CC BY
3
Хроматографии еские характеристики разделения компонентов
Компонент VR- см3 bj, с К ка N Н. см Vg
ДМАЭ 115 13,8 6,4 0,67 1260 0,24 23
МЭГ 269 29,3 2,3 1 1500 0,2 79
ГМА 356 38,9 1,2 ■1. ' 1500 0,2 110
»ДМАЭМ 410 44,3 В] 1545 0,19 148
^Азот 50 6 5,9 1 1250 0,24
Примем а н и е. Vr — удерживаемый объем: Vg — абсолютный удерживаемый объем; bj — ширина пиков на половине высоты; К — критерий разделения; Ка — коэффициент асимметрии пиков; N — число теоретических тарелок; Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке.
содержащих компонентов (ДМАЭ, ДМАЭМ). Мы предполагаем, что это связано с их прочной хе-мосорбцией на кислотных центрах носителя. При последующей экстракции продуктов растворителем они не переходят в последний. Это предположение было проверено на одном из адсорбентов (активированный уголь АР-3) путем установки после угля ловушки, охлаждаемой жидким Дзотом. Анализ содержимого этой ловушки показал, что ДМАЭ и ДМАЭМ в указанных выше условиях полностью поглощаются углем АР-3. Следовательно, наблюдаемое расхождение вызвано неполной экстракцией этих компонентов растворителем.
С целью дезактивации кислотных центров 20 см3 угля АР-3 отмывали водой и ацетоном 5 раз по 10 мл, высушивали при 200 °С в течение 2 ч, заливали 50 мл воды, содержащей по 5 мае. % ДМАЭ и ДМАЭМ, промывали 5 раз по 20 мл водой и 10 раз по 10 мл ацетоном, сушили 2 ч при 150 °С, прокаливали 4 ч при 350 °С и изолировали от воздуха. В поглотительную ловушку загружали 5 см3 адсорбента и после подачи определенного объема анализируемого воздуха экстрагировали сначала ацетоном (10 мл), а потом диэтиловым эфиром (15 мл), пропуская их через ловушку со скоростью I см3/мии. Далее растворители сливали вместе и отдували воздухом до объема 1—2 см3. Остаток взвешивали и анализировали. Выход продуктов после
экстракции по отношению к расчетному составил для ДМАЭ 90 %, МЭГ 97 %, ГМА 82 %, ДМАЭМ 84 %.
Во всех случаях для расчетов использовали метод абсолютной калибровки.
Хроматографические характеристики анализируемых компонентов, полученные па хроматоне Ы-А\У-ОМС5 с 15 мае. % Ар1егоп Ь и рассчитанные по формулам [4], приведены в таблице. Для определения хроматографических характеристик азота в качестве детектора использовали ката-рометр.
Таким образом, определение концентрации ДМАЭ, МЭГ, ГМА и ДМАЭМ в воздухе на рабочих местах производственных цехов можно осуществлять либо вымораживанием анализируемых веществ из воздуха в ловушке, погруженной в жидкий азот, с последующим хроматографиро-ванием пробы, либо улавливанием на угле АР-3, подвергнутом специальной обработке, с последующей экстракцией растворителем. Применение других адсорбентов для концентрирования смеси без предварительной дезактивации не дает желаемых результатов.
С нашей точки зрения, наиболее подходящим методом концентрирования смеси анализируемых продуктов является вымораживание.
Разработанная методика дезактивации адсорбентов и концентрирования продуктов, очевидно, может применяться для контроля за содержанием других азотсодержащих веществ, используемых в химической промышленности и содержащихся в воздухе рабочих зон.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности. — Л., 1976.— Т. 1.
2. Другое Ю. С. и др. Методы анализа загрязнений воздуха,— М.. 1984.
3. Захаоов Л. Н. Техника безопасности в химических лабораториях.— Л., 1985.
4. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография.— М„ 1975.
5. Муравьева С. И. и др. Санитарно-химический контроль воздуха химических предприятий. — М., 1982.
6. Справочник химика. — М.; Л., 1964. — Т. 2.
