe2O3) для образца Ca/Fe-90 и на 0.02 (98 мас. % Fe2O3) для образца
й о
0,00 0,05 0,10 0.15 0,20 0,25 0,30 0.35 0,40 0,45 0,50 ' 0,00 0,05 0.10 0.15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Массовое отношение CaO I <',0, Массовое оппшк-ние Ca0/Fe203
Рис. 1. Детализированные СЭМ-снимки (а и Ь), комбинированные СЭМ-ЭДС-снимки с элементным картированиемпоРеи Ca (с и d) и частотноераспределениевеличинымассовогоотношенияСаО/Ре2С>3 (ей И) для полированных срезов образцов Ca/Fe-90 {ac с, ер cCa/Fe-74 (b, d, f)
Fig. 1. The detailed SEM images (a, b), SEM-EDS combined images with elemental map of Fe and Ca (c, d) and frequency distribution of CaO/Fe2a3 batio(f ,/)for polished sectionsof Ca/Fe-90(a, c, e)and Ca/Fe-44 (b, d,f) specknens
Са^е-74. Области с отношением Са0/Бе203 = 0.2-0.4 (71-83 мас. % Ре203) с максимумом при 0.31 (76 мас. % Ре203) для образца Са^е-90 и с отношением Са0/Бе203 = 0.3-0.44 (69-77 мас. % Ре203) с максимумом при 0.37 (73 мас. % Ре203) для образца Са/Ее-74 отвечают локализации фазы
монокальциевого феррита (для чистого СаРе204 соотношение Са0/Ре203 = 0.3511, а содержание Ре203 = 74.01 мас. %). Отклонения максимумов распределения величины Са0/Ре203 от соответствующих стехиометрических значений для фаз а-Ре203 и СаРе204 (рис. 1е,/), возможно, связано с взаимным проникновением тонкодисперсных зерен разных фаз в анализируемом объеме образца и отчасти с инструментальной погрешностью.
Термопрограммируемое восстановление водородом (Н2-ТПВ)
Протекание процесса термопрограммируемого восстановления изучаемых образцов в газовой смеси 5 %Н2+95 %Аг сопровождается потерей массы за счет решеточного кислорода, появлением эндотермического эффекта в виде комплексного полимодального пика на кривой ДСК и образованием газообразного продукта - Н20. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые ДСК-ТГ-ДТГ-МС для образца Са^е-74.
На рис. 3 изображены кривые ДТГ процесса термопрограммируемого восстановления образцов системы а-Ре203-СаРе204 с содержанием Ре203 в шихте 74, 77.7, 80, 90 и 100 мас. %. Данный процесс многостадийный, что проявляется в наличии нескольких максимумов на кривой ДТГ, и протекает практически полностью до конечных продуктов СаО+Ре (в случае образца Ее-100, до металлического Ре), о чем свидетельствуют наличие плато на кривой ДТГ в области
Рис. 2. КривыеТГ, ДСК,ДТТи масс-спектральныеданныепомолекулярному иону Н20+ (m/z =18) процесса термопеьграммкроееюссвосссоновоееиьоТнтзиа Са/Ье-Ь4в газовой смтои е ТеИ2+95 %Ar (скорость нагрева 5 °С/мин)
Fig. 2. TG-DSC-DTG curves and mass spectral data by molecular ion H2O+ (m/z = 18) for temperature-programmed reduction of Ca/Fe-74 specimen in gas mixture 5 %H2+95 %Ar (heating rate 5 °C/min)
— B2 —
Рис. 3. Кривые ДТГ процесса термопрограммируемого восстановления серии образцов системы a-Fe2O3-CaFe2O4
Fig. 3. DTG curves of temperature-programmed reduction process for series of specimens in a-Fe2O3-CaFe2O4 system
температур выше 780-880 °С, а также близкие значения экспериментальной АтШа1 и расчетной Лтсак общих потерь массы образца (табл. 2, колонка 8). Небольшое расхождение величин АтШа1 и Атсак для ферритсодержащих образцов связано с отклонением от стехиометрии одной из кристаллических фаз (либо обеих фаз), которое выражается в избытке атомов кислорода по сравнению со стехиометрическими фазами в аналогичном соотношении. Если предположить, что фаза гематита во всех изученных образцах остается стехиометрической (как в образце ¥е-100), то коэффициент нестехиометрии б увеличивается от +0.02 до +0.05 (табл. 2, колонка 9) с ростом вклада фазы феррита CaFe2O4.
