CC BY
11
JIM. Еремин. О.X. Подёщук, JIJB. Бабовска.я, И Б. Егоров. Исследование механизма фотолиза
УДК 54114^ 541.4Э
-■7.У/. Еремин, (XX. Пчи'щук, Л. В. Бакинская. Н.Б. Егяро*
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОЛИЗА ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТИОЦИАНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЗМЛИРИЧЕСКИХ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Томский государственный педагогический университет
Ни основании литературных данных по фотолизу н радиолнзу водных растворовтпоцианатов нами било сделано пред по ложен 1ге о консчшлх продуктах фотораспада неорганических тнещна-Патов. К гаким продуюам могут относиться элементная, сульфидная и сульфитная серн, цианпд-иопы, а также продукты, образующиеся в результате Превращений осколков тиоцпанат-нонов, при отщеплении от них элементной серы []|.
Выполненные нами исследования фотолиза тноцианатов аммония, бария, олова (II) [2, 3| н меди (1} [4] показали, что в них под воздействием УФ излучения ртутно-кварцевои лампы типа ПРК действительно образуются предположенные нами продукты фотолиза, причем их качественный состав зависит от природы катиона ти-оциана гон.
Ц пчоциалш "имынния тучно установлен об-разевание элементной и сульфатной серы и серосодержащего полимера, В тноцнанатс бария относптсмыю ц большом количестве образуется сульфатная сера, н практически отсутствуют элементная и сульфидная сера. В тноцнанатс олова не найдено сульфатной серы; удалось лишь выделить продукт неустановленно! и со ■ става, способный в определенны* условиях давить реакцию на сульфид-ион. В тноцигтате меди П> основными продуктами фотолиза являются сульфид меди (I) н днциапсульфид 3(СК>2.
На «сновании уст пленного качественного состава продуюов фотораспада и литературных данных по фотолизу тионианатов в растворах нами была предложены схема механизма фотохимического распада в твердой фазе [5]. С целью подтверждения и уточнения отдельных стадий Предполагаемого механизма фотолиза в настоящей работе были выполнены квантово-химичес-кке расчеты электронной структуры гиоцианат-иона основного исходного объекта в процессах фотолиза, а также промежуточных и конечных продуктов его превращения. Расчеты молекул н ионов были проведены полуэмпирическйм методом ПДДП в приближении 1'Ш [6]. Нами рассмотрены лишь те стадии фотолиза, в реэуль-гате которых образуются продукты, являющиеся результатом распада гиоцианат-иона.
Исходным объектом для различных процессов. в которых принимает участие тноиианагная
группа, служит' i ноцпанат-ион (NCS ). Эти [ руп-па линейна н отвечает симметрии С» На основании проведенных расчетов можно интерпретп-рова 1Ъ полученный нами [7] SKß спектр следующим образом (рис. I): пик А соответствует переходу с дважды вырожденного уровня 2р (-3,68 эВ), максимум В - с дважды вырожденно! о уровня Jp (-8,40 эВ), максимум В' c\poBH&4s( Hl,24 '■Iis, максимум С - . уровня г' 1 2И.47 íB.i. М[:и этом разности энерпгй пиком Л-В, В-В и В С с хорошей точностью согласуются с экспериментальный» значениями из SK1 спектров.
Известно, что геометрические характеристики, частоты валентных и деформационных колебаний в ИК-спекграх, а также рассчитанные заряды на атомах серы и кратности C=S и C'=N связей (экспериментальныезначения взяты из работ [S-I0]) зависят от типа координации птцпашм-tioil группы. Из таблицы видно, что проведении ¡i методом РМЭ расчет дал достаточно хорошие ДЛИНЫ связей и валентные углы в молекулах, что позволяет с доверием относиться и к остальным рассчитанным харак тер нетика«.
Было замечено [8], что значения частот \ (CN) в M-SCN соединениях обычно больше, чем в VINGS соединениях, что и подтверждается наши vi расчетом. Принтом, соответственно, и крншос-гн CN связей больше в первом случае. При координации через атом серы реализуется резонансная форма NüC-S", что сопровождается понижением частоты v(CS) при одновременном повышении частоты v(CN). Для iпотнопианатов кратность связи CS увеличивается, что приводи! к большим частотам v(CS). Все эти качественные .о туч. к-и;:,i п.!;:;:крждл-о -.я нашим расчетом Кроме того* по результатам рентгеновских флуоресцентных спектров серы pairee нами было показано [71, что при способе координации атома азота к металлу для атома серы характерна отрицательная величина Заряда, либо близкая ь. нулю; для координации атома серы к металлу положительные значения заряда. Это согласуется и приведенными в таблице значениями заряда па атомах серы в изотиоцианатах итноинанатах.