Поступила 07.06.88
УДК 614,777:678.044.21]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, И. В. Зайцева, В. 10. Малков, Т. С. Уланова
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Щ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОДЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. И. Сысина АМН СССР, Москва
Ароматические амины — анилин, М-метилани- пых продуктов в производстве красителей. В во-
лии (МА), л4-толукдин (МТ), Ы-этиланилин доемы ароматические амины попадают со сточ-
(ЭА), М-этил-о-толуидин (ЭОТ), Ы-этил-лг-толуи- ными водами анилино-красочиой промышлеппо-
дин (ЭМТ) используются в качестве промежуточ- стп, в связи с чем возникает необходимость конт-
Рис. I. Хроматограмма смеси ароматических аминов и
внутреннего стандарта в бензоле. По оси абсцисс — длительность хроматографирования (в мин). / — анилин; 2 — М-метиланилин; 3 — л-толуидин; 4 — Ы-этиланилин; 1 — 2,4-ксилиднн (внутренний стандарт); 6 — М-этил-о-толуидин;
7 — [Ч-этил-.«-тол ундин.
роля за сбросом сточных вод с чувствительностью, достаточно надежной для проведения санитарно-гигиенических исследований.
По физико-химическим свойствам исследуемые ароматические амины — жидкости с высокой температурой кипения, труднорастворимые в воде, малолетучие.
Анилин и его производные являются политроп-ными ядами с преимущественным действием на систему крови, вызывающим нарушение функций оксигемоглобина [1].
Существующие спектрофотометрические методы определения ароматических аминов в воде обладают достаточно высокой чувствительностью, но не являются селективными, что не позволяет использовать их для раздельного определения веществ в многокомпонентных смесях [4, 5]. Газохроматографический метод определения ароматических аминов в сточных водах позволяет определять амины при их совместном присутствии, но не удовлетворяет по чувствительности [2]. Высокочувствительный хромато-графический метод с применением электронно-захватного детектора постоянной скорости рекомбинации трудно использовать в условиях санитарно-эпидемиологических станций (СЭС) [3].
В связи с этим разработку метода осуществляли на основе газожидкостной хроматографии в сочетании с предварительным концентрированием на хроматографе серии ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения 6-компонентиой смеси аминов были изучены следующие неподвижные фазы: БЕ-ЗО, ПЭГ-20М, апиезон N. ОУ-1. Разделение всех б компонентов было достигнуто на фазе ОУ-1. Установлены оптимальные условия определения: температура термостата хро-матографической колонки 90°С, испарителя 180 °С, расход газа-носителя (гелий) 60 мл/мин, водорода 33 мл/мин, воздуха 300 мл/мин, скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.
Диализ проводили на хроматографической ко-
лонке из нержавеющей стали длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненной хромато-ном-Супер (фракция 0,20—0,25 мм), обработанным 3 % ОУ-1. Время удерживания определяемых веществ: анилина 7 мин 45 с, МА 11 мин 50 с, МТ 13 мин 35 с, МЭ 17 мин 40 с, 2,4-ксили-дина (внутренний стандарт) 24 мин 10 с, ЭОТ 30 мин 10 с, ЭМТ 33 мин. Хроматограмма 6-компонентной смеси анализируемых аминов И| внутреннего стандарта приведена на рис. 1.
Для концентрирования ароматических аминов были изучены 2 способа: экстракция органическими растворителями и упаривание пробы. Проведенные исследования показали возможность снижения предела обнаружения ароматических аминов в водной пробе за счет концентрирования их экстракцией бензолом в щелочной среде в присутствии высаливателя — хлорида натрия. При изучении второго способа концентрирования ароматических аминов — упариванием бензольного экстракта — были установлены оптимальные условия концентрирования.
Предварительно профильтрованную пробу воды (100 мл) помещали в делительную воронку, доводили рН пробы до 11,0 20 % раствором гидроокиси натрия, добавляли 30 г хлорида натрте и экстрагировали 10 мл бензола в течение 10 мин. После отстаивания и разделения слоев бензольный слой отделяли, переносили в бюкс и упаривали под ИК-излучателем при температуре 70—80 °С до объема 1—2 мл. С помощью микрошприца прибавляли определенную навеску внутреннего стандарта (2,4-ксилидин) и али-квотную часть (1 —10 мл) смеси вводили в хроматограф.
Рис. 2. Калибровочный график для определения Ы-мети-
ланилина (1), л-толуидина (2), анилина (3). Здесь и на рис. 3: по оси абсцисс — отношение площадей пиков определяемого вещества и стандарта 5(/5ст; по осн ординат — калибровочный коэффициент /С,/5.
Рис. 3. Калибровочный график для определения Ы-этила-нилина (1). N-этил-л-толундина (2), Ы-этил-о-толуидина
(3).
Амины определяли методом внутреннего стандарта. Калибровочные графики приведены на рис. 2, 3.