Стоит отметить, что имеющиеся в литературе данные свидетельствуют как о дефиците, так и об избытке кислорода в структуре СаРе204±5:
- для монокристаллического монокальциевого феррита наблюдается дефицит по кислороду 5 = 0.19-0.24 [31], а для хорошо отожженного в атмосфере воздуха порошка CaFe204_5 эта величина составила 5 = 0.003-0.006 [32];
- в работе [33], наоборот, СаРе204+5 проявляет сверхстехиометрию по кислороду б = 0.01, что связывают с влиянием условий приготовления.
Вполне возможно, что сверхстехиометрия по кислороду обусловлена катионными вакансиями в фазе гематита и/или фазе феррита (преимущественно вблизи границы раздела фаз
феррит-гематит), что косвенно подтверждается более низкими значениями объемов элементарных ячеек названных фаз по сравнению с данными для их монокристаллов. В частности, в работе [34] указывается общая тенденция изменения объема элементарной ячейки для несте-хиометрических окислов на примере вюстита, с увеличением доли катионных вакансий уменьшается объем элементарной ячейки.
При уменьшении содержания Fe203 в шихте от 100 до 74 мас. % наблюдается снижение реакционной способности образцов (рис. 3), что сопровождается смещением начала (с 400 до 450 °С) и конца (с 700 до 770 °С) комплексных пиков на кривых ДТГ в область более высоких температур. Стоит отметить различие в поведении чистого гематита (образец ¥е-100, табл. 2) от известного в литературе [35, 36] в аналогичных условиях режима Н2-ТПВ (5 %Н2 в Аг или нагрев 5 °С/мин, навеска 30-50 мг), которое выражается в значительном смещении основных пиков на кривой ДТГ в область более высоких температур: для низкотемпературного 360 ^ 594 °С и высокотемпературного 550 ^ 660 °С пиков. Данное различие можно объяснить высокими диффузионными ограничениями доступа водорода и отвода продуктов реакции в случае спеченного образца ¥е-100 по сравнению с дисперсными порошками гематита в указанных работах.
С появлением и последующим ростом доли фазы CaFe204 в составе образца происходит усложнение процесса его восстановления (рис. 3), снижение вклада низкотемпературной
Таблица 2. Данные ТГ, ДТГ и ДСК процесса восстановления образцов системы a-Fe2O3-CaFe2O4 в режиме Н2-ТПВ
Table 2. TG, DTG and DSC data for reduction process in H2-TPR regime of the specimens of a-Fe2O3-CaFe2O4 system
Потеря массы в заданном интервале температур по данным ТГ (мас.%) и температура пикана кривой ДТГ (°С) ДН, кДж/ (г-атом O)
Образец Дт1 350-510 °C т-peak T1 Дт2 510-650 °C !tTpeak T2 Дт3 650-900 °C T-peak T3 **ДтМа1 (Дтса!с) 350-900 °C ***g
Fe-100 3.22 - 17.57 594 9.27 660 30.06 (30.06) - 23.2
Ca/Fe-90 3.77 464 17.75 592 / 624 5.80 685 27.32 (27.05) +0.02 28.4
Ca/Fe-80 2.13 461 14.54 570 / 610 7.70 711 24.37 (24.05) +0.03 34.0
Ca/Fe-77.7 2.45 446 13.19 542/602 8.08 716 23.72 (23.35) +0.04 36.8
Ca/Fe-74 1.46 480 10.56 608 10.77 730 22.79 (22.25) +0.05 41.1
*В числителе указана температура слабовыраженного локального пика («плеча»), положение которого уточнялось по второй производной кривой ДТГ.
