CC BY
4ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
вых катализаторах, нанесённых на оксид гадолиния // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 2. - C. 87-90.
9. Образцова И.И., Ефимов О.А., Еременко Н.К., Солодов Г. А., Волхонский М.Г. Способ получения этилового эфира n-аминобензойной кислоты. Пат. 2203885 РФ. Б.И. 10.05.2003. № 13.
10. Образцова И.И., Ефимов О.А., Сименюк Г.Ю., Миньков А.И. Палладиевые трифенилфосфиновые катализаторы гидрирования ароматических нитро-соединений// Труды Междунар. научно-практич. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2000. - С. 62-64.
11. Образцова И.И., Еременко Н.К., Велякина Ю.Н. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на палладиевом катализаторе, нанесенном на нано-алмаз // Кинетика и катализ. - 2008. - Т.49. - № 3. - С. 422-428.
12. Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Вершинин Н.Н., Ефимов О.Н. Pt- и Pd-содержащие наноалмазы в гидрировании и гидроаминировании // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «Роска-тализ-2011». - Москва, 2011. - Т. 1. - С. 56.
13. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Наночасти-цы платины на фуллереновой черни как эффективные катализаторы гидрирования.// Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79. - Вып. 6. - С. 934-941.
14. Беляев C.B., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № 2. С. 269-274.
15. Сивохин В.В., Токпаев Р.Р., Аккужиев А.С., Еф-
ремов С. А., Наурызбаев М.К. Получение углерод-палладиевых катализаторов на основе минерального сырья республики Казахстан // Материалы I Международной российско-казахстанской конференции «Химия и химическая технология». -Томск, ТГУ, 2011. - С. 154-157.
16. Комаров А.А. Разработка технологии жидко-фазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе. // Дисс... канд. техн. наук, Москва, 2005. - 143 с.
17. Rodriguez P., Simescu-Lazar F., Meille V. etc. Carbon-coated structured supports. Preparation and use for nitrobenzene hydrogenation. // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 427 -428. - P. 66 -72.
18. Kataoka S., Takeuchi Y., Harada A. etc. Microre-actor containing platinum nanoparticles for nitrobenzene hydrogenation. // Applied Catalysis A: General. -2012. - V. 427 -428. - P. 119 -124.
19. Liu C., Tan R., Yu N., Yin D. Pt-Pd bi-metal nanoparticles captured and stabilized by imine groups in a periodicmesoporous organosilica of SBA-15 for hydrogenation of nitrobenzene. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 131. - P. 162169.
20. Семиколенов В.А. Нанесенные металлические катализаторы / в книге: Промышленный катализ в лекциях, под ред. А.С. Носкова. - М.:Калвис, 2005. - Т. 2. - С. 79-101.
21. Розанов В.В., Крылов О.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе // Успехи химии. -1997. - Т.66. - № 2. - С.117-130.
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С НИКОТИНОВОЙ
КИСЛОТОЙ
Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г.
Синтезированы соединения [М(С5Н^С00)3(Н20)2][Сг^СЗ)6]пН20, М = 1а, п=2 (1); М = N6, п=1 (2). Комплексы изучены методами химического, ИК-спектроскопического, рентгено-структурного анализов.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, (изотиоцианато)хроматы(Ш), лантаноиды, никотиновая кислота
ВВЕДЕНИЕ
Инертный анионный комплекс К3[Сг(МС8)6] • 4Н20 удобен для прямого синтеза двойных комплексных соединений (ДКС), перспективных в качестве предшественников для получения функциональных материалов. Ранее нами представлены результаты исследования гекса(изотиоцианато)хроматов(111) комплексов лантаноидов с е-капролактамом [1-9], для получения которых использован
анион [Сг(ЫС8)6]3-. Цель настоящей работы-синтез и физико-химическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(111) комплексов некоторых лантаноидов(Ш) цериевой группы с никотиновой кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения ДКС использованы нитраты лантана(Ш) и неодима(Ш) составов 1п(Ы03)3-6Н20, никотиновая кислота марок
ЧЕРКАСОВА Е.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г.
«х.ч.» и K3[Cr(NCS)6HH2O, полученный согласно [10].
При сливании умеренно концентрированных водных растворов 5,89 г (0,01 моль) комплексной соли K3[Cr(NCS)6]4H2O и 3,69 г (0,03 моль) никотиновой кислоты в интервале pH 4-6 c последующим добавлением 4,32 г (0,01 моль) нитрата лантана(Ш) или 4,38 г (0,01 моль) нитрата неодима(Ш) и высушивании сразу же выпавших осадков получены бледно-сиреневые мелкокристаллические порошки. Выход составил 65-66%.
