CC BY
6
^ в выбросе. Полосы иллюминируются цветом (в черно-белом варианте покрываются штриховкой разной плотности), что обозначает определенный ингредиент. Вокруг крупных промышленных предприятий концентрическими окружностями красного цвета указываются максимальные расстояния, на которых зарегистрировано распространение в воздухе вредных компонентов в концентрациях, превышающих предельно допустимые. Для основных автодорог цветными линиями (в черно-белом варианте линиями различной конфигурации) приводится количество выхлопов на 1 км шоссе в сутки, рассчитанное по среднесуточной интенсивности движения автотранспорта, расходу топлива и количеству токсичных компонентов, выделяемому при этом (см. таблицу и рисунок).
В таблице и на рисунке представлены данные о выбросе нескольких промышленных предприятий, выраженные в единицах массы и через показатель объемного загрязнения атмосферы. Если судить по массе выброса, то наиболее крупным его источником будет завод по переработке при-ц| родного газа. Выброс этого предприятия в 7,1 раза превышает выброс химического комбината. Однако в составе выбросов последнего присутствуют высокоопасные ингредиенты, для разбавления которых до уровня ПДК понадобилось бы воздуха в 2,5 раза больше, чем для разбавления выбросов предприятия по переработке природного газа. При условном обозначении выбросов через показатель потенциального объемного загрязнения атмосферы представляется возможность проводить сравнительную оценку источников загрязнения атмосферы по вредности с учетом уклада каждого ингредиента и отображать это наглядно в картографической форме. В нашем примере наиболее вредным источником будет тепловая электростанция. Ее показатель С? более чем в 3,5 раза больше показателя С? завода по переработке природного газа, у которого максимальная масса выброса. Показатель потенциального объемного загрязнения атмосферы по-
зволяет также судить о доле автотранспорта в загрязнении воздушного бассейна города. Например, используя данный коэффициент, установили, что для Львова доля вредности автотранспорта в общем загрязнении атмосферы города составляет 70—75 %. Это совпадает с результатами ранее проведенных расчетов [4].
Выводы. 1. Методический подход картографирования гигиенических показателей загрязнения воздушного бассейна региона следует рассматривать как возможность улучшения системы обработки и обобщения данных (что касается и органов санитарного надзора) для определения влияния загрязнения атмосферы на условия жизни и здоровье людей.
2. Картографирование количества выброса с учетом такой важной гигиенической характеристики, как ПДК ингредиентов, позволяет проводить сравнительную оценку источников загрязнения атмосферы по вредности и тем самым увеличить информативность соответствующих карт.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бачинський Г. О.. Кесельман В. О. — В'|сн. АН УРСР, 1982, № 2, с. 81—88.
2. Буштуева К. А. — В кн.: Руководство по гнгиене атмосферного воздуха. М., 1976, с. 43—65.
3. Воробьев Г. А.. Михайловская Н. Н., Невяжский И. И. — В кн.: Географические исследования в Московском университете. М., 1976, с. 88—97.
4. Даценко I. /., Мартынюк В. 3. 1нтокснкация окисом ву-глецю та шляхи и послабления. Кшв, 1971.
5. Золовский А. П., Маркова Е. Е.. Пархоменко Г. О. Картографические исследования проблемы охраны природы. Киев, 1978.
6. Руденко Л. Г. Проблемы создания карт в программе мониторинга среды региона. Киев, 1980.
7. Сидоренко Г. //. — Гиг. и сан., 1983, № 3, с. 4—7.
8. Ситник К. М.. Стойко С. М., Бачинський Г. О. и др.— Вкн. АН УРСР, 1980, № 10, с. 73—79.
9. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М., 1982.
10. Шандала М. Г.. Костовецкий Я. И., Булгаков В. В. Охрана и оздоровление окружающей среды в условиях научно-технической революции. Киев, 1982.
Поступила I0.04.S4
УДК 613.632.4:547.553]-074:543.544
М. Т. Дмитриев, Т. С. Уланова, А. В. Михайлов
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОЗДУХЕ
НИИ обшей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Ароматические амины — анилин, !Ч'-метилани-лин (МА), Ы.Ы-диметиланилин (ДМА), Ы-этил-анилин (ЭА), Ы-этил-о-толуидин (ЭОТ), М,1^-диэтиланилин (ДЭА) широко используются в качестве промежуточных продуктов при изготовлении красителей. Их производство имеет значительный удельный вес на предприятиях анилинокрасочной промышленности. Многие красители и полупродукты могут оказы-
вать на организм токсическое действие — канцерогенное, мутагенное, аллергенное, гонадотокси-ческое и др. [3]. Существующие методы определения ароматических аминов недостаточно чувствительны и основаны на их групповом определении, в связи с чем неспецифичны [1, 2, 4—б]. Это выдвигает задачу создания высокочувствительных специфичных методов определения аминов.