**ЛтМ1Ь Лть Дт2 и Дт3 — экспериментальные значения потери массы образца (общей и в заданном температурном интервале) в расчете на сухое состояние, т.е. с вычетом адсорбционной влаги; Лтса1с - расчетные значения потери массы образца в процессе восстановления до состояния СаО+Бе исходя из химического состава шихты. ***Коэффициент нестехиометрии для фазы СаБе204±5. Коэффициент нестехиометрии для фазы а-Ге203 во всех образцах был принят равным нулю, поскольку для образца Ев-100 по данным Н2-ТПВ отклонение от стехиометрии отсутствовало в пределах абсолютной погрешности определения ±0.004.
(интервал 350-510 °С) и среднетемпературной (интервал 510-650 °С) компонент от 3.77 до 1.46 мас. % и от 17.75 до 10.56 мас. % соотвественно (табл. 2). Вклад высокотемпературной компоненты (интервал 650-900 °С), наоборот, возрастает от 5.80 до 10.77 мас. %. Одновременно можно наблюдать смещение положений локальных пиков по температуре (рис. 3 и табл. 2), характеризующих максимальные скорости удаления решеточного кислорода:
- пик низкотемпературной компоненты смещается в область низких температур с 464 до 446 °С, исключение составляет образец Са/Ее-74 (1Геак = 480 °С), что, возможно, связано с изменением маршрута реакции восстановления;
- пик среднетемпературной компоненты имеет низкотемпературное «плечо» (кроме образца Са/Ее-74), которое, как и основной пик, смещается в область низких температур с 592 до 542 («плечо») и с 624 до 602 °С (основной пик);
- пик высокотемпературной компоненты смещается в область высоких температур с 685 до 730 °С.
Анализ данных ДСК показал, что величина кумулятивного теплового эффекта (табл. 2) в расчете на г-атом удаленного решеточного кислорода во всем температурном интервале протекания процесса восстановления увеличивается с 23.2 кДж/(г-атом О) -образец Fe-100 до 41.1 кДж/(г-атом О) - образец Са/Ее-74 с ростом доли феррита кальция. Полученные значения тепловых эффектов для крайних образцов исследуемой серии (Ее-100 и Са/Ее-74) хорошо согласуются с литературными данными [37] для реакций восстановления чистого гематита (до Бе) и монокальциевого феррита (до Бе+СаО) водородом в области температур 527-727 °С и составляют 24.5-21.4 и 44.7-41.1 кДж/(г-атом О) соответственно.
Высокотемпературное восстановление железосодержащих фаз в системе является сложным процессом и в зависимости от химического состава исходной шихты в псевдобинарной области а-Ре203-СаРе204 и величины окислительно-восстановительного потенциала газовой фазы (парциального давления кислорода Р02, или водородного буфера РН2/Рн2о) при 900 °С может протекать по различным маршрутам, состоящим из нескольких стадий с образованием конечных продуктов - СаО и Бе [24]. На основе расчетной фазовой диаграммы состояния системы Са-Бе-О [24] для исследованных образцов можно составить последовательность фазовых превращений при уменьшении равновесного парциального давления кислорода в интервале Р02 = 10-75-10-172 бар:
1) для образца Са/Ее-74: «СР+БеЛ ^ (С4№Р4+СР^С4№Р4+С2Р) ^ CWF+C2F ^ ^ CW3F+C2F ^ БеО^р+С^ ^ Бе+С2Б ^ Бе+СаО»;
2) для образцов СаЕе-77.7 и Са/Ее-80: «СБ+Бе203 ^ C4WF4+Fe20з ^ C4WF4+Feз04 ^ ^ CWF+C4WF4 ^ CWF+C2F ^ CW3F+C2F ^ БеО^+С^ ^ Бе+С2Б ^ Бе+СаО»;
3) для образца СаЕе-90: «СБ+Бе203 ^ C4WF4+Fe20з ^ C4WF4+Feз04 ^ CWF+Feз04 ^ ^ CW3F+FeOIB.р. ^ С^+БеО^р. ^ Бе+С2Б ^ Бе+СаО»;
где СБ - СаБе204, C4WF4 - Са4Бе9017, CWF - СаБез05, CWзF - Са?е507 и С2Б - Са2Бе205.