Составы соединений установлены методами химического анализа на компоненты. Химический анализ на содержание ионов лантана(Ш) и неодима(Ш) выполнены гравиметрически осаждением в виде оксалатов с последующим прокаливанием до оксидов [11], количество хрома определено фотоколориметрическим методом [12], углерода и водорода - пиролитическим сжиганием навески в быстром токе кислорода при 900оС [13]. Результаты анализов следующие.
Nd Cr C H Найдено, % 14,83 5,29 29,72 2,18
Для 14,90 5,37 29,78 2,17
C24H21 CrN9NdO9S6 вычислено,%
La Cr C H Найдено, % 14,37 5,32 29,88 2,15
Для 14,17 5,30 29,40 2,34
C24H23CrLaNgO10S6 вычислено,%
Строение веществ установлено ИК -спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов (инфракрасный Фурье-спектрометр System-2000 фирмы Perkin-Elmer, интервал 4000-400 см-1, таблетки в матрице KBr).
Рентгеноструктурный анализ соединений выполнен: для ДКС лантана (1) на автоматическом четырехкружном дифрактометре SuperNova (Agilent Technologies) при температуре 123.0 K с использованием фокусированного рентгеновскими зеркалами излучения медного анода (источник Supernova Cu, Х=1.54178 А), для ДКС неодима (2) - на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker X8Apex при температуре 150.0 K с использованием излучения молибденового анода (Х=0.71073 А) и графитового монохро-матора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мелкокристаллические порошки ДКС 1 и 2 бледно-сиреневого цвета, устойчивы при хранении на воздухе, плохо растворимы в воде, этиловом спирте, ацетоне, толуоле, и
хорошо растворимы в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Вещества имеют состав [М(С5Н5МС00)з(Н20)2][Сг(1\1С8)б]-пН20, М = 1_а, п=2(1); М = ЫС, п=1(2).
Частоты полос поглощения комплекса 1 ( V, см-1): 3435 е., 3076 ср., 2080 с., 1686 ср., 1630 с., 1580 оч.с., 1414 оч.с., 1180 сл., 830 сл., 752 с., 683 сл., 510 сл.; соединения 2 ( V, см-1): 3438с, 3078ср, 2862сл, 2081 оч.с, 1686ср, 1632с, 1579оч.с, 1414оч.с, 1183сл, 1102сл,1035сл,830сл,750с, 685ср, 512сл.
Анализ ИК - спектров показал, что оба комплекса являются изотиоцианатными [14], а координация ионов лантана(Ш) и неодима(Ш) осуществляется через атомы кислорода карбонильных групп [15]. При синтезе в растворе никотиновой кислоты вследствие прототропной таутомерии происходит перенос протона карбоксильной группы к атому азота с образованием сопряженной системы. Вследствие имино-аминной таутомерии никотиновой кислоты образуется пиридиний-3-карбоксилат-ион [16,17]. Никотиновая кислота становится бидентатным лигандом, координируясь к комплексообразователям через кислород карбоксильной группы. Это проявляется в ИК-спектрах 1 и 2 группой полос в интервале 1630-1180 см-1.
Рентгеноструктурный анализ показал, что кристаллы 1 и 2 моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/п. Кристаллографические характеристики ДКС 1: а=9,66800(10), Ь=25,7662(2), е=15,4843(2) А, р=106,4700(10)°, У=3698,99(7) А3, Рвыч=1,761г/см3, ДКС 2: а=9,53120(10), Ь=25,5166(4),е=15,3843(3) А, p=104,9450(10)°, У=3614,96(10) А3, Рвыч=1,779г/см3.
Комплекс 2 отличается от 1 по гидрат-ному составу, что приводит к сокращению всех параметров элементарной ячейки моногидрата и уменьшению ее объема по сравнению со структурой дигидрата.
В кристаллической структуре [М(С5Н51\1С00)3(Н20)2][Сг(1\1С8)6]пН20, М = 1а, ЫС, катион имеет полимерное цепочечное строение за счет бидетнатно-мостиковой функции молекул никотиновой кислоты. Ионы лантана(Ш) и неодима(Ш) находятся в искаженно квадратно-антипризматическом окружении. Координационная сфера атома хрома в анионе октаэдрическая с незначительными отклонениями от идеальной. В цепи происходит чередование звеньев состава
{М2(С5Н5ЫС00)4} и {М2(С5Н5ЫС00)2(Н20)4}. Во втором звене координированные молекулы воды участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Межмолекулярные водородные связи с участием поли-
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(III) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ
ГРУППЫ С НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
мерного катиона реализуются за счет пири-диниевых атомов водорода молекул никотиновой кислоты. Межмолекулярные контакты объединяют полимерные катионы, анионы [Cr(NCS)6]3- и сольватные молекулы воды в трехмерную систему.
