ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ С КАТИОНАМИ ОКТА(ε-КАПРОЛАКТАМ)ЛАНТАНОИДОВ(III) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 54-386:[ 546.494.654-659.763.]:547.18

Т.Г.Черкасова, А.В. Тихомирова, Е.В.Черкасова

ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ С КАТИОНАМИ ОКТА(£-КАПРОЛАКТАМ)ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

Новые поколения функциональных материалов получают на основе синтезированных химических соединений и их композиций. Для получения полифункциональных материалов интерес представляют гекса(изотиоцианато)хроматы(Ш) и йодомеркураты(П) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом. Интерес к подобным соединениям основан, прежде всего, на многообразии структур, которые можно получить из одних и тех же реагентов прямым синтезом [1-3]. Вещества используются в качестве молекулярных и ионных предшественников, катализаторов, аналитических реагентов, термочувствительных пигментов. е-Капролактам является крупнотоннажным продуктом, что определяет актуальность изучения содержащих его материалов, а лантаноиды являются типичными комплексообразователями. С целью расширения фундаментальных представлений о строении и свойствах координационных соединений сложного состава, а также для определения возможностей их использования, получен ряд двойных комплексных соединений (ДКС) с катио-

нами окта(е-капролактам)лантаноидов(Ш) церие-вой группы (La, Ce, №, Pr, Sm) и анионами гек-са(изотиоцианато)хромата(Ш) и йодомеркура-та(П). Хром относится к «жестким» акцепторам электронных пар, что предполагает образование ионных ДКС с ионами лантаноидов, в то время как ртуть является «мягкой» кислотой Льюиса и способна образовывать с лантаноидами тиоциа-натные или мостиковые структуры.

Cинтез гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) осуществляют смешиванием водных растворов K3[G•(NCS)6]•4H2O с е-C6H11NO в интервале рН 4-6 с последующим добавлением водного раствора соли лантаноида(Ш). При этом выпадают бледно -сиреневые мелкокристаллические осадки (выход 69-75%), состав которых по данным химического анализа соответствует формуле

[Ln(е-C6HиNO)8][Cr(NCS)6] ^п= La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+). ДКС состава ^(е-

C6H„NO)8ЫHg2І6k где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+) получены сливанием 1,25М водных раство-

Рис.1. Строение и нумерация атомов в координационном

соединении состава [Ыё(е-С6Д11ЫО)8][Сг(МС8)6]

Химическая технология

129

ров 2,368 г (0,003 моль) К2[ВД4] и 0,905 г (0,008 моль) е-капролактама с последующим добавлением по каплям растворов 0,001 моль нитратов или хлоридов лантаноидов(Ш) в интервале 4,5<рН<7,5 в мольном соотношении 6 : 16 : 2. Вещества были выделены в виде мелкокристаллических осадков, выход 60-65 %.

Кристаллические структуры веществ изучены методом РСА монокристаллов, полученных при изотермическом испарении на воздухе разбавленных водных растворов порошков комплексов. Вследствие конформационной гибкости молекулы е-капролактама и, соответственно, сильной тенденции к разупорядочению в кристаллической структуре, в основном, дифракционные эксперименты проведены при низких температурах.

Монокристаллы комплексов

[Ln(е-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] имеют сильную тенденцию к двойникованию с образованием сростков. Среди комплексов лантаноидов цериевой группы лучшие кристаллы обнаружены для соединения неодима(Ш). Комплекс

[Nd(е-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] (1) образует кристаллы триклинной сингонии, пр. гр. Р1.

Анион [Сг (NCS)6]3- имеет типичное строение с октаэдрической координацией атома хрома. Координационный полиэдр иона неодима(Ш) представляет собой искаженную квадратную антипризму. Неодим находится в окружении восьми атомов кислорода е-капролактамовых лигандов, которые полностью упорядочены. Длины связей №-0 находятся в пределах 2,37-2,54 А. Четыре из восьми КИ-групп катионов участвуют во внутримолекулярных водородных связях N^..0, а три из четырех оставшихся - в связях МН. S с тремя анионами, и, наоборот, каждый анион окружен тремя катионами. Водородные связи формируют цепочную структуру (рис.1).