Известно, что термопрограммируемое восстановление а-Бе203 (образец Ее-100) водородом само по себе является достаточно сложным процессом, который в значительной степени определяется температурой, временем и парциальным давлением водорода, и может протекать по трем маршрутам [35, 36]: (1) при Т<450 °С - «а-Бе203 ^ Бе304 ^ Бе»; (2) в интервале
Т = 450-570 °С - «a-Fe2O3 ^ Fé3O4 ^ Fé3O4 + Fea-xp + Fe ^ Fe»; (3) при температурах T>570 °С -«a-Fé2O3 ^ Fe3O4 ^ Fe^O ^ Fe».
Таким образом, в исследуемых образцах с повышением доли CaFe2O4 меняется маршрут их восстановительного превращения; в частности, на начальном этапе для всех образцов превращение гематита протекает с образованием промежуточной фазы Fe3O4, исключение составляет образец Ca/Fe-74, в котором фаза гематита практически сразу трансформируется с формированием новых соединений - Ca4Fe<jOi7 и Ca2Fe2O5. Данное различие выражается на кривой ДТГ (рис. 3) в нерегулярном смещении максимума пика в области 350-510 °С при переходе от образца Ca/Fe-90 к образцу Ca/Fe-74.
Для определения вклада каждой стадии в процессе восстановления двухфазных образцов на примере Ca/Fe-74 были рассчитаны потери массы в соответствии с химическими реакциями, которые могут протекать при его восстановлении до CaO+Fe в соответствии с указанным выше маршрутом. На рис. 4 видно, что основной вклад в изменение массы образца дают потери решеточного кислорода согласно химическим реакциям VI (Am=7.38 мас. %) и VII (Am=10.84 мас. %), которые на кривой ДТГ отвечают среднетемпературной (510-650 °С) и высокотемпературной (650-900 °С) компонентам, в указанных интервалах преимущественно протекают процессы восстановления вюстита и двухкальциевого феррита (Ca2Fe2O5). В процессе восстановления формирование двухкальциевого феррита начинается на стадии II и заканчивается на стадии V с одновременным образованием фазы вюстита. Стадии III-V дают небольшой вклад в потерю решеточного кислорода в среднетемпературной области (суммарно 4.01 мас. %) и сопровождаются формированием промежуточных соединений Ca4Fe9On, CaFe3O5 и CaFe5O7. Низкотемпературная компонента пика ДТГ главным образом обусловле-
Химические реакции Am, мас. %
(I) 8CaFe2O4 +Fe2O3 +H2 = 2Ca4Fe<A7 + H2O 0.21
(II) 10CaFe2O4 + H2 = 2Ca4Fe<A7 +Ca2Fe2O5 + + H2O 0.45
(III) 4Ca4Fe<A7 + ЗН2 = 3Ca2Fe2O5 + + 10CaFe3O5 + ЗН2О 1.27
(IV) 4CaFe3O5 + H2 = Ca2Fe2O5 + 2CaFe5Oy + + H2O 0.97
(V) 2CaFe5Oy + H2 = Ca2Fe2O5 + 8FeO + H2O 1.32
(VI) FeO + H2 = Fe + H2O 7.38
(VII) Ca2Fe2O5 + ЗН2 = 2CaO + 2Fe + ЗН2О 10.84
Рис. 4. Кривая скорости потери массы в зависимости от относительной массы образца Ca/Fe-74 в режиме Н2-ТПВ. Пунктиром обозначены интервалы, соответствующие ожидаемым изменениям массы образца в зависимостиотпротекающейреакции (1-У11),заштрихованная областьотвечает положительному отклонению от стехиометрии по кислороду
Fig. 4. The rate of mass loss curve vs relative mass of Ca/Fe-74 specimen for H2-TPR regime: dotted line denotes theiтtа(valscиrьeаpondiти3иeяpeвtавmбsьзhаngesinsиаcimendepending on the reaction (I-VII), the shaded area corresponds to a positive deviation from oxygen stoichiometry
на превращением примесного гематита в количестве 2.5 мас. % (табл. 1) и сопровождается протеканием процессов I и II (рис. 4), которые можно объединить в случае восстановления монофазного СаБе204.