Физико-химические свойства ароматических аминов и их равновесные концентрации
Вещество Химическая формула Молекулярная масса Т кипения, "С Плотность, г/см1 Упругость пара, мм рт. ст. Равновесная концентрация паров, мг/м1
Анилин МА ДМА ЭА ЭОТ ДЭА (С,Н6)МН2 (С6Н5)ЫНСН3 (С,Н6)М(СН3)2 (С,Н&)ЫС2Н6 (С„Н3)(п-СНз) (о-С2Н5)ЫНа (С.Н.ЩС^Ь 93,12 107,15 121,18 121,1 135,2 149,23 184.4 195,7 193.5 204,7 215—216 215,5 1,02—1,019 0,9868 0,956 0,9626 0,96 0,9351 0,549 0,335 0,359 0,226 0,138 0,141 2791,69 1960,15 2375,62 1495,51 1018,91 1149,02
Разработку методов осуществляли с использованием газожидкостной хроматографии в сочетании с предварительным концентрированием на хроматографах серий «ЛХМ-72» и «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения шестикомпонентной смеси аминов были изучены следующие неподвижные фазы: ПФСС-4, СКТФТ-50Х, апиезон Ь, БЕ-ЗО. Разделение всех шести компонентов было достигнуто на БЕ-ЗО. Установлены оптимальные условия определения: температура термостата хроматографической колонки 80 °С, испарителя 180°С, скорость газа-носителя (гелия) 55 мл/мин, водорода 40 мл/мин, воздуха 200 мл/мин, диаграммной ленты 240 мм/ч.
Анализ проводили на хроматографической колонке из нержавеющей стали длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной хромато-ном 1\-АШ-ОМСБ (фракция 0,250—0,313 мм), обработанным 5 % БЕ-ЗО. Время удерживания определяемых веществ анилина 5 мин 20 с, МА 8 мин 15 с, ДМА 10 мин 10 с, ЭА 12 мин 50 с, ЭОТ 21 мин 55 с, ДЭА — 23 мин 55 с.
К разрабатываемым методам предъявляются высокие требования. В первую очередь в процессе разработки они должны быть экспериментально исследованы на стандартных паровоздушных смесях. Ароматические амины — жидкости с высокой температурой кипения, мало летучие (см. таблицу). Методы приготовления паровоздушных смесей, основанные на диффузии пара из
Рис. 1. Схема установки по созданию эталонных паровоздушных смесей ароматических аминов. / — компрессор; 2—барботсры с исследуемыми веществами; 3 — капилляры; 4 — смеситель; 5 — реометр; 6 — инертный газ для разбавления потока: 7 —винтовые зажимы; в — вентиль тонкой регулировки.
капилляра, оказались для аминов неэффективными. Схема установки для создания эталонных паровоздушных смесей аминов путем динамического разбавления приведена на рис. 1. Установка состоит из 6 сосудов с исследуемыми веществами, 6 капилляров внутренним диаметром 0,1 см, побудителя движения воздуха, реометра, вентилей тонкой регулировки, смесителя, системы для очистки подаваемого воздуха. Инертный газ (азот) из баллона через вентиль тонкой регулировки и реометр поступает в смеситель. Туда же через капилляры направляются насыщенные пары исследуемых веществ с заданным расходом, замеренным в месте присоединения капилляра к смесителю пенным расходомером. Насыщенные пары анализируемых жидкостей создаются путем барботирования воздуха через слой исследуемого вещества. Установка термостатируется. Эталонную концентрацию анализируемых веществ определяют по формуле:
С — с — — р ,
где Сэ — эталонная концентрация анализируемого вещества (в мг/м3); 5 — расход насыщенных паров исследуемого вещества в капилляре (в л/мин); — заданный расход резбавляю-щего потока инертного газа (в л/мин); Со — концентрация исследуемого вещества в капилляре при определенном расходе воз-
Рис. 2. Хроматограмма шестикомпонентной смеси ароматических аминов.
По оси абсцисс — время (в мин); по оси ординат — высота записи (в мм); /-анилин; Л — МА; /// — ДМА; IV — ЭА; V — ЭОТг V/ - ДЭА.
Рис. 3. Калибровочные графики для определения ароматических аминов.
