CC BY
50
УДК 543.544:546.16:614.71
О.М. Журба, В.Б. Дорогова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Ангарский филиал ВСНЦ экологии человека СО РАМН - НИИ медицины труда и экологии человека
(Ангарск)
Изучены неподвижные фазы, носители и условия газохроматографического определения трифторметансульфофторида (ТФМСФ). Выбраны, оптимальные условия, позволяющие разработать методику газохроматографического определения концентраций ТФМСФ в воздухе рабочей зоны. Ключевые слова: трифторметансульфофторид, газовая хроматография; воздух рабочей зоны, пределы обнаружения
GAS-CHROMATOGRAPHIC DETERMINING THE AIR TRIFLUOROMETANESULFOFLUORIDE ^NCENTRATIONS IN WORKING ZONE
O.M. Zhurba, V.B. Dorogova
Institute of Occupational Health & Human Ecology, ESSC HE SB RAMS, Angarsk
The non-mobile phases, carriers and the conditions for gas-chromatographic determining trifluoromethane-sulfofluoride (TFMSF) have been studied. The optimal conditions allowing to develop the procedure of gas-chromatographic measuring the concentrations of TFMSF in the workplace air have been chosen.
Key words: trifluoromethanesulfofluoride, working zone, gas-chromatographic, detecting limits
В последние годы в связи с развитием наукоемких технологий на международном рынке наблюдается увеличение спроса на трифлатную продукцию.
Трифторметансульфофторид (ТФМСФ) является исходным продуктом в производстве трифторметансульфокислоты и ее ангидрида. При производстве и переработке фторорганических соединений возможно загрязнение воздушной среды!. Определение этих соединений в воздухе рабочей зоны необходимо для получения оперативных данных о степени проявления неблагоприятных химических факторов.
Сведения о физико-химических свойствах, параметрах токсичности ТФМСФ, о профессиональных острых или хронических отравлениях этим соединением в доступной литературе скудны.
Общеизвестно, что органические вещества, содержащие в своей молекуле фтор, обладают высокой реакционной способностью, и проникая через защитные барьеры организма, вызывают разнообразные нарушения обмена веществ, что позволяет говорить о их политропном влиянии на организм [1, 2, 5]. Аналитический контроль воздуха рабочей зоны, в связи с увеличением мощности производства трифлатов и существенной возможностью контакта обслуживающего персонала предприятий с веществами обозначенной группы, является актуальной задачей.
ТФМСФ — бесцветный газ с удушливым запахом [6]. Как химический реагент ТФМСФ довольно инертное вещество, с водой не взаимодействует даже при 100 °С. Реагирует с аммиаком, аминами и щелочами; медленно гидролизуется. Растворяется в полярных растворителях. Предельно допустимая
концентрация для данного вещества в воздухе рабочей зоны составляет 100 мг/м3, относится к веществам IV класса опасности.
В доступной литературе отсутствуют сведения
о методах контроля ТФМСФ в воздухе рабочей зоны. Существует метод фотометрического определения фторорганических соединений в воздухе, основанный на термическом разложении летучих фторорганических соединений с выделением тетрафторида кремния и последующим определении кремния по кремниймолибденовому комплексу [4]. Данный метод не селективен, так как получается суммарное определение всех фторорганических веществ.
Цель настоящей работы — выбор оптимальных условий определения ТФМСФ и разработка методики его определения в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии.
МЕТОДИКА
В качестве материала взят газ ТФМСФ в баллонах с содержанием основного вещества не менее 98,0 %. В работе использовали аттестованные газовоздушные смеси ТФМСФ с концентрацией 0,045; 0,09; 0,15; 0,24; 0,3 и 0,45 мг/дм3. Ацетон ч.д.а., хлороформ х.ч. Измерения проводили в изотермическом режиме на хроматографе «Цвет-550» (Россия) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Выбор оптимальных условий количественного анализа ТФМСФ сводился к следующему:
• подбор колонки с селективным сорбентом и неподвижной жидкой фазой;
• выбор оптимальных параметров газохроматографического разделения в присутствии трифторметансульфокислоты.