Окислительно-восстановительные свойства образцов
Оценка окислительно-восстановительных свойств композитных образцов системы а-Fe203-CaFe204 выполнена в изотермическом режиме при Т = 600 °С путем подачи трех одинаковых импульсов смеси 5 %Н2+95 %Аг с последующим реокислением примесным кислородом (~0.01 %) в Аг. На рис. 5 представлены кривые парциального теплового эндоэффекта АН (в зависимости от содержания Бе203 в шихте), доли потерянного решеточного кислорода ЩгЫ (относительно максимального количества решеточного кислорода, которое может потерять образец при восстановлении до СаО+Бе), отношения долей поглощенного (в результате реокисления) и потерянного решеточного кислорода Щ/Щ-^. Значения АН характеризуют энергию связи Ме-О в композитных образцах с разной степенью восстановления, а величины Щ,,/^,.^ связаны с относительным количеством подвижного решеточного кислорода в цикле восстановление-окисление.
При содержании Бе203 в шихте в области 85-100 мас. % с увеличением доли монокальциевого феррита наблюдается:
- отсутствие изменения величины АН при прохождении 1-го импульса (решеточный кислород в приповерхностных слоях), небольшое ее снижение для 2-го и 3-го импульсов (удаление более «глубоких» слоев решеточного кислорода с 2-3 раза более высокой энергией связи Ме-О) при переходе от образца Ее-100 к СаЕе-95 (рис. 5а);
- резкое падение доли потерянного приповерхностного решеточного кислорода (1-й импульс) Щгеа с 10 до 3-4 % при переходе от чистого гематита к образцам с Бе203 в шихте 85-95 мас. %, а также слабое снижение ЩгЫ для 2-го импульса и медленный рост для 3-го импульса (рис. 5Ь);
- монотонный рост величины Щ/Щ.^ от 0.04 до 0.13 в случае 1-го импульса и от 0.06 до 0.09-0.11 (рис. 5с) в случае 2-го и 3-го импульсов, что, возможно, связано с повышением «подвижности» решеточного кислорода в цикле восстановление-окисление.
В образцах с содержанием Бе203 в шихте 74-80 мас. % происходит обратная ситуация: энергия связи приповерхностного решеточного кислорода (1-й импульс) резко возрастает (рис. 5а), примерно в 2-2.3 раза, а для более «глубокого» слоя (3-й импульс) соразмерно падает. Одновременно наблюдаются интенсивный рост величины ЩгЫ до 8.5-9.3 % - для 1-го, до 11.3-11.5 % - для 2-го и до 10-10.5 % - для 3-го импульсов (рис. 5Ь); снижение величины Щох/Щгеа до 0.07 (рис. 5с) в случае приповерхностного решеточного кислорода (1-й импульс) и ее интенсивный рост до 0.14-0.18 (2-й и 3-й импульсы) при удалении решеточного кислорода с более «глубоких» слоев.
Таким образом, для серии композитных образцов системы а-Бе203-СаЕе204 с увеличением доли СаБе204 наблюдается снижение реакционной способности в процессе восстановления водородом, что выражается в уменьшении вклада низкотемпературной и среднетемпературной компонент комплексного пика ДТГ и ростом вклада его высокотемпературной компоненты. Последняя соответствует восстановлению более стабильного по сравнению с СаБе204 и а-Бе203
Содержание Fe203 в шихте, мас.%
Рис.5.Парциальный тепловойэффект(а),доля потерянного решеточного Wred(Ь)и отеошенпе
долей поглощенного Wox и потереннопо решеточного K^c^j^c^j^c^^a Wred пои по-оче трех
последовательных импульсов газовой смеси 5 %H2+95 %Ar при Т=600 °С в потоке аргона с примесью кислорода: ^[-первыйимпутьс;4! -второйимпульс;3- третоеимпуллс
F^.^^otia1 he ас effect (eMIhefraction еП-Шый oxygyn loss pb) eed tiiMoafoof the fraction of absorbed oxygen Wox and fraction of lattice oxygen loss Wred during sequentially fed three gas pulses of mixture 5 %H2+95 %Ar at T = 600 °С into the argon flow with oxygen admixture: 1 - first pulse; 2 - second pulse; 3 - third pulse
двухкальциевого феррита Ca2Fe2O5, который образуется преимущественно в среднетемпера-турной области 510-650 °С процесса восстановления.