Исходя из общих представлений о иехажг ше фотолиза и гвердоЙ фазе, можно полагать, что в неорганических тноцнанатах первичной стадией
Вестник ТГПУ. 1999. Выпуск 7 (16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
N ■ ,МЛ' -Г
[1)
5СЫ+Ьу->{5С№)'. (2)
Процесс (1) в твердых тиоцианата* подтверждается обра&ванием тиоцнсша при фотолизе тиоцианата- меди [4]. Дополнительным подтверждением возможности этого процесса может снежить обнаружение дитиоциана в газообразных продуктах фотолиза тиоцианата аммония [3]. Очевидно, дитиоцнан является вторичным продуктом превращения тиоциана, который, иу ■■■ радикалом, легко вступает в реакцию:
(3)
Тнопиаиат-раднкал способен также гегко вступать в реакцию с тиоцнанат-ионом, с1 образованием ион-радикала длтноциапа;
(4)
Образование >того радикала по реакции (4) показано в результате фотолиза водного раствора тиоцианата калия при комнатной температуре [I I]. Ион-радикал дитиоциана имеет оптическое поглощение с X =485 нм и вызывает окра-
ионе ( ., г
шпвание растворов в красный цвет. Этот радикал также образуется в результате фотолиза замороженных при 77 К растворов тиоцианата калия [11]. Одновременно его образование фиксируется и методом ЭПР.
В наших экспериментах по фотолизу твердого тиоцианата аммония при 77 К образцы также окрашивались в красный цвети давали максимум в спектрах отражения при нм. Спектры
ЭПР показывали присутствие магнитных частиц Р). Все вышеперечисленные факты позволили нам сделать заключение о том, что в твер-
Зк;па5У1меьтэп1:н^,е и згсс-и тайные параметры неиторш тмоцианатов
№ №
Гаранты НМС5 Зрж сн,гсн Н5СН
Р!к(31«л), А Ш 1.27 116 : 1,19 1.22 -
А ТЛЙ 1,23 1.16 1 17 1.33 1,25 1.19
И.,(зксп;, А 166 1,56 1 70 1.64 - 1.56 -
Я ,:рэсч}. А 1.56 1.50 1.66 1Й5 1,7В 1.50 1.71
'00 115 эа - - - -
¿„„{расчГ) 179 137 101 90 110 164 -
^¿ляСп), см1 2С4& - гж - _2Я0| - -
^ГрвСЧ). см-1 2133 2006 2342 2Ш 22П 2035 2217
г;,[эксп), си1 747 - 600 - 700 - -
угреет), ж1 741 823 683 674 633 731 725
^{эксп), от1 404 - Э7в - 453 -
^(рас^, см' ¿57 413 ¿¡46 № 423 279
я, е -0,34 0 0.67 0,06 -0,36 А 0.20
гм г.16 г. в? 2,35 1,50 2М 2.60
№ 1,38 1.01 1,04 \ 72
Рис. 1, ЗК<5 спектр тиоцианат-яона в КНСБ
дом тиоцианате аммонии также образуются ион-радикалы дитиоциана.
В водных растворах тиоцианата калия распад возбужденного тн о щ ш е ат- ио н а ЗСЫ'^З+Сгф (5}
приводит к образованию атомарной .еры н цианид-ионов [II]. Наличие серы в продукта к фотолиза твердых неорганических тиоцнанатов укатывает на достаточно большую вероятность процес са
На рис. 2 приведена диаграмма заполненных энергетически* уровнен возбужденного лона ЙСЫ ", а также продуктов фотохимической реакции С1Ч"и 3 В методе корреляционных диаграмм обычно проводится сравнение количества и симметрии энергетических уровней реагентов н получающихся в результате химической реакции продуктов [12]. Из рис. 2 видно, что реакция (5> вполне возможна вследствие практически одинаковой симметрии уровней реагентов и продуктов реакции фотолиза. При ттом. несмотря на повышение энергии уровней иона СЬ^'по сравнению с возбужденным ЗС>{' ионом, про исходит значительное понижение уровней, отвечающих атомам серы, что п приводит к образованию стабильных продуктов.
¡3 принципе можно предположить дру: пи вариант превращения возбужденного тиоцианат-пона путем его взаимодействия с тноцианат-моном. В результате могут образовываться обнаруженные в твердых тиоцианата* Сульфидна* сера и дициансульфид:
БСЫ-'+БСЫ-^+БССМ),. (6)
Однако рассмотрение диаграммы мол окулярных уровней на рис. 2, 3 показывает на невозможность такой реакции. Об этом свидетельствует не-
Л. П. Еремин, О.Х. Полещук. Л. Б. Бабовская, Н.Б. Егоров. Исследование механизма фагШШза
■ Л Of tsuif.
