CC BY
4
УДК 613.32:517.2111-02:628.102.841-074:543.544
М. Б. Вирясов, Л. А. Комяженкова, А. А. Королев, Ю. С. Никитин
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛО ГЕН МЕТА НО В В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
Московский университет им. М. В. Ломоносова; I ММИ им. И. М. Сеченова
Многочисленными исследованиями установлено, что в процессе хлорирования питьевых вод образуются различные галогенсодержащие соединения, в первую очередь галогенметаны, обладающие высокой биологической активностью [4, 6]. Установленные предельно допустимые уровни содержания этих веществ в воде находятся в интервале от 30 до 100 мкг/л, но практически необходимо определять концентрации до 1 мкг/л [2]..
Для контроля за соблюдением гигиенических нормативов содержания в водах галогенмета-нов, в первую очередь хлороформа, нужен надежный, высоковоспроизводимый и высокочувствительный метод определения, пригодный для проведения серийных анализов. Задачей настоящей работы явилась разработка удобного для практических целей метода количественного определения галогенметанов в воде с использованием стандартного отечественного оборудования и реагентов.
Исследования, которые необходимо выполнить для решения этой задачи, проводятся в два этапа: извлечение галогенметанов из воды и их последующее газохроматографическое определение. С целью извлечения примесей из воды применяют сорбционное концентрирование, экстракцию, анализ равновесной газовой фазы [3]. В последние годы во всем мире вновь все больший интерес вызывает жидкостная экстракция — самый простой и быстрый метод извлечения примесей [5, 7].. Для определения микроколичеств галогенметанов обычно применяют газовую хроматографию с селективным электронно-захватным или электролитическим детектором [5]. Наиболее эффективным методом идентификации и определения этих соединений является хрома-то-масс-спектрометрия с регистрацией отрицательно заряженных ионов, однако она малодоступна для серийных анализов. Чаще всего идентификацию веществ проводят по времени удерживания [7], но при этом не всегда обеспечивается однозначность результатов. Предложено также использовать индексы удерживания в режиме программирования температуры на капиллярной колонке относительно 1-бромалканов [8], однако капиллярные колонки малодоступны и дороги, а температурно-программированные индексы удерживания обладают малой воспроизводимостью. Поэтому для серийных анализов все же лучше всего использовать идентификацию по времени удерживания.
Для экстракции галогенметанов из воды мы
использовали н-октан, поскольку легкие галогенметаны, чаще всего встречающиеся в водах, при последующем газохроматографическом определении выходят на хроматограмме до пика октана и полностью отделяются от него. Используемый в качестве экстрагента октан предварительно очищали от примесей по методике [1]. Стандартные растворы галогенметанов в абсолютных н-октане и этаноле готовили гравиметрически из свежеперегнанных веществ. Водные растворы галогенметанов получали путем добавления спиртовых растворов веществ в бидистиллированную воду.
Предварительные исследования показали, что основными летучими галогенорганическими примесями в питьевых водах являются хлороформ, четыреххлористый углерод и бромдихлорметан, другие вещества практически отсутствуют. Поэтому мы изучили экстракцию и условия количественного газохроматографического определения трех указанных веществ.
Установлено, что в процессе экстракции концентрация галогенметанов в экстракте достигает максимального значения за 1 мин и далее практически не изменяется. Для повышения надежности анализа мы проводили экстракцию в течение 3 мин. Для изучения зависимости извлечения (И) и коэффициента распределения (О) от соотношения объемов водной (Ув) и органической (У0) фаз изменяли объем водной фазы от 50 до 1000 мл при постоянном объеме н-окта-на, равном 5 мл. Как видно из табл. 1, при уменьшении соотношения фаз И увеличивается. Однако при этом резко уменьшается абсолютное содержание веществ в экстракте постоянного объема (рис. 1), что в свою очередь ухудшает воспроизводимость результатов, увеличивает погрешности определения, а главное, повышает
Таблица 1
Зависимость К (в %) и Э галогенметанов от соотношения
объемов водной и органической фаз
1' /V в о И
СЫС13 СС14 СНС1 .> В г СНС13 СС14 СНС12Вг
10 100 80 72 40 26
20 100 68 60 - 43 30
30 95 59 58 570 43 41
50 76 56 46 158 64 43
100 58 52 35 138 108 54
200 30 40 20 86 133 50
/ -
2
а
Ю
50
100
200
Рис. 1. Зависимости приведенной площади дифференциальных пиков (Б/Бшах) хлороформа (/), четыреххлори-стого углерода (2) и бромдихлорметана (3) от соотношения объемов водной и органической фаз при экстракции 5 мл н-октана из водного раствора. Объем хроматографи-
ческой пробы 5 мкл.