Метод импульсной подачи водородсодержащей газовой смеси (5 %Н2 в Аг) в изотермическом режиме позволил разделить образцы на две группы с границей по содержанию Fe2Oз
в шихте - 85 мас. %. Эти группы значительно отличаются энергией разрыва связи металл-кислород и долей подвижного решеточного кислорода при различной степени восстановления композитного материала. Повышению доли подвижного решеточного кислорода в ферритсодер-жащих образцах в области составов шихты Бе203 < 85 мас. % (доля фазы СаБе204 > 55.2 мас. %), возможно, поспособствовал рост сверхстехиометрии по кислороду (или катионных вакансий) фазы феррита и значимое снижение объема элементарной ячейки фазы гематита.
На основе проведенной оценки окислительно-восстановительных свойств композиционных материалов системы а-Бе203-СаЕе204 можно предположить, что образцы, характеризующиеся повышенной долей подвижного решеточного кислорода (Щ/Щ-^), будут перспективны в качестве носителей кислорода в химических циклических процессах получения синтез-газа.
Заключение
Методом высокотемпературного твердофазного синтеза при варьировании мольного отношения СаО/Бе203 = 0.15-1.00 (содержание Бе203 в шихте 74-95 мас. %) из оксидов Са и Бе (III) впервые получены макропористые (0.17-0.73 м2/г) композиционные материалы системы а-Бе203-СаЕе204, характеризующиеся микроструктурой «ядро-оболочка» с фазой гематита в качестве «ядра».
С помощью синхронного термического анализа в режиме термопрограммируемого восстановления водородом показано, что с увеличением содержания фазы СаБе204 с 33.4 до 97.5 мас. % происходит снижение реакционной способности образцов, что выражается в уменьшении доли слабосвязанных форм решеточного кислорода в низкотемпературных областях 350-510 °С (от 3.77 до 1.46 мас. %) и 510-650 °С (от 17.75 до 10.56 мас. %) и ростом вклада формы кислорода от 5.80 до 10.77 мас. % в высокотемпературной области 650-900 °С. Синтезированные фер-ритсодержащие композиции характеризуются сверхстехиометрией по кислороду, что есть нестандартное явление по отношению к индивидуальным фазам гематита и монокальциевого феррита.
Методом последовательной подачи импульсов газовых смесей - Аг с Н2 и Аг с О2 - выполнена оценка окислительно-восстановительных свойств композиционных материалов в изотермическом режиме (при 600 °С). Обнаружены значительные различия энергии разрыва связи металл-кислород АН (в 2-2.3 раза) и доли подвижного решеточного кислорода Щ„УЩГеа (в 2-3 раза) для двух групп ферритсодержащих образцов с пограничным содержанием Бе203 в шихте 85 мас. %. Предполагается, что образцы с содержанием СаБе204 более 55.2 мас. %, отличающиеся повышенной долей подвижного решеточного кислорода, будут перспективны в качестве носителей кислорода в химических циклических процессах получения синтез-газа.
Благодарности
Авторы выражают благодарность сотруднице ИХХТ СО РАН к.х.н. Е.В. Мазуровой за съемку образцов на сканирующем электронном микроскопе Центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН (г. Красноярск).
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда науки в
рамках научного проекта № 18-42-243011 и проекта фундаментальных исследований СО РАН V.45.3.3.
Список литературы
1. Lyngfelt A., Leckner B. A 1000 MWth boiler for chemical-looping combustion of solid fuels -Discussion of design and costs. Applied Energy 2015. Vol. 157, P. 475-487.
2. Zhang J., He T., Wang Z., Zhu M., Zhang K., Li B., Wu J. The search of proper oxygen carriers for chemical looping partial oxidation of carbon. Applied Energy 2017. Vol. 190, P. 11191125.