Синтезы гекса(изотиоцианато)хрома-тов(111) комплексов лантаноидов(Ш) с никотиновой кислотой условно можно отнести к «генеалогическим» так же, как и синтезы других ДКС с гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)-анионом. В таких синтезах получаются продукты, строение и состав которых связаны со строением и составом исходных веществ В данном случае это обусловлено использованием в синтезах инертного комплексного иона [Cr(NCS)6]3-, благодаря которому можно проследить генеалогические связи между продуктами реакции и исходными веществами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Следует отметить различия в строении катионов ДКС лантаноидов с е-капролактамом и никотиновой кислотой, обусловленные, прежде всего, дентатностью ли-гандов. е-Капролактам во всех изученных гек-са(изотиоцианато)хроматах(111) комплексов лантаноидов(Ш) с этим органическим соединением проявил себя как монодентатный ли-ганд, связанный с атомами лантаноидов через кислород карбонильной группы, в то время как никотиновая кислота показала себя бидентатным лигандом, что привело к полимерному цепочечному строению катионов в ДКС 1 и 2. Координационное окружение атома хрома(111) во всех изученных ДКС лантаноидов представляет собой слабо искаженный октаэдр, независимо от нейтрального органического лиганда в катионе.
Авторы выражают глубокую благодарность за помощь в проведении и обсуждении результатов РСА сотрудникам ИНХ СО РАН Е.В. Пересыпкиной и А.В. Вировцу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cherkasova E. V., Virovets A. V., Peresypkina E. V., Podberezskaya N. V., Cherkasova T. G. Synthesis and crystal structure of octa(e-caprolactam) neodym-ium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) // Inorganic Chem. Communications.- 2006. - V.9, №1. - P. 4-6.
2. Cherkasova E. V., Peresypkina E. V., Virovets A. V., Podberezskaya N. V., Cherkasova T. G. Octakis(e-
caprolactam-kO) erbium(III) hexaisothiocyanato-chromate(III) // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Comm.- 2007. - V. 63, P. 195-198.
3. Вировец А. В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Подберезская Н.В.. Структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) ок-та(£-капролактам) лантаноидов(Ш). Фазовый переход с обратимым двойникованием // Журн. неорг. химии.- 2009. -Т. 50, №1.- С. 144-155.
4. Черкасова Е.В., Татаринова Э.С., Черкасова Т.Г., Трясунов Б.Г. Гекса(изотиоциана-то)хроматы(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с £-капролактамом// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, №5. - С.11-13.
5. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Физико-химические свойства двойных комплексных солей гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) иттриевой группы с £-капролактамом // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2011.- Т.54, №1.- С.21-23.
6. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г. Сесквигидрат гек-са(изотиоцианато)хромат(Ш) тетраакватетра(£-капролактам) лютеция(Ш.//Журн. неорган. химии.-
2009.-Т.54, № 2.-С.315-320.
7. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г., Подберезская Н.В. Синтез и кристаллическая структура гекса(изотиоцианато)-хромата(Ш) окта(£-капролактам) эрбия (III) // Журн. неорган. химии.- 2008.- Т. 53, №7.-С. 1199-1204.
8. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г., Подберезская Н.В. Синтез и кристаллическая структура гекса(изотиоцианато)-хромата(Ш) окта(£-капролактам) эрбия (III) // Журн. неорган. химии.- 2008.- Т. 53, №7.-С. 1199-1204.
9. Черкасова Е.В. Получение и свойства гек-са(изотиоцианато)хромата(Ш) окта(£-капролактам)-иттрия // Ползуновский вестник.- 2010.-№3.- С.27-29.
10. Брауэр Г., Руководство по неорганическому синтезу.-М: Мир,1985., Т.5,С.1617.
11. Шарло Г., Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965.- 975 с.
12. Уильямс У.Дж., Определение анионов.- М.: Химия, 1982.- 642 с.
13. Климова В. А., Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1975.223 с.
14. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Ф.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. -Киев: Вища шк., 1981.- 360 с.
15. Смит А., Прикладная ИК-спектроскопия.- М.: Мир, 1982.-328с.
16. Денисов В.Я., Мурышкин Д.Л.,Чуйкова Т.В. Органическая химия.- М.: Высш. шк., 2009.- 544с.
17. Боровлев И.В. Органическая химия: термины и основные реакции. М.: БИНОМ. Лаб.знаний,
2010. 359 с.