По оси абсцисс — Ув/У0; по оси ординат — 5/5 ах.
значение минимальном определяемой концентрации вещества. Оптимальным соотношением водной и органической фаз следует считать 1 :100.
Для построения градуированных графиков была использована экстракция 5 мл н-октана из 500 мл воды в течение .3 мин. Концентрации веществ в воде изменяли в диапазоне 0,5— 150 мкг/л для хлороформа и 0,1 —15 мкг/л для четыреххлористого углерода и бромдихлорметана. Несмотря на неполное извлечение галоген-метанов, воспроизводимость результатов экстракции при этих условиях составляет 2—4 %, что меньше погрешности определения по градуи-ровочным графикам.
Полученные экстракты подвергали газохрома-тографическому анализу на отечественном газовом хроматографе «Цвет-110» с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР) по захвату электронов. Колонки стеклянные длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненные сорбентом, полученным нанесением 10 % метил-силикона Е-301 на силохром С-80 ГМДС. Температура испарителя 180°С, колонки 100°С, детектора 130°С. Газ-носитель — азот, расход газа 30 мл/мин, продувка ДПР 150 мл/мин.
Жидкие пробы экстрактов объемом 5 мкл вводили в испаритель микрошприцем МШ-10М.
Таблица 2
Результаты анализа образцов вод (М+т)
Образец воды Содержание галогенметанов. мкг/л
хлороформ четыреххлористый углерод бромдихлорметан
Речная 2,1+0,1 0,1+0,05 0
Артезианская 0 Следы 0
Питьевая хлориро-
ванная 18,1+0,5 0,1+0,05 1,4+0,05
Промывная 80,0 +1,0 1,5+0,05 2,8+0,05
5"
<-1-!_I_I_I_L.
0 2 4 6
I_I_L
J_I_L
О
4
в
2
1
/
J_I_I_I_I_L
J_I_L
J_I_L
О
4. 6
О
Рис. 2. Хроматограммы экстрактов образцов воды.
а — артезианская, б — речная, в — питьевая хлорированная. г — промывная вода, / — воздух. 2 —хлороформ. 3 — четыреххлористый углерод. 4 — бромдихлорметан, 5—н-октаи (растворитель). По горизонтали— /к (в мин).
Хроматограммы регистрировали в обычном и дифференциальном (по положительным значениям первой производной) режимах. Для количественного анализа использовали дифференциальный режим. Площади пиков определяли с помощью интегратора И-02.
В описанных условиях экстракционного извлечения и газохроматографического определения галогенметанов минимальные концентрации, определяемые в воде, для хлороформа составили 0,5 мкг/л, для четыреххлористого углерода —
0.08.мкг/л и для бромдихлорметана — 0,1 мкг/л, что практически на 2—3 порядка ниже предложенных для данных веществ допустимых уровней содержания в питьевой воде.
Разработанный нами метод определения галогенметанов был применен для анализа различных образцов как хлорированных (водопроводная питьевая и промывная с контактных осветлителей), так и нехлорированных (артезианская и речная) вод (табл. 2). Как видно из табл. 2, в изученных образцах были обнаружены все три определяемых вещества в различных концентрациях (рис. 2).
Таким образом, предлагаемый метод количественного определения галогенметанов в питьевой воде достаточно прост, высокочувствителен и отличается хорошей воспроизводимостью результатов, что позволяет рекомендовать его для практического использования санитарной службой, осуществляющей контроль качества питьевой воды.
Литература
1. Вирясов М. Б., Никитин Ю. С. //Заводск. лаб.—
1986.—Т. 52, № 3. — С. 17—19.
2. Красовский Г. И., Михайловский И. Марченко
Ю. Г. //Гиг. и еан.— 1985. — № 10. —С. 33—35.