Структура координационного соединения

^^£^^^0)^^^^^ (2) островная, состоящая из сочетаний изолированных катионов ^а(е-^^N0)^+ и анионов [^216]2-. Анионы представляют собой сочлененные по ребру тетраэдры (рис.2). Расстояния ^-1 с терминальными атомами йода варьируют в пределах 2,68-2,86 А. Атом лантана координирует восемь молекул е-капролактама. Молекулы е-капролактама упорядочены. Координационный полиэдр лантана представляет собой тригональ-ный додекаэдр. Структура основана на искаженной объемноцентрированной кубической упаковке катионов, в которых анионы занимают пустоты. Координированные молекулы капролактама образуют внутримолекулярные N-^..0^ и межмо-лекулярные ^Н .I водородные связи.

Таким образом, по данным РСА оба комплекса являются ионными, что для соединения 1 является ожидаемым при «жестко-жестком» взаимодействии в соответствии с концепцией жесткомягких кислот и оснований (ЖМКО) [5,6], но неожиданным для комплекса 2 с «мягким» комплек-сообразователем в катионе, то-есть при «жесткомягком» взаимодействии. Катионы имеют одинаковый химический состав и лигандное окружение, но разное геометрическое строение: искаженная квадратная антипризма в веществе 1 и тригональ-ный додекаэдр в комплексе 2. Строение анионов ДКС существенно отличается. Инертный анион [Cr(NCS)6]3- соединения (1), в котором комплек-сообразователем является «жесткий» атом хрома(Ш), имеет типичное строение с октаэдрическим окружением атома хрома, такое же, как и в исходном комплексе K3[Cr(NCS)6]•4H2O. Анион исходного соединения К2[^14], содержащий «мягкий» ион ртути(П), полимеризуется при образовании ДКС(2) в ион [^216]2-.

Различное строение анионов в ДКС существенно влияет на термочувствительные свойства

веществ. Обратимый термохромный эффект характерен для гекса(изотиоцианато) хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом составов [Ln(е-C6H11N0)8][Cr(NCS)6], где Ьп= Ьа3+, Се3+, Рг3+, №3+, Sm3+[7,8]. Вещества обратимо изменяют бледно-сиреневую окраску в темно-зеленую при нагревании в интервале температур 200-210°С (рис.3).

Комплексы не плавятся, выдерживают множество циклов нагревания ^ охлаждения. Обратимое изменение окраски объясняется структурными изменениями в соединениях при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядоченности е-капролактамовых лигандов. При нагревании веществ водородные связи и межионные контакты ослабляются настолько, что становится возможной переориентация комплексных катионов и анионов в соединениях. Возрастание энтропии в системе характеризуется перераспределением электронной плотности между атомами, приводящему к структурным искажениям, следствием которых является изменение окраски. Температура термохромного перехода хотя и является функцией скорости нагревания, но для одного и того же вещества изменяется незначительно. Такие ДКС являются перспективными в практическом плане, так как обладают ярким изменением окраски термоперехода, устойчивостью на воздухе и термической стабильностью в условиях эксплуатации, растворимостью в органических растворителях и индифферентностью к наиболее часто применяемым наполнителям и связующим. Компоненты их несложны в получении, вещества

легко наносятся на подложки в виде тонких тер-мохромных пленок и термо-чувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать их в качестве термохими-

ческих индикаторов.

Подобный термохромизм у дийодомеркура-тов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом выявлено не было [9], что связано, по-видимому, с димеризацией анионной части комплексов, приводящей к насыщению валентных возможностей комплексообразователя и стабилизации структуры аниона.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Подберезская Н.В., Черкасова Т.Г.// Журн. структ. химии. 2009. Т.50. №1. С.144-155.

2. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г.//Журн. неорган. химии.2009. Т.54. №.2. С.315-320.

3. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С.//Журн. неорган. химии.2006. Т.51. №4. С.609-614.

4. Тихомирова А.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г.//Журн. неорган. химии.2013. Т.58. №5. С.607-615.

5. КукушкинЮ.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. 455с.

6.Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии -Ростов Н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. 272 с.

7.Черкасова Е.В. ,Патраков Ю.Ф.,ТрясуновБ.Г., Черкасова Т.Г.//Журн. неорган. химии.2009. Т.54. №10.С. 1700-1704.

8.Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С.//Ползуновский вестник. 2009. №3. С.88-90.

9.Тихомирова А.В., Черкасова Т.Г.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т.55. №5.С.18-20.

□Авторы:статьи:

.Черкасова Татьяна Г ригорьевна, докт. хим. наук, профессор, директор Института химических и нефтегазовых технологий КузГТУ, Тел. (384-2)39-69-85.

Тихомирова Анастасия Владимировна, ст. преподаватель каф. химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ. Тел. (384-2)-58-07-06

Черкасова Елизавета Викторовна, канд. хим. наук, доцент каф.химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ. Тел. (384-2)-58-05-76