3. Kang D., Lim H.S., Lee M., Lee J.W. Syngas production on a Ni-enhanced Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier via chemical looping partial oxidation with dry reforming of methane. Applied Energy 2018. Vol. 211, P. 174-186.
4. Luo M., Yi Y., Wang S., Wang Z., Du M., Pan J., Wang Q. Review of hydrogen production using chemical-looping technology. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2018. Vol. 81(2), P. 31863214.
5. Guo Q.J., Cheng Y., Liu Y.Z., Jia W.H., Ryu H.J. Coal chemical looping gasification for syngas generation using an iron-based oxygen carrier. Industrial & Engineering Chemistry Research 2014. Vol. 53, P. 78-86.
6. Cao Y., Casenas B., Pan W.P. Investigation of chemical looping combustion by solid fuels. 2. Redox reaction kinetics and product characterization with coal, biomass, and solid waste as solid fuels and CuO as an oxygen carrier. Energy Fuels 2006. Vol. 20(5), P. 1845-1854.
7. Mattisson T., Johansson M., Lyngfelt A. The use of NiO as an oxygen carrier in chemical-looping combustion. Fuel 2006. Vol. 85, P. 736-747.
8. Abad A., Mattisson T., Lyngfelt A., Johansson M. The use of iron oxide as oxygen carrier in a chemical-looping reactor. Fuel 2007. Vol. 86(7-8), P. 1021-1035.
9. Patent 10030204 US. Siriwardane R.V., Fan Y. Metal ferrite oxygen carriers for gasification of solid carbonaceous fuel. Publ. Date 24.07.2018.
10. Miller D.D., Siriwardane R. CaFe2O4 oxygen carrier characterization during the partial oxidation of coal in the chemical looping gasification application. Applied Energy 2018, Vol. 224, P. 708-716.
11. Chen Y., Galinsky N., Wang Z., Li F. Investigation of perovskite supported composite oxides for chemical looping conversion of syngas. Fuel 2014. Vol. 134, P. 521-530.
12. Sun Z., Chen S., Hu J., Chen A., Rony A.H., Russell C.K., Xiang W., Fan M., Dyar M.D., Dklute E.C. Ca2Fe2O5: A promising oxygen carrier for CO/CH4 conversion and almost pure H2 production with inherent CO2 capture over a two-step chemical looping hydrogen generation process. Applied Energy 2018. Vol. 211, P. 431-442.
13. Riley J., Siriwardane R., Tian H., Benincosa W., Poston J. Kinetic analysis of the interactions between calcium ferrite and coal char for chemical looping gasification applications: Identifying reduction routes and modes of oxygen transfer. Applied Energy 2017. Vol. 201, P. 94-110.
14. Siriwardane R., Riley J., Tian H., Richards G. Chemical looping coal gasification with calcium ferrite and barium ferrite via solid-solid reactions. Applied Energy 2016. Vol. 165, P. 952-966.
15. Monazam E.R., Siriwardane R.V. Hydrogen production by steam oxidation of reduced CaFe2O4 during chemical looping coal gasification: Equilibrium and kinetic analysis. Energy Fuels 2018. Vol. 32(10), P. 10398-10407.
16. Candeia R.A., Bernardi M.I.B., Longo E., Santos I.M.G., Souza A.G. Synthesis and characterization of spinel pigment CaFe2O4 obtained by the polymeric precursor method. Materials Letters 2004. Vol. 58(5), P. 569-572.
17. Sutka A., Kodu M., Parna R., Saar R., Juhnevica I., Jaaniso R., Kisand V. Orthorhombic CaFe2O4: A promising p-type gas sensor. Sensors and Actuators B 2016. Vol. 224, P. 260-265.
18. Ситидзе Ю., Сато Х. Ферриты. Под ред. Петрова И.И. М.: Мир, 1964. 408 c. [Sitidze Yu., Sato H. Ferrites. Under Ed. Petrova I.I. Moscow: Mir, 1964. 408 p. (In Russ.)]
