CC BY
12
Вестник ТГПУ. 1999. Выпуск 7(16). Серия; ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
УДК 54 "1,14
Л. П. Ерёмин
ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ФОТОЛИЗА ТИОЦИАНАТОВ МЕДИ (I) И АММОНИЯ
Томский государственный педагогический университет
При облучении таблеток тиоцианата аы моиия Уф-светом .было замечено, что подложки, на ко-торых они находятся, покрываются желтым налетом. Этот факт указывает на то, что при фотолизе этого соединения образуются летучие продукты,
Д;ш выяснения природы летучи* соединений, образующихся при фотолизе неорганических ги-оинанатав.^был тучен состав газообрпзных продуктов фотолиза тнопианатоп меди il) и аммония н вакууме [I, 2].
Газообразные продукты фотолиза тиоциаиа-job анализировавна масс-енектрометреоме| а[ ронного типа кПдем
Образцы тноцнанатов в виде спиртной суспензии ira носил il На стеклянные нодцожйи, сушили на воздухе и помещали в ячейку с кварцевым окном, которую откачивали до остаточного давления порядка [0'Торр. Образцы выдерживали б лаку у vie ) |ч:ч п me eu ie.in Облучали УФ-светин через квлрцевое ркно. Перед регистрацией масс-спектров продуктов фотолиза записывали спек гр
оетаточных гйзйв. Полученные ^ультаты представлены на рис. 1,2.
tí маес-спсктре газообразнвд продуктов фотолиза тноцианата меди (I) (рис. I) наблюдаются плкн с массовыми числами m/z, равными 28; 44 н примерно 60. С учетом «сходного гнониана-та медл fl) наиболее вероятно, что пик к масс-спектре с примерном массовым числом 60 соответствует ИОну SCN" (m/z-5fi), а пики с массовыми числами 28 н 44 нонам N,,* и CS+. Соотношение ВОВНШ токов для массовых чисел 28 н 44 за вычетом остаточных газов составляет [:2.
И а б.™ даем ые ннкн и их соотношение а масс-спектре газообразных продуктов тиоциаиа la
Mi. i! i '! 1 Г! ¡-. ГЯ !■ ■ I' ' ' 1-П I. HJ,[HO.I . Р ЧПМ, '= | О [::1
днкал SCN", получаемый в этом соединении в процессе непосредственной иокнзашш УФ-излу-ченнем л нониаиат-пона
SCN' ■ h\-> SCN", (I)
выделяется в вакууме в виде газообразного тно-цнана. Тноциан при ионизации электронным пучком в масс-спекгрометре, вероятно, раскалыва-
ttíflL
Рис.1 Масс-спвщры газообразных продуктов фотопиэа ги&ццаиата чеди (I) - 1 и остаточных г&здй - 2
18
2в Л
32 39
I i л (\
к JSJ —-2.
m/z
Рис. 2. Масе-сп«гры гааообразных прздуктов фотолиза тноцианата аммония - ; и остаточны* гагоя — 2
Л.П. Ерёмин. Газообразные продукты фотолиза тиоцианатов.
стся на CS и атом ajoTa, а атомы аиота рекоыбн-инруют.
Из митсриилыногч i:u.i£iii( !| щрлад ймьгд Процессов следует, что если н масс-спектрометре разрушается радикал SC№, то продукты его распада л CS^ должны образовываться в соотношении 1:2. Это подтверждается экспериментальным соотношением нонньзх токов ДДЯ массовых чисел 2S и 44, Следовательно, при фотолизе ию-цпаната медн (I) газообразным продуктом фотолиза является шоцшш.
Условия вакуума обусловливаю! высокую степень выделения тноцнанл из облучаемого вещества. Это уменьшает иеродтностьвторичных гтро-цсссов в матрице титшаиата меди (I) с участием радикала SCNP. Видимо, по этом причине в твердом остатке тиоцианата меди 0) качествешилй анализ по показал сульфпдноГ( серы, которая образуется при фотолизе 1-ш воздухе [3], В МК-спек-тре остатка не обнаруживается широкая полоса в области 1100- I4A0 cít\ приписываемая поли-ul"1>\ в фотолизовяншм на воздухе тиоипанате меди (I) [4]
С учетом того, что газообразным продуктом фотолиза тноциайвта меди (J) является гиоцнан. а а твердом остатке líe обнаружена сульфидная сера и наш мер, можно ечИТлть, что upniieet фо толиза этого вещества в вакууме con ров о ищется образованием элементной меди:
CuSCN —> Cu' + SCN "
Масс-спскгр тазов, полученных прн анализе продуктов фотолилн шоцизиата аммония (рис. 2) несколько отличается от масс-спектра газообразных продуктов фотолиза тиоцианата медн (I). В нем, наряду с пиками с массовыми числами 2R и 44, наблюдаются пики с массовыми числами 32, 59, 76 и 116.
Пики с массовыми числами 2К и 44 как и а предыдущем случае, были отнесены соответственно к нонам и CS+, которые в принципе могу г быть продуктами распада фрагмента SC№. Наличие в масс-спектре пика с массовым числом 116 дает основание приписать его иону (SCN):+
Ин терпретация пиков с массовыми числами 28, 44 и 116 позволяет считать, что и при фотолизе тиоцианата аммония летучим продуктом фотолиза является шоциан, который, являясь радикалом, в обычных условиях существует в виде дитноцпана. Дитноциан неустойчив и легко полимершует-ся, образуя твердый продукт {SCN)i [5]. Очевидно, о гот полимер осаждается в виде желтого налета при фотолизе таблеток тиоцианата аммония.
Учитывая определенную летучесть тиоцианата аммония, ник с массовым числом 76 на ми от нс-cui к его иону, а пик е массовым числом 59 прнпп сан HNCS+.
Автор выражает благодарность А.П. Ильину н В.А. Лукьяновой за выполнение экспериментальной части работы и участие в обсуждении результатов экспериментов.
Литература
1. Ильин А.П. Термолиз и фотолиз родакидон меди к бессеребряный фотографический процесс на основе роданида меди (I): Дкс .. канд хин. нау< Минск; BfV. 197„-, с.
2. Лукьянова В. А, Фотолиз гиоцианатов аммония, бария и олова меди (II): Дис. ... канд. хим. наук. Красноярск: ИХ и ХТ, 1990. 149 с.
3 Еремин Л.П., Ильин А.П., Сивцов В.П. // Ж. изучи, и прикп фотогр. и кинематогр. 1981 Т. 26. № Е. С. 3B4-346.
4. Ервмлн Л.П., Ильин А.П, Ц Ж. научн « прикл. фотогр. и кинвматогр. 1978. Т. 23. № 4. С. 2S3-295.
5. Голуй А.М., Кёлер X., Скогтанка В. В. Химия псевдогалоганидое. Кие&: В ища школа, 1981. С. 161.