Концентрацию аминов в воде рассчитывали по формуле:
c_SCmот'*./* у SCT- V-Ka
%~де С — концентрация, мг/дм3; — площадь пика определяемого вещества, мм2; 5СТ — площадь пика стандарта, мм2; Ki/s — калибровочный коэффициент; тст — навеска стандарта, мг; V — объем пробы, дм3; Кэ — коэффициент экстракции анилина, равный 0,8.
Чувствительность метода с предварительным концентрированием 0,05 мг/дм3, что соответствует гигиеническим нормативам. Суммарная по-
УДК 614.777:[547.39!.1+547.381)-074
Акриловая кислота (АК) и акролеин (АКР) являются одними из основных токсичных примесей сточных вод при получении АК- Их ПДК в воде водоемов санитарно-бытового назначения составляет соответственно 0,5 и 0,01 мг/л [5].
Для определения АКР разработан достаточно широкий набор методик, что связано с его высокой реакционной способностью. Возможно избирательное определение АКР по отношению к АК, например по реакции с 4-гексилрезорцином [2] или сульфаниловой кислотой (СК) [3]. Для ^'ределения АК существует только одна фотометрическая методика, общая для всех акрила-тов, в том числе и для АКР. Она основана на окислении акрилатов по месту двойной связи смесью перманганата калия и йодной кислоты [1] до формальдегида, определяемого затем по реакции с хромотроповой кислотой. Эта методика унифицирована для анализа воздуха [4].
Нами разработана методика раздельного определения АК и АКР, основанная на определении суммы акрилатов по общей методике, селективном определении АКР и расчете содержания АК. Для определения АКР в присутствии АК выбрана наиболее простая и удобная методика с применением СК, не уступающая по чувствительности ;%угим фотометрическим методам. Экспериментальная проверка возможности анализа смесей с различным соотношением определяемых компонентов в диапазоне концентраций 0,5—25 мг/л показала, что АКР хорошо определяется при значительном избытке АК. При определении АК метод применим для содержания ее не менее
грешность измерения составляет ±18 % при доверительной вероятности 0,95.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной.— Л., 1976.— Т. 2. — С. 246.
2. Дуборасов М. В., Худак В. И. // Аннлино-красочная промышленность.— 1981. — № 1. — С. 20—22.
3. Кириченко В. Е., Пашкевич К■ И., Куликова Г. С. и др. Способ количественного определения ароматических аминов в воде. А. с. 670886 СССР // Открытия. — 1979. — № 24.
4. Обтемперанская С. И., Лихошерстова В. И., Терентьев А. П. Способ количественного определения ароматических аминов. А. с. 333449 СССР//Открытия. — 1972. — № 11.
5. Федоровская /.. X.. Май И. В., Павлецова Е. М., Лукь-янченко А. В. Способ определения Ы-алкиланилинов в воде А. с. 1097923 СССР // Открытия. — 1984. — № 22.
Поступила 12.04.88
1 мг/л при не более чем 5-кратном избытке АКР. При большем содержании АКР его необходимо отделять. Лучшим из опробованных способов отделения АКР от АК (ионный обмен, сорбция на углях, экстракция, отгонка) оказалась отгонка под вакуумом (92 мм рт. ст.). Для удержания АК в растворе ее переводят в соль путем добавления небольшого количества щелочи. Установлено, что по мере испарения подщелаченного водного раствора содержание АКР в нем постепенно понижается и при уменьшении объема испаряемой жидкости примерно в 10 раз остается около 20 % АКР от первоначального содержания. При этом акрилат натрия остается в растворе в неизмененном виде. Этот способ позволяет удалить часть АКР при его большом содержании в смеси, а также сконцентрировать АК и определить ее содержание на уровне ПДК. Для определения АКР и АК в сточной воде предлагается следующий ход анализа.
Определение АКР. В пробирку помещают 2,5 мл анализируемой воды, добавляют 0,2 мл соляной кислоты (1:4), 0,2 мл 0,3 % нитрита натрия и 1,5 мл сульфанилата натрия, который готовят растворением 3 г гидроксида натрия и 8 г СК в 150 мл воды. Через 2 мин вводят 1 мл серной кислоты (1:4) и измеряют интенсивность окраски при длине волны 425 им относительно раствора сравнения. Концентрацию АКР устанавливают по градуировочному графику, для построения которого в пробирки, содержащие 1 — 12 мкг АКР в объеме 2,5 мл (что соответствует концентрации 0,4—4,8 мг/л), добавляют реаген-
Н. Н. Горюнова, А. Н. Дворников
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ И АКРОЛЕИНА ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОДЕ
Саратовский филиал НИИ химии и технологии полимеров