19. Ikenaga N., Ohgaito Y., Suzuki T. H2S absorption behavior of calcium ferrite prepared in the presence of coal. Energy & Fuels 2005. Vol. 19(1), P. 170-179.
20. Kharton V.V., Tsipis E.V., Kolotygin V.A., Avdeev M., Viskup A.P., Waerenborgh J.C., Frade J.R. Mixed Conductivity and Stability of CaFe2O4. Journal of the Electrochemical Society 2008. Vol. 155(3), P. 13-20.
21. Il'in A.P., Smirnov N.N., Il'in A.A. Mechanochemical synthesis of calcium and copper ferrite catalysts for medium-temperature carbon monoxide conversion. Kinetics and Catalysis 2006. Vol. 47(6), P. 901-906.
22. Rumyantsev R.N., Ilyin A.A., Babichev I.V., Ilyin A.P. Decomposition of nitric acid (I) on the ferrite with different crystal structures. SITA-Journal 2014. Vol. 16(3), P. 1-5.
23. Ahmed M.G., Kandiel T.A., Ahmed A.Y., Kretschmer I., Rashwan F., Bahnemann D. Enhanced photoelectrochemical water oxidation on hematite photoanode via p-CaFe2O4/n-Fe2O3 heterojunction formation. The Journal of Physical Chemistry C 2015. Vol. 119(11), P. 58645871.
24. Ismail M., Liu W., Dunstan M.T., Scott S.A. Development and performance of iron based oxygen carriers containing calcium ferrites for chemical looping combustion and production of hydrogen. International journal of hydrogen energy 2016. Vol. 41, P. 4073-4084.
25. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Под ред. Болдырева В.В. М.: Мир, 1983. 360 c. [Brown M., Dollimore D., Galwey A. Reactions in the solid state. Under Ed. Boldireva V.V. Moscow: Mir, 1983. 360 p. (In Russ.)]
26. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978. 472 c. [Physicochemical properties of oxides. Handbook. Under Ed. Samsonova G.V. Moscow: Metallurgiya, 1978. 472 p. (In Russ.)]
27. Phillips B., Muan А. Phase equilibria in the system CaO-iron oxide in air and at 1 atm. O2 pressure. Journal of American Ceramic Society 1958. Vol. 41(11), P. 445-454.
28. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography 2004. Vol. 37, P. 743-749.
29. ISO 9277:2010-09 (E). Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method.
30. DIN 51007:1994-06 Thermal analysis; differential thermal analysis; principles.
31. Das R., Karna S., Lai Y.-C., Chou F.-C. Self-adjusted traveling solvent floating zone growth of single crystal CaFe2O4. Crystal Growth Design 2016. Vol. 16(1), P. 499-503.
32. Tsipis E.V., Pivak Y.V., Waerenborgh J.C., Kolotygin V.A., Viskup A.P., Kharton V.V. Oxygen ionic conductivity, Mossbauer spectra and thermal expansion of CaFe2O4-5. Solid State Ionics 2007. Vol. 178, P. 1428-1436.
33. Lobanovsky L.S., Trukhanov S.V. Magnetic properties of superstoichiometric CaFe2O4+5 obtained by thermobaric synthesis. Crystallography Reports 2011. Vol. 56(3), P. 482-485.
34. Кингери УД. Введение в керамику. Под ред. Будникова П.П., Полубояринова Д.Н. М.: Стройиздат, 1967. 500 c. [Kingery W.D. Introduction to ceramics. Under Ed. Budnikova P.P., Poluboyarinova D.N. Moscow: Stroyizdat, 1967. 500 p. (In Russ.)]
35. Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2. Part I: Low temperature reduction of hematite. Thermochimica Acta 2006. Vol. 447, P. 89-110.
36. Jozwiak W.K., Kaczmarek E., Maniecki T.P., Ignaczak W., Maniukiewicz W. Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres. Applied Catalysis A: General 2007. Vol. 326, P. 17-27.
37. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 536 c. [Kireev V.A. Methods of practical calculations in the thermodynamics of chemical reactions. Moscow: Himiya, 1975. 536 p. (In Russ.)]