1 Н,1и И,!*.-
^.iiilJitjiL.
Wl&ilJtrjlil, üiiLhtiri -ЩЙфЯ!
»■-J I.-JlJ| '„rui
-iiiTF-
"Л
baüii-iij^s'
'v.,-::*1':'-!
Рис.2. Молекулярныедиаграммытиоцианат-иона, возбужденного щщианяг-иона Ц|ганид-и<нв и эпеиентной.дары 3 скобках Приведены Выпады вдгнетггвуюшнх АО в МО
ность такой реактцпг, Об этом свидетельствует несовпадение спмлстрни уровне¡5 реагентов и продуктов реакции
Невозможность процесса (Ь) дает основание предположить, что сульфидная сера и лицнан-сульфид являются продуктами превращений иои-риднкаладнтпоипаиа. Наиболее вероятней процессом, приводящим к образованию указанных продуктов фотолиза, является реакция: (ЗСЫ), +е-^Э3 + 5(СН>;. (7)
По значениям энергетических уровнен (рис. 3) видно, что молекула днциансуш.фида является весьма стабильной (об этом говорит значительное понижение энергетических уровней относительно ианрушродява). И в этом случае, как и в риультяте процесса (5), наблюдается достаточен: близкое совпадение симметрии энергетических. уровней реагентов и продуктов реакции фо-
да >j
I'i&ftÜ&üiL
i: NJi
itfjtw T^S^SStfiinfTiir
Ih'ml'- i.'ll Vtf L'Hlli ,/tH
Urn turn _
нЯШШГЩКМ
- "TfSil jW4f—
__¿йбЩЦКЧц,
"isfiti If mi ^ü'fp'ir
v !,.■:■;■■-ViV.1/,.».
Р н; 3. Моле<улярнЦв диаграмм^гпьфид-иона кон-радикала д ит и о циана и дициаясульфнда В скобка*. приведены в<лал соответствующих АО в МО
Предеге1ВИГЬ другой варшшч превращении ион-радикала дитиоциана с образованием в тоге элементной серы И циаодд-нонов весьма за I -рулнитслыго.
Таким образом, использование полуэмппри-ческнх квантов о-химических расчетов для исследования механизма фотолиза твердых неорганических тиоцнанатов позволило принтн к следующему заключению. По-видимому, под воздействием УФ излучения элементная сера и циаши ноны образуются ¡1 результате непОф;сдс'тя.енно,п диссоциации возбужденного тиопнашт-нона, а сульфидная сера и дицнаСульфид г результате вторичных превращений ион-радикала дитиоцнан а.
Литература
1. £ремин Л .П. Ц Вестник ТГПУ. 1999. Данный выпуск. С. 56.
2. Еремин Л.П. Ц Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 5. С. 371-373.
3. Лукьянова В А Фотолиз тиоцнанатов аммония, бария и олова (II) Дис.... канд. ним. наук. Красноярск: ИХиХТ GO РАН, 1990. 189 с.
4. Ипьнн А.П. Термолиз и фотоДда роддиидав меди w 5вссеребррии,'н ^гографический процесс на основе роданиде меди (I) Анта^еф дас,.. каид. иин. наук. Минск: БГУ, 1379.
5. Еремин Л.П., Лукьянова В.А., Полещук О.Х. и др. Ц Ж. ф. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1891-1897.
6. Oewar М. J. S-. Stewart J.J.P. // ХР£ Bull. 1986. V. 6. №. 3. Р. 506-570.
7. Дзлвнно Г.Н-, Полещук О.Х., Еремн Л.П. И Др. // Косщдииац. химия. 1987, Т 13. № 3. С. 2S3-296. 1 Голу« А. М., Колер X., Сколенко В. В. Химия псевдогалогенцдов. Киев: Высшая школа, 1981. 352 с.
9. Burger К., üptay Oy.. Vartielyi Cs. // Atta Chlm. Acad. Science Hung. 1974. V. 83. №. 3-4, P. 315-320.
10. Plwoe'L.tieUon H.. Ttiomas С. // J. Chum Phys. 1965, V. 43, № 10. 10, P. 3423-3431.
11. DofllwW L Hayon E.//J. Chem. Phys. 1968. V. 72. № 5. P. 1800-1807.
IS. БудвордР., Хоффман P. Сохранение фвипальяой симметрии. М: Mtfi. 1971. 206 с.
— 23 —