По оси абсцисс — количество вещества (в мкг). по оси ординат — площадь пика (в мм2); / — МА; 2 — ДМ А: 3 — ЭОТ; 4 — ЭА: 5 — ДЭА: 6 — анилин.
духа, барботируюшего через слой исследуемого вещества (в мг/м3). Концентрацию паров исследуемого вещества (С0) определяли газохро-матографически. Для этого устанавливали определенный расход воздуха, барботирующего через слой исследуемого вещества (расход измеряли пенным расходомером в месте присоединения капилляра к смесителю). Концентрации паров аминов, установленные газохроматографически, практически совпали с равновесными (см. таблицу). Хроматограмма шестикомпонентной смеси анализируемых аминов приведена на рис. 2.
Для концентрирования ароматических аминов были изучены отбор проб в фор-колонки и концентрирование при глубоком охлаждении, отбор в стеклянные трубки и концентрирование с сили-кагелем и последующее экстрагирование растворителем. Для взятия проб в фор-колонки использованы стальные и-образные трубки длиной 40 мм, диаметром 0,3 см, заполненные следующими насадками: хроматоном Ы-А\У-ОМС5 + 25 % ПФМС-4, динохромом (П+10% ПЭГ=20 М, хроматоном—Ы-АШ-ОМСБ + 15 % апиезона Ь, хроматоном К'-АШ-ЭМСБ+5 % БЕ-ЗО. Концентрирование проводили, помещая фор-колонки в охлаждающую смесь (углекислота + ацетон) при —70°С. Исследуемый воздух (300—1500 мл) ас-пирировали со скоростью 0,5 л/мин с помощью прибора УГ-2. Десорбцию сконцентрированных примесей осуществляли подсоединением фор-колонки к крану — дозатору хроматографа и нагреванием обогатительной колонки до 100— 250 °С с применением электропечи.
Значительно более воспроизводимые результаты получены при концентрировании ароматических аминов на силикагеле. Были изучены си-ликагели ШСМ, КСМ, КОС, АСК, КСК с последующей экстракцией метанолом. Силикагель из-
мельчали в ступке, отсеивали фракцию с размером зерен 0,4—0,8 мм, кипятили 1 ч с раствором соляной кислоты (1 : 1), затем отмывали горячей водой от ионов хлора до отрицательной реакции с AgN03, высушивали при 100°С и активировали при 150—200°С в течение 1 ч в сушильном шкафу. Ранее для концентрирования аминов применяли силикагель D-08 [6].
Воздух аспирировали через V-образную стеклянную трубку, заполненную 50—70 мг силика-геля, со скоростью 3 л/мин в течение 30 мин. Амины определяли методом абсолютной калибровки. Калибровочные графики приведены на рис. 3. Концентрацию аминов в воздухе рассчитывали по формуле:
L- yV •
где С — концентрация (в мг/м3); т — количество определяемого вещества, найденное по калибровочному графику (в мкг); r¡— объем растворителя для экстракции пробы (в мкл); г2 — объем хроматографируемой пробы (в мкл); V — объем воздуха, пропущенного через концентрационную колонку (в л).
При проверке метода на паровоздушных смесях анализируемых веществ относительная погрешность для анилина не превышает ±4,78%, для ДМА ±9,11 %, для ЭА ±5,8% для ЭОТ ±14,80 %, для ДЭА ±8,42 %, МА ±13,4 %. Чувствительность определения в анализируемом объеме для каждого вещества (при работе на шкале чувствительностью 50Х10-'2 А) составляет для анилина 0,025 мкг, для МА 0,025 мкг, для ДМА 0,01 мкг, для ЭА 0,025 мкг, для ЭОТ 0,02 мкг, для ДЭА 0,025 мкг. При объеме пробы воздуха 90 л пределы определения концентраций для аминов следующие: для анилина 0,05 мг/м3, для МА 0,02 мг/м3, для ДМА 0,006 мг/м3, для ЭА 0,01 мг/м3, для ЭОТ 0,01 мг/м3, для ДЭА
0.01.мг/м3, что соответствует гигиеническим нормативам. Разработанный метод широко использован в гигиенических исследованиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреещева Н. Г. — Гиг. и сан., 1968, № 1, е. 102.
2. Быховская М. С.. Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1955, с. 163.
3. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. Л., 1976, т. 2, с. 281.
4. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Л., 1976, с. 30.
5. Хохлова Р. В. — В кн.: Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, с. 165.
6. Wnod G. О.. Anderson R. G. — Am. Industr. Hyg. Ass. J., 1975, v. 36, p. 538.
Поступила 19.03.84