3. Grob КHabich А. // J. High Res. Chrom.—1983. — Vol. 6, N 1. —Р. 11—15.
4. Lawrence С. E., Taylor Ph. R., Reilly A. A.//J. nat. Cancer Inst. (Wash.).— 1984. — Vol. 72, N3. — P. 563—568.
5. Mehran M. F., Slifker R. A., Cooper W. J. // J. chroma-togr. Sei. — 1984. —Vol. 22, N 6. — P. 241—243.
6.
7.
8.
Moria M. M.} Sharell A. R., Bailey K. R. // Int. J Epidem.— 1985. —Vol. 14, N 2. — P. 254—264. Nicholson В. C., Bursill D. В., Couche D. J.//J. Chro-matogr. — 1985. —Vol. 325, N 1. —P. 221—230.
Yasuhara A., Morila M., Fuwa K. // Ibid. P. 35—48.
Vol. 328.
Поступила 10.10.86
УДК 613.632.4-}-614.72] :546.49]-074:543.544.2
M. И. Овруцкий, H. С. Козачук
ОБ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ РТУТИ
В ВОЗДУХЕ НА АНАЛИЗАТОРЕ «РТУТЬ-101»
Киевский научно-исследовательский филиал ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа
В настоящее время наиболее чувствительным, селективным и экспрессным методом определения содержания ртути в воздухе является беспламенный атомно-абсорбционный метод, который основан на отдувке паров ртути из раствора и измерении резонансного поглощения атомов ртути при длине волны 253,7 нм.
В связи с серийным выпуском отечественного анализатора «Ртуть-101», предназначенного для определения содержания ртути в жидких образцах методом беспламенной атомной абсорбции, появилась возможность широкого применения этого метода лабораториями санэпидслужбы, Госкомгидромета и др. Объем измеряемой пробы 100 мл, диапазон измерения 0,05—1 мкг в пробе. Отсчет показаний проводится по четырехзначному цифровому табло.
Для градуировки анализатора используется аттестованный ВНИИ аналитической техники (Тбилиси) раствор двухвалентной ртути с массовой концентрацией 1 мг/мл (раствор поставляется в комплекте с анализатором). Возможно также использование стандартных растворов металлов (ГСОРМ-1, ГСОРМ-15), выпускаемых Одесским физико-химическим институтом АН УССР. Градуировка производится раствором с массовой концентрацией ртути 10 мкг/л. Специфические особенности анализатора «Ртуть-101» вызвали необходимость разработки оптимальных условий химической обработки проб при определении ртути в производственных средах и в объектах окружающей среды, отличающихся от ранее разработанных [1, 2].
Для отбора пробы атмосферного воздуха в поглотительный сосуд (см. рисунок) помещают 10 мл раствора азотной кислоты (1:1), содержащего 1 % бихромата калия, и продувают через него анализируемый воздух 6 раз в сутки (через каждые 4 ч) со скоростью 2 л/мин в течение 30 мин. Затем поглотительный раствор количественно переносят в термостойкую колбу и кипятят 3 мин для разложения ртутьорганиче-ских соединений, присутствующих в воздухе. Исследования, проведенные ранее [2], показали, что кипячение пробы не ведет к снижению
результатов определения. После охлаждения пробу доводят водой до 100 мл и измеряют содержание ртути на анализаторе. Для учета примесей, вносимых с реактивами, проводят контрольный опыт.
Массовую концентрацию ртути в атмосферном воздухе рассчитывают с учетом объема пропущенного воздуха. Диапазон измерения концентрации ртути в среднесуточной пробе воздуха составляет 0,0001—0,003 мг/м3. Суммарная погрешность результата измерения на уровне гигиенического норматива не превышает 25 %
(/> = 0,05).
Для экспрессного определения ртути в воздухе был применен накопитель с золотым сорбентом. Накопитель представляет собой кварцевую трубку диаметром 8 мм, длиной 360 мм. В центре трубка имеет расширение диаметром 12 мм, длиной 50 мм, куда помещают 2 г сорбента в виде серебряной проволоки толщиной 20 мкм, покрытой тонким слоем золота. Прокачивают анализируемый газ через накопитель со скоростью 1—5 л/мин в течение 5—30 мин. Затем оба конца накопителя подсоединяют к штуцерам на задних панелях блоков анализатора «Ртуть-101» в разрыв соединения: «выход генератора — вход фотометра». Включают счетное устройство ана-
170мм
130 мм
20мм
I
!
дмм
ч
150 мм
Поглотительный сосуд с пористой перегородкой.