Исходя из требований, предъявляемых к газу-носителю, в работе использован азот высокой чистоты в баллонах.
В процессе работы испытаны полярные и неполярные жидкие фазы на различных носителях. Исследования проводили с варьированием температуры детектора, испарителя и колонки.
При увеличении температуры колонки резко снижается полуширина пика, что приводит к увеличению высоты пика, также уменьшается время выхода анализируемого вещества из колонки.
Четкий пик, соответствующий основному веществу, получен на наполненной колонке из нержавеющей стали длиною 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненной хроматоном №А^ DMCS с 15 % полифенилового эфира, зернением 0,25 — 0,315 мм.
Эффективность колонокдля определения ТФМСФ оценивали по следующимкритериям: по значению высоты, эквивалентнойтеор етитеской тарелке, а разделение веществ по критерию разделения (Кр) и коэффициенту селективности (а) [3]. Данные по сравнительной хар актерисеике колонтк приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В результате проведенных исследований были установлены следующие усл овия проведени я газохроматографического определения ТФМСФ. Температура испарителя — 120°С, детектора — 120 °С, термостата колонки — 60°й.Рисходказе носителя (азота) через колонке _ ЗК кл0мин,вкхо-рода — 30 мл/мин, воздуха — ООСмл/мин.ОЯъер вводимой пробы 1 см3. Время выкод/пикхТФМСФ из колонки составляет 1 мин 40сри.
Ход анализа. Количествсиноех преие лериа ТФМСФ газохроматографичерким мео/ирк/фазо-дили с использованием метода абсолютной градуировки. Для этого в отградуированных в пипетках,
вместимостью 1,0 дм3, готовили градуировочные газовоздушные смеси.
Из газового баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем отбирали 2 см3 газа (ТФМСФ) и вводили в стеклянную газовую пипетку. Полученную смесь выдерживали 15 — 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в пипетку фторпластовых шариков. Газовоздушную смесь используют в день приготовления. Плотность ТФМСФ составляет 7,45 мг/см3.
Концентрацию паров трифторметансульфоф-торида в пипетке (С, мг/дм3) рассчитывали по формуле:
С = -,
V
где: д — масса газа, введенного в пипетку (7,45 мг/см3 х 2 см3 = 14,9), мг; V — объем пи-петки(1,0),дм3.
Градуировочную кривую, выражающую зависимость аналитического сигнала от массы ТФМСФ в водимых пробах (мкг) строили по 6 сериям газовоздушных смесей для градуировки, которые готовили в пипетках, вместимостью по 1,0 дм3. В каждую пипетку последовательно вводили по 3, 6, 10, 16, 20 и 30 см3 рабочей газовой смеси с концен-трацией0,015мг/см3 (табл. 2).
В хроматографическую колонку через испаритель вводили по 1 см3 каждой градуировочной смеси и анализировали по 5 раз. На полученной хроматограмме определяли высоты пиков и по средним результатам из 6 серий измерений стро-илиградуировочнуюхарактеристику.
Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы (1 см3) составила 0,045 мкг при работе шкалы чувствительности прибора 32 х 10-9 А. При анализе газовых проб и точной корректировке фоновой линии на данной чувствительности прибора пик от анали-
Таблица1
Хроматографические характеристики различных колонокдля определения ТФМСФметодом газожидкостной
хроматографии
Насадка колонол В/ТТ, Н Число тдоретикеск/х тарелок, N Критерий разделения, Кр Критерий селезти вностз, Ф
15% Апиезон L на хроматоне N-AW-DMCЛ 2,2 915 1,2 1,25
10% Полифениловый эфир на хромосорбе W 3,6 554 0,35 1,5
15% Полифениловый эфир на хроматоне N-AW-DMCS 3,03 980 36,15 2, 31
15% Апиезон L+ 0,8% ПЭГА (Полиэтиленглиоольад ипинат) на хроматоне N-AW-DMCS 1,5 410 1,3 1,05
ПЭГ (Полиэтиленгликоль) - 4000 на хроматоне N-AW-DMCS модифицированном 2% Н3РО4 3,7 340 0,27 1,3
Таблица 2
Градуировочные газовоздушные смеси ТФМСФ
Номер смеси для гредуиро вки 1 2 3 К 5 6
Объем рабочей газовой смеси (0,015 мг/см3), введенней я пипетку на 1,0 до3 , ст3 3 6 10 16 20 30
Концентрация ТФМСФ в градуировочной смеси, мг/дм3 0,0 45 0,09 0,15 0,24 0,3 0,45
тического сигнала холостой пробы не обнаружен. Нижний предел измерения в воздухе рабочей зоны составляет 45 мг/м3.
Поскольку ТФМСФ является газом, то пробы воздуха отбирают в газовые стеклянные пипетки, аспирируя через них 10-ти кратный объем.
На анализ из пипетки шприцем отбирают 1 см3 пробы и вводят в испаритель хроматографа.
Концентрацию ТФМСФ в воздухе (С, мг/м3) рассчитывали по формуле:
К • 5 -103
С =-----2-----,
V
у 20
где: К — градуировочный коэффициент, мкг/мм; Sср — среднее значение высоты пика трифтор-метансульфофторида по результатам измерений; У2д — объем пробы, воздуха введенной в испаритель хроматографа и приведенной к стандартным условиям, см3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Относительная погрешность методики не превышает 19 %. Диапазон определяемых содержаний 45,0 — 450,0 мг/м3, стандартные отклонения повторяемости и прецизионности 0,02 х С и
0,068 х С мг/м3 соответственно.
Метод апробирован на искусственных смесях, из которых на анализ отбирали по 1 см3 и вводили в испаритель хроматографа. При заданной концентрации 0,208 (I) и 0,347(11) мг/м3 ТФМСФ найдено:
I - 0,202 ± 0,0095, II - 0,335 ± 0,0,001; Sr равно 0,038 и 0,032 для 1-й и 2-й концентрации соответственно (n = 5; Р = 0,95).
Разработана селективная методика газохроматографического определения концентрации триф-торметансульфофторида в воздухе рабочей зоны с использованием типового хроматографического оборудования, позволяющая улучшить контроль за воздухом рабочей зоны на уровне 0,5 ПДК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беккемюллер В. Органические соединения фтора / пер. с нем. — Л. : Изд-во оборонной промышленности, 1971. — 99 с.
2. Корбакова А.И., Макулова И.Д., Марченко Е.Н., Никитенко Т.К. Токсикология фторорга-нических соединений и гигиена труда в их производстве. — М. : Медицина, 1975. — 183 с.
3. Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 т. — М. : Бином, 2008. — 600 с.
4. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. — М. : ЦРИА Морфлот, 1981. — С. 187.
5. Плахоткин В.Н. Фториды вокруг нас // Со-росовский образовательный журнал. — 1998. — № 2. — С. 95 — 100.
6. Kice J.L., Lunney E.A. Catalysis of the hydrolysis of aryl sulfonyl flyorides by acetate ion and trie thylamine // J. Org. Chem. — 1975. — Vol. 40, N 14. — P. 2125 — 2127.
Сведения об авторах
Журба Ольга Михайловна - к.б.н., научный сотрудник лаборатории физико-химических методов исследования Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН (665827, г Ангарск, 12-а микрорайон, д. 3; тел/факс: 8 (3955) 55-40-87, тел.: 8 (3955) 55-40-88; е-таИ: [email protected])
Дорогова Варвара Борисовна - д.б.н., профессор, зав. лабораторией физико-химических методов исследования Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН (665827, г. Ангарск, 12-а микрорайон, д. 3; тел/факс: 8 (3955) 55-40-87, тел.: 8 (3955) 55-40-88; е-таИ: [email protected])